專利名稱：胺端基己內酯聚合物的制備方法和所制得的聚合物的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種胺端基己內酯聚合物的制備方法。通過本發(fā)明所述方法制得的聚合物具有許多潛在的用途。
背景技術：
在聚合物化學領域采用胺端基聚醚作為環(huán)氧固化劑。此外，胺端基聚醚與異氰酸酯反應來制備聚脲是胺端基聚醚商業(yè)重要性的例子。
盡管胺端基聚醚有許多應用，但是已知它們由于聚合物骨架中的醚鍵導致戶外耐候性非常差也是已知的。
因此，有必要尋找一種更不易受UV和/或氧化劑影響的具有胺基官能度的替代聚合物，其能夠用于代替胺端基聚醚。
具有酯鍵的胺端基己內酯聚合物，由于其相對更穩(wěn)定的性能，因而提供了這樣一種替代方案。但是，盡管有許多制備具有單伯胺端基的己內酯聚合物的已知方法，但是可靠地制備具有至少兩個伯胺端基的己內酯聚合物的已知方法幾乎沒有，因此，應用胺端基聚醚仍然是優(yōu)選的。
在日本專利63154735的摘要中討論了一種制備具有兩個伯胺端基的內酯聚合物的反應方法。
該專利的摘要中公開了一種三步反應法，其中1)在催化劑和含有活性氫的引發(fā)劑的存在下，開環(huán)聚合ε-己內酯單體，得到原料內酯聚合物；2)兩端均具有羥基或一端具有羥基而另一端具有羧基的所得內酯聚合物與酸酐反應制備每一端都具有羧基的內酯聚合物；3)然后，內酯聚合物二羧酸與多胺反應制備所希望的聚合物。
通過上述日本專利摘要中公開的反應方法制得的胺端基內酯聚合物具有下述通式II2N-R’-NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R’]n-NH2[1]
其中R為聚內酯R’為烷基、芳基，例如，-(CH2)6。
一個通過上述相關方法制得的胺端基聚內酯的更具體的例子是H2N-(CH2)6-NH-[C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-O-R-O-C(＝O)-(CH2)2-C(＝O)-NH-(CH2)6]-NH2[2]其中R為聚內酯。
在較早的公開，例如Degee P.等在Macromolecules(1992，4242～4248頁)中討論了制備胺端基聚內酯的替代方法。另外的在先公開是Stassen S.等在J.Polym.Sci.Polym.Chem.(1994，2443～2455頁)中的公開。另外的公開是Tian D.等在Macromolecules(1994，4134～4144頁)中，以及Yuan M.等在Macromolecules(2000，1613～1617頁)中，Jeong J.H.等在Polymer(2002，583～591頁)和Lu F.-Z等在Bioconjugate Chemistry(2002，1159～1162頁)中的公開。
美國專利US5525683A也公開了用甲磺酰基制備胺端基聚己內酯聚合物的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種其上具有至少兩個伯胺端基的胺端基己內酯聚合物的制備方法。
所述方法包括步驟首先，在ε-己內酯的開環(huán)聚合反應中用多元羧酸作為引發(fā)劑制備其上具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物；其次，使該方法第一步中制得的聚合物與多胺在50℃以上的溫度下反應，制備胺端基聚己內酯聚合物。
盡管具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物和多胺之間的反應可以在100℃以上有效進行，但是反應優(yōu)選在80℃以下進行，以防止內酯基團與伯胺端基反應。
上述方法第二步中所用的多胺優(yōu)選為二胺。但是，可以理解，某些三胺和四胺也是可以有效使用的。所用多胺可以是液態(tài)的，尤其是使用二胺時。液態(tài)二胺的例子是市售產(chǎn)品ETHACURE100。
上述方法第一步中使用的多元羧酸優(yōu)選為二羧酸。但是，可以理解，某些三羧酸和四羧酸也是可以有效使用的。
可以理解，可以通過改變用于ε-己內酯開環(huán)的多元羧酸的種類來控制根據(jù)本發(fā)明所述方法制得的胺端基己內酯聚合物的官能度。
同時，可以理解的是，本發(fā)明所述方法主要是關于其上具有兩個伯胺端基的己內酯聚合物的制備，但是，本發(fā)明所述方法能夠制得其上具有多于兩個伯胺端基的支化己內酯聚合物也是可以理解的?？梢岳斫猓郊佣嘶拇嬖谑怯搔?己內酯開環(huán)中用作引發(fā)劑的多元羧酸的種類決定的。例如，可以用諸如檸檬酸的三羧酸在ε-己內酯斷鍵制得的聚合物中引入支鏈。
