專利名稱：用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及屬于生物質廢棄物資源化利用技術領域，尤其是涉及一種用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法。
背景技術：
生物質廢棄物主要包括農林業(yè)廢棄物、含有機質的工業(yè)廢水和城市生活有機廢物等。這些生物質廢棄物大多被直接傾倒、填埋，而沒有進行進一步的處理。事實上這些生物質廢棄物也是一種寶貴的可再生資源，不合理的處置方式不僅污染了環(huán)境，而且造成資源的極大浪費。為此生物質廢棄物的資源化利用日益引起人們的關注。目前，處理生物質廢棄物的方法主要有直接燃燒技術、汽化技術、生物質乙醇技術、制氫技術、熱裂解技術和水熱轉化技術等等。其中，水熱技術轉化生物質廢棄物為有機資源的研究，近年來在國內外受到廣泛的關注，被認為是一種新型環(huán)保的處理環(huán)境污染物的新方法。水熱反應是指在150 600°C的高溫、高壓下，以水作為溶劑進行的反應。是近年來興起并迅速發(fā)展的一種高級氧化技術，具有反應速度快，易分解難降解化學物質，能耗低甚至可回收熱等特點(水熱氧化是在水中進行的燃燒反應，是一個放熱反應，當有機物濃度大于2%時，不需外加熱量即可進行自燃，當有機物濃度大于5%時還有余熱可回收)，因此尤其倍受矚目。水熱條件下水與普通水相比，水的密度、離子積、粘度及介電常數(shù)都會發(fā)生急劇變化，表現(xiàn)出類似于粘稠氣體的特性，這些特性使其成為處理有機廢物的理想介質。近年來水熱技術已經應用于生物質的處置和資源化處理，并且取得了很好的效果。已有研究表明，利用水熱氧化技術可高效、快速地將生物質廢棄物轉化為乙酸和甲酸。 因此，本專利提出一種用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，具體就是將生物質廢棄物水熱氧化得到的乙酸和甲酸混合酸用石灰中和、干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物，然后利用乙酸鈣和甲酸鈣分解溫度的差異，控制溫度使乙酸鈣分解，得到目標產物丙酮和殘渣碳酸鈣，最后利用溶解_過濾的方法將殘渣碳酸鈣從甲酸鈣溶液中分離。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種實現(xiàn)了生物質廢棄物的資源化、降低了生產成本和操作費用的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法將生物質廢棄物水熱氧化的最終產物用石灰進行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標產物丙酮和殘渣碳酸鈣；最后再通過溶解_過濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。該方法包括以下步驟
(1)將生物質廢棄物和氧化劑送入高溫、高壓的水熱反應器中，在200 450°C， 4 35MPa條件下，經30s Smin的水熱氧化處理，之后將水熱氧化產物過濾除去殘渣，得到乙酸和甲酸的混合酸；(2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液， 經脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物；(3)控制溫度 在150 170°C之間，對甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進行加熱處理，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過溶解-過濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。步驟(1)中所述的生物質廢棄物包括不需要對其進行干化預處理秸稈廢棄物、蔬菜廢棄物或其它草本植物廢棄物。步驟(1)中所述的生物質廢棄物包括含苯酚或木質素的工業(yè)廢水。步驟(1)中所述的水熱氧化處理中加入的氧化劑為吐02、02或03，該氧化劑的加入量為生物質廢棄物的30 120wt%。步驟(1)中所述的水熱反應器為高壓釜式反應器或連續(xù)流管式反應器。步驟(1)中所述的水熱反應條件為溫度200 450°C，壓力4 35MPa，時間 30s 8min。步驟(2)中所述的石灰為生石灰或熟石灰。步驟(2)中所述的脫水干燥為加熱蒸發(fā)的干燥方式，脫水干燥所用熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量。步驟(3)中所述的加熱處理所用的熱源可來自步驟⑴中水熱氧化處理產生的熱量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明在處理生物質廢棄物，消除環(huán)境污染的同時，得到了具有較高價值的丙酮和甲酸鈣，有效地實現(xiàn)了生物質廢棄物的資源化。(2)在水熱氧化生物質廢棄物過程中產生大量熱量，可回收用于乙酸鈣和甲酸鈣混合溶液的干燥及回收丙酮的加熱處理，降低了生產成本和操作費用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1用纖維素制丙酮和甲酸鈣以纖維素為反應物，H2O2為氧化劑，Ca (OH)2為催化劑，置于SUS 316水熱管式反應器中，控制水填充率為35%。在溫度為200 450°C、壓力為4 35MPa條件下進行水熱氧化反應。反應3min后將反應器迅速取出、冷卻，中止反應。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產率分別為8 36. 5%和1 5.7%，乙酸和甲酸占到總產物的96. 1 98. 3%。
在水熱反應產物中加入石灰，得到甲酸鈣和乙酸鈣的混合溶液，將其干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物。控制溫度在150 170°C，對乙酸鈣和甲酸鈣的混合物進行加熱處理，冷凝回收乙酸鈣分解產生的丙酮。乙酸鈣分解產生的殘渣碳酸鈣和甲酸鈣的混合物通過溶解-過濾的方法進行分離。分析結果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準，丙酮的產率能達到95. 6%,甲酸鈣的回收率能達到98. 2%。實施例2用蔬菜廢棄物制丙酮和甲酸鈣以蔬菜廢棄物為反應物，蔬菜廢棄物在反應前要進行清洗、粉碎、篩分的預處理， 經預處理后蔬菜廢棄物粒徑為80 200目。以壓縮O2或O3為氧化劑，Ca(OH)2為催化劑， 置于SUS316水熱管式反應器中，控制水填充率為35%。在溫度為200 350°C、壓力為4 25MPa條件下進行水熱氧化反應。反應Imin后將反應器迅速取出、冷卻，中止反應。用HPLC 定量分析表明，乙酸和甲酸的產率分別為6 23. 6%和0. 8 4. 2%，乙酸和甲酸占到總產物的 92. 4 97. 2%。后續(xù)步驟和實施例1相同。分析結果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準 ，丙酮的產率能達到96. 5%，甲酸鈣的回收率能達到97. 8%。實施例3用苯酚廢水制丙酮和甲酸鈣以含苯酚廢水中的苯酚為反應物，將含苯酚廢水、氧化劑H2O2和催化劑Ca(OH)2經混合、預熱后輸入連續(xù)流管式水熱反應器中。在溫度為200 300°C、壓力為5 20MPa條件下進行水熱氧化反應，反應物料在管式水熱反應器中的停留時間為1. 5min，反應結束后， 產物經背壓閥流出。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產率分別為28. 6%和4. 2%，乙酸和甲酸占到總產物的95. 6%。后續(xù)步驟和實施例1相同。分析結果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準，丙酮的產率能達到95. 5%,甲酸鈣的回收率能達到96. 2%。實施例4木質素制丙酮和甲酸鈣本實施例中所述方法與實施例1基本相同，所不同的是該實施例采用木質素作為反應物，反應時間延長至6min。用HPLC定量分析表明，乙酸和甲酸的產率分別為6 23. 8%和0. 9 3. 5%，乙酸和甲酸占到總產物的90. 1 92. 2%。后續(xù)步驟和實施例1相同。分析結果表明，以乙酸和甲酸混合溶液中的酸含量為基準，丙酮的產率能達到96. 2%，甲酸鈣的回收率能達到97. 6%。實施例5用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，將生物質廢棄物水熱氧化的最終產物用石灰進行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標產物丙酮和殘渣碳酸鈣；最后再通過溶解_過濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可，工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟(1)將秸稈廢棄物和氧化劑H2O2送入水熱反應器1中，該水熱反應器1為高壓釜式反應器，控制反應溫度為200°C，反應壓力為35MPa，氧化劑的加入量為秸稈廢棄物的 30wt %，水熱氧化處理8min，將水熱氧化產物過濾除去殘渣，得到乙酸和甲酸的混合酸，水熱氧化處理產生的熱量經熱交換器2可以導入至后續(xù)的干燥器3和加熱分解器4中；(2)將制備得到的混合酸導入至中和反應器3中，加入生石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，然后在干燥器4中加熱蒸發(fā)進行脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物，脫水干燥所用熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量，產生的熱量也可以返回至熱交換器2中；(3)控制溫度在150°C，對導入至加熱分解器5中的甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進行加熱處理，加熱處理所用的熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量，產生的熱量也可以返回至熱交換器2中，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過溶解-過濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。實施例6