本發(fā)明所述第二實施方案中提供了一種在聚合物末端具有至少兩個伯胺基團的胺端基己內酯聚合物，所述聚合物具有通式H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5-O-[C(＝O)-(CH2)5-O]n-C(＝O)-R1-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]m-O-(CH2)5-CO-NH-(CH2)6-NH2其中R1＝(CH2)pR2，且R2＝CH2或CH-(CH2)q-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]s-NH-(CH2)6-NH2[3]本發(fā)明的第三個實施方案提供本發(fā)明所述胺端基己內酯聚合物的用途。一個用途實例是作為環(huán)氧樹脂固化劑。
本發(fā)明的所述胺端基己內酯聚合物的另一種應用是在聚脲制備中的應用，其中所述己內酯聚合物與異氰酸酯反應可以制得聚脲聚合物。
具體實施例方式
如本發(fā)明上述想要說明的一樣，所提供的胺端基己內酯聚合物的制備方法包括兩個主要步驟。
第一步反應是在ε-己內酯斷鍵時使用多元羧酸來制備其上具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物?？梢岳斫?，為了促使ε-己內酯開環(huán)，通常需要另外加入有機酸形式的催化劑。但是，在某些情況下，所述多元羧酸也可以起到催化劑的作用-例如使用檸檬酸的情況。
可以理解，第一步反應中制得的羧酸端基己內酯的大小(即，分子量-MWt)是由多元羧酸與單體的比例決定的?？梢愿淖兯么呋瘎┖推渌磻獥l件來調節(jié)所制得的聚合物的大小。單體/引發(fā)劑/催化劑的優(yōu)選比例的例子為4269g單體/731g己二酸/5g催化劑制得的聚合物的大小為1000MWt；以及4126g單體/373g己二酸/5g催化劑制得的聚合物的大小為2000MWt。
最終制得所希望的胺端基己內酯聚合物的第二步反應包括羧酸端基己內酯聚合物與多胺在50℃或更高溫度下的反應。期望的是，第二步反應中所用的羧酸端基己內酯聚合物是第一步反應的產(chǎn)物。但是，可以理解，第二步反應不是必須一定要在第一步反應后直接進行。
可以認為所述反應如下進行 在第一步反應中可以使用的多元羧酸的范圍很廣，并且期望由所用酸的種類決定根據(jù)本發(fā)明所述方法制得的最終胺端基己內酯聚合物上可能的端基數(shù)量。
優(yōu)選的多元羧酸包括但不限于己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和檸檬酸。
進一步期望的是第二步反應中可以有效使用的多胺的范圍很廣?？紤]到這一點，優(yōu)選的多胺包括六亞甲基二胺(HMDA)；乙二胺；N，N’-二甲基乙二胺；哌嗪和哌嗪衍生物，例如2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；異佛爾酮二胺；聚氧化丙二胺；二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷；二氨基二環(huán)己基甲烷；二(氨基甲基)環(huán)己烷；間苯二甲胺；α-(間氨基苯基)乙胺；α-(對氨基苯基)乙胺；間苯二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；降冰片烯二胺；還包括常用脂肪族、脂環(huán)族和芳族胺。
多胺通常在第二步反應中用作為反應物。當所述多胺為液體時，例如為液態(tài)二胺ETHACURE100時，其可以用作稀釋劑，或者同時作為反應物和稀釋劑。
第二步反應中所用多胺的量可以在很寬的范圍內變化。其將會影響聚合物的粘度。通常，使用的胺越多，胺的粘度就越低。
隨后，提供第一步反應和第二步反應的幾個實施例。
實施例第一步反應使用多元羧酸將ε-己內酯單體開環(huán)來制備羧酸端基己內酯聚合物。
1)用琥珀酸作為引發(fā)劑，用p-TsOH作為反應催化劑，由ε-己內酯單體制備1000MWt的羧酸端基己內酯聚合物。
a)將15,874.38gε-己內酯單體與2,125.62g琥珀酸混合，80℃真空發(fā)泡1小時，除去混合物中的水。
b)然后將混合物加熱到160℃。
c)然后用30分鐘的時間將90g催化劑加入到混合物中。
d)反應開始后2小時，在160℃使混合物真空發(fā)泡，從混合物中除去水。