用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，將生物質廢棄物水熱氧化的最終產物用石灰進行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標產物丙酮和殘渣碳酸鈣；最后再通過溶解_過濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。具體包括以下步驟(1)將含木質素的工業(yè)廢水送入連續(xù)流管式反應器中，和氧化劑控制反應溫度為 450°C，反應壓力為4MPa，向其中加入O2作為氧化劑，O2的加入量為含木質素的工業(yè)廢水的 120wt%，水熱氧化處理30s，之后將水熱氧化產物過濾除去殘渣，得到乙酸和甲酸的混合酸；(2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入熟石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，經加熱蒸發(fā)進行脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物，脫水干燥所用熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量；(3)控制溫度在170°C，對甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進行加熱處理，加熱處理所用的熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過溶解-過濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。
權利要求
1.用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法將生物質廢棄物水熱氧化的最終產物用石灰進行中和，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合物；再通過控制溫度的加熱處理，使乙酸鈣分解生成目標產物丙酮和殘渣碳酸鈣；最后再通過溶解-過濾的方法將難溶于水的碳酸鈣從甲酸鈣中分離即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟(1)將生物質廢棄物和氧化劑送入高溫、高壓的水熱反應器中，在200 450°C，4 35MPa條件下，經30s Smin的水熱氧化處理，之后將水熱氧化產物過濾除去殘渣，得到乙酸和甲酸的混合酸；(2)向步驟(1)制備得到的混合酸中加入石灰，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，經脫水干燥得到乙酸鈣和甲酸鈣固體混合物；(3)控制溫度在150 170°C之間，對甲酸鈣和乙酸鈣的固體混合物進行加熱處理，乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收生成的丙酮；(4)將甲酸鈣和碳酸鈣的混合物溶于水中，通過溶解-過濾分離水溶性的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣，收集得到的甲酸鈣即可。
3.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的生物質廢棄物包括不需要對其進行干化預處理秸稈廢棄物、蔬菜廢棄物或其它草本植物廢棄物。
4.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的生物質廢棄物包括含苯酚或木質素的工業(yè)廢水。
5.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的水熱氧化處理中加入的氧化劑為H2o2、o2或03，該氧化劑的加入量為生物質廢棄物的30 120wt%。
6.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水熱反應器為高壓釜式反應器或連續(xù)流管式反應器。
7.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水熱反應條件為溫度200 450°C，壓力4 35MPa，時間30s 8min。
8.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的石灰為生石灰或熟石灰。
9.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的脫水干燥為加熱蒸發(fā)的干燥方式，脫水干燥所用熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量。
10.根據(jù)權利要求2所述的用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的加熱處理所用的熱源可來自步驟(1)中水熱氧化處理產生的熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及用生物質廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，屬于生物質廢棄物資源化利用技術領域。首先，在水熱條件下，將生物質廢棄物水熱氧化為乙酸和甲酸；然后，在產物中加入石灰中和，得到乙酸鈣和甲酸鈣的混合溶液，干燥后得到乙酸鈣和甲酸鈣混合物；加熱該混合物，使其中的乙酸鈣分解為碳酸鈣和丙酮，冷凝回收產生的丙酮；最后，利用溶解-過濾法將溶于水的甲酸鈣和難溶于水的碳酸鈣分離。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明成功實現(xiàn)了生物質廢棄物的資源化利用，同時不會帶來二次污染，具有良好的實際應用價值。
文檔編號C07C51/41GK102219666SQ20111009918
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權日2011年4月20日
發(fā)明者劉維, 曹江林, 田穎, 蘆曼, 金放鳴, 鐘恒 申請人:同濟大學