由酸值測定法對制得的羧酸端基己內酯聚合物的分析表明，產(chǎn)物的MWt為970。
2)用檸檬酸作為引發(fā)劑和反應催化劑，由ε-己內酯單體制備2000MWt的羧酸端基己內酯聚合物。
a)在80℃，將1,891.26g的檸檬酸加入到16,108.74g的ε-己內酯單體中。
b)將混合物加熱到120℃，保持4小時。
由酸值測定法對制得的羧酸端基己內酯聚合物的分析表明，產(chǎn)物的MWt為1795。
3)用己二酸作為引發(fā)劑，用p-TsOH作為反應催化劑，由ε-己內酯單體制備2000MWt的羧酸端基己內酯聚合物。
a)在80℃、真空下，將4,126gε-己內酯單體與372.7g己二酸混合1.5小時，以除去水。
b)將混合物加熱到180℃(在大氣壓下)，加入催化劑。
c)68小時后，僅有1.04％的原始單體未反應。
由酸值測定法對制得的羧酸端基己內酯聚合物的分析表明，產(chǎn)物的MWt為1778。
第二步反應通過使多胺與羧酸端基己內酯聚合物反應來制備伯胺端基的己內酯聚合物。
1)通過將羧酸端基己內酯聚合物-如實施例3)所示第一步反應中制得的-與HMDA(二胺)混合，制備2000MWt的胺端基己內酯聚合物。
a)在50℃將117.5g HMDA(1.013摩爾)熔融。
b)將882.5g羧酸端基己內酯聚合物加熱到80℃，然后用1小時的時間分4批以每批約220g將其加入到HMDA中。分階段加入熱的多元醇，以防止HMDA的溫度升高到80℃以上。
c)然后在60℃使混合物真空發(fā)泡1小時，再在80℃進一步真空發(fā)泡1.5小時，以除去水。
用0.1M的高氯酸滴定，直到甲基紫由紫色變?yōu)樗{色，從而分析所得反應混合物中胺的總含量。分析結果表明，反應混合物中實際的伯胺含量大于理論計算的伯胺含量，這說明反應混合物中存在未反應的二胺。
2)通過將羧酸端基己內酯聚合物與HMDA(二胺)混合，制備1000MWt的胺端基己內酯聚合物。
a)在50℃將191.75g HMDA熔融，使其熔化。
b)將819.6g羧酸端基己內酯聚合物加熱到80℃，然后用1.5小時的時間逐步混合到HMDA中。
c)然后在120℃使反應混合物真空發(fā)泡1小時，以除去水。
由高氯酸滴定法測定反應混合物中伯胺的總含量，結果發(fā)現(xiàn)，其不到理論胺含量的一半。這表明內酯基團與伯胺端基之間發(fā)生了反應，這可能是由于在反應過程中溫度升高了。
3)采用上述方法制備1kg 1000MWt的胺端基己內酯聚合物，不同之處在于更嚴格地控制條件。
a)在50℃將191.75g HMDA熔融，使其熔化。
b)將819.6g羧酸端基己內酯聚合物加熱到80℃，然后用2小時的時間將其分4批以每批約200g混合到HMDA中。
c)然后將混合物加熱到70℃進一步反應1小時，以確保胺完全加成。
d)然后在70℃，用N2使反應混合物真空發(fā)泡1.75小時，但是真空壓力由起始的130毫巴降到30毫巴，然后又降到16毫巴，目的是為了減少反應混合物中泡沫的產(chǎn)生。
用紅外光譜對反應產(chǎn)物進行的分析顯示存在伯胺的相關峰，而不存在二胺的相關峰。
反應混合物的熔程分析結果與其他己內酯聚合物的類似。
用上述滴定法分析胺含量，表明在實驗中大部分二胺已經(jīng)反應。
4)重復上述方法的條件，制備2.5kg 1000MWt的胺端基己內酯聚合物，不同之處在于稍微擴大了規(guī)模。
a)將500g HMDA加熱到50℃。
b)將2107g羧酸端基己內酯聚合物加熱到80℃，然后用4小時的時間將其順次混合到HMDA中。
c)然后在84℃，使反應混合物真空發(fā)泡1.5小時。
對上述實驗的產(chǎn)物進行分析得到與前述方法中類似的結果。
5)通過將羧酸端基己內酯聚合物-如實施例2)所示第一步反應中制得的-與HMDA(二胺)混合，制備1kg 2000MWt的胺端基己內酯聚合物。
a)將154.6g HDMA加熱到50℃。
b)將845.4g羧酸端基己內酯聚合物加熱到80℃，然后用約1小時的時間將其分3批以每批約280g加入到HMDA中。
c)然后在72℃，使反應混合物真空發(fā)泡。
盡管由于發(fā)泡設備的局限，混合物中殘留有水分，但是產(chǎn)物分析結果表明，反應進行完全了。
權利要求
1.其上具有至少兩個伯胺端基的胺端基己內酯聚合物的制備方法，包括步驟a)在ε-己內酯的開環(huán)聚合反應中用多元羧酸作為引發(fā)劑制備其上具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物；然后b)使步驟a)的產(chǎn)物與多胺在50℃以上的溫度下反應，制備胺端基聚己內酯聚合物。
2.權利要求1所述的方法，其中步驟b)的反應在80℃以下進行。
3.權利要求1或2所述的方法，其中步驟b)中所用的多胺為二胺。
4.權利要求1、2或3所述的方法，其中步驟a)中所用的多元羧酸為二羧酸。
5.前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟b)中所用的多胺選自六亞甲基二胺(HMDA)；乙二胺；N，N’-二甲基乙二胺；哌嗪和哌嗪衍生物，例如2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；異佛爾酮二胺；聚氧化丙二胺；二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷；二氨基二環(huán)己基甲烷；二(氨基甲基)環(huán)己烷；間苯二甲胺；α-(間氨基苯基)乙胺；α-(對氨基苯基)乙胺；間苯二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；降冰片烯二胺；還包括常用的脂肪族、脂環(huán)族和芳族胺。
6.前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟a)中所用的多元羧酸選自己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和檸檬酸。
7.前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟a)進一步包括酸催化劑。
8.權利要求7所述的方法，其中所述酸催化劑為有機酸，例如對甲苯磺酸。
9.權利要求7所述的方法，其中所述多元羧酸引發(fā)劑起酸催化劑的作用。
10.前述權利要求任一項所述的方法，其中步驟a)中所用的單體/引發(fā)劑/催化劑的比例為4269∶731∶5。
11.權利要求1～9任一項所述的方法，其中步驟a)中所用的單體/引發(fā)劑/催化劑的比例為4126∶373∶5。
12.根據(jù)權利要求1～11任一項所述的方法制得的胺端基己內酯聚合物作為環(huán)氧樹脂固化劑的用途。
13.根據(jù)權利要求1～11任一項所述的方法制得的胺端基己內酯聚合物在聚脲制備中的用途。
14.權利要求13所述的用途，其中所述己內酯聚合物與異氰酸酯反應制備聚脲聚合物。
15.一種胺端基己內酯聚合物，其通式為H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5O-[C(＝O)-(CH2)5-O]n-C(＝O)-R1-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]m-O-(CH2)5CO-NH-(CH2)6-NH2其中R1＝(CH2)pR2；R2＝CH2或CH-(CH2)q-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]8-NH-(CH2)6-NH2m為0～500的整數(shù)；n為0～500的整數(shù)；其中m+n≥3；s為0～500的整數(shù)；p為0～100的整數(shù)；和q為0～100的整數(shù)。
16.權利要求15所述的己內酯聚合物，其中p為3。
17.權利要求15或16所述的己內酯聚合物，其中n≤20。
18.權利要求15～17任一項所述的己內酯聚合物，其中m≤20。
19.權利要求15～18任一項所述的己內酯聚合物，其中m+n≤20。
20.權利要求15～19任一項所述的胺端基己內酯聚合物作為環(huán)氧樹脂固化劑的用途。
21.權利要求15～19任一項所述的胺端基己內酯聚合物在聚脲制備中的用途。
22.權利要求19所述的用途，其中所述己內酯聚合物與異氰酸酯反應來制備聚脲聚合物。
全文摘要
其上具有至少兩個伯胺端基的胺端基己內酯聚合物的制備方法，包括步驟(a)在ε－己內酯的開環(huán)聚合反應中用多元羧酸作為引發(fā)劑制備其上具有至少兩個羧酸端基的聚己內酯聚合物；和(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與多胺在50℃以上的溫度下反應，制備胺端基聚己內酯聚合物。
文檔編號C08G63/78GK101056912SQ200580039063
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權日2004年10月15日
發(fā)明者格拉哈姆·卡爾, 羅伯特·沃森, 斯特沃特·德比希爾 申請人:索爾維公司