一種基于氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納米材料的苯乙烯氣體傳感器的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯乙烯氣體傳感器的制備方法，具體是氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納 米材料所構(gòu)建的氣敏傳感器，可用于檢測環(huán)境中苯乙烯氣體含量。屬于新型納米功能材料 與環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙稀（Styrene，CsHs)是用苯取代乙稀的一個(gè)氫原子形成的有機(jī)化合物。苯乙稀 氣體對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，對(duì)水體、土壤和大氣可造成污染，對(duì)人體的眼部和上呼吸道粘膜有 刺激和麻醉作用。如果高濃度，會(huì)立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出現(xiàn)眼痛、流淚、流 涕、噴嚏、咽痛、咳嗽等，繼之頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、全身乏力等;嚴(yán)重者可有眩暈、步態(tài)蹣 跚。
[0003] 對(duì)于苯乙烯氣體的檢測方法主要有化學(xué)檢驗(yàn)法和儀器檢驗(yàn)法。化學(xué)檢驗(yàn)法雖操作 簡單，但靈敏度不高以及無法重復(fù)使用等缺點(diǎn);儀器檢驗(yàn)法，主要使用苯乙烯氣體檢測儀表 對(duì)空氣中的苯乙烯氣體濃度進(jìn)行定量檢測，具有靈敏度高、可重復(fù)使用、自動(dòng)化程度高等優(yōu) 點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。
[0004] 對(duì)于儀器檢驗(yàn)法所使用的苯乙烯氣體檢測儀，最核心的部件是對(duì)苯乙烯氣體具有 定性定量響應(yīng)的氣敏傳感器，也就是涂覆有不同納米功能材料的氣敏元件。氣敏傳感器是 一種檢測特定氣體的傳感器，原理是基于聲表面波器件的波速和頻率會(huì)隨外界環(huán)境的變化 而發(fā)生漂移。它主要包括半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳感器 等，其中用的最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器。
[0005] 靈敏度是氣敏傳感器氣敏特性的重要表征。靈敏度定義為傳感器在大氣氣氛中的 電阻值Ra與傳感器在一定濃度的被測氣體氣氛中的電阻值R g的比值，即
因此，探究吸附性強(qiáng)、穩(wěn)定性能好、催化活性高、對(duì)苯乙烯氣體具有特異性識(shí)別和可定 量檢測的氣敏傳感材料，進(jìn)而制備具有靈敏度高、響應(yīng)快速、恢復(fù)時(shí)間短等特性的苯乙烯氣 體傳感器對(duì)工業(yè)生產(chǎn)、人類健康具有重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也是環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域研究的 重點(diǎn)和難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡單、靈敏度高、檢測快速的可用于苯乙烯氣體 檢測的氣敏傳感器的制備方法，所制備的傳感器，可用于苯乙烯氣體的快速、靈敏檢測?；?于此目的，本發(fā)明首先制備了一種二維片狀的磁性納米材料，即鐵和錳雙金屬原位復(fù)合的 氮摻雜二氧化鈦納米片F(xiàn)eMn-N@Ti0 2,利用該材料大的比表面積、介孔高氣體吸附特性和電 子傳遞受材料表面氣體變化而影響敏感的諸多特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯氣體具有靈敏、快速 響應(yīng)的氣敏傳感器的構(gòu)建。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 1. 一種基于氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納米材料的苯乙烯氣體傳感器的制備方法，所述 的氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納米材料為鐵和錳雙金屬原位復(fù)合的氮摻雜二氧化鈦納米片 FeMn_N@Ti〇2; 其特征在于，所述的制備方法包括以下制備步驟： (l)FeMn-N@Ti〇2 的制備； (2 )苯乙稀氣體傳感器的制備； 其中，步驟（1)制備FeMn-N@Ti02的具體步驟為： 首先，取0.8 mmol鐵鹽、0.8~1.2 mmol猛鹽和1 mmol銨鹽加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪 拌過程中，緩慢加入0.5~0.8 mL氫氟酸，160~200 °C下在反應(yīng)釜中反應(yīng)18~24小時(shí)，冷卻至 室溫后，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 °C下真空干燥;然后，將研磨的粉末放入 馬弗爐中，升溫速度為卜3 °C/min，480~560°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，煅燒10~60 min;最后，將煅 燒后的粉末冷卻至室溫，即制得FeMn-N@Ti02; 所述的鐵鹽選自下列之一:硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵； 所述的錳鹽選自下列之一:硫酸錳、氯化錳、硝酸錳； 所述的銨鹽選自下列之一:硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨； 步驟(2)制備苯乙烯氣體傳感器的具體步驟為： 首先，取步驟（1)中制備的FeMn-N@Ti02 100 mg和0.5~2.0 mmol鎂鹽置于研缽中，加入 無水乙醇，研磨至糊狀后均勻涂覆在絕緣陶瓷管表面形成涂膜，在室溫下晾干;然后，將陶 瓷管兩側(cè)的鉑絲以及加熱絲與底座進(jìn)行焊接;最后，將焊接好的元件放置在檢測儀器中，通 過調(diào)節(jié)加熱電壓至4.22V進(jìn)行老化處理，即制得苯乙烯氣體傳感器； 所述的鎂鹽選自下列之一:硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂。
[0008] 2.本發(fā)明所述的制備方法所制備的苯乙烯氣體傳感器的應(yīng)用，其特征在于，可以 應(yīng)用于苯乙稀氣體的檢測，檢出限為0.005 mg/m3。
[0009] 本發(fā)明的有益成果 (1) 本發(fā)明所述的苯乙烯氣體傳感器制備簡單，操作方便，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯氣體的快 速、靈敏、高選擇性檢測，具有市場發(fā)展前景； (2) 本發(fā)明首次制備了新型二維片狀光敏材料FeMn-NOTi02，由于鐵、錳在二氧化鈦納 米片上的原位生長而充分與二氧化鈦納米片接觸，利用鐵、錳的金屬表面等離子體作用以 及二者的相互促進(jìn)作用，有效提高了半導(dǎo)體基質(zhì)電子傳遞能力和催化活性，解決了二氧化 鈦納米片雖然比表面積比較大及介孔高氣體吸附特性適用于氣敏基質(zhì)材料，但是氣敏活性 不高及阻抗變化不穩(wěn)定的技術(shù)問題；同時(shí)由于氮的摻雜而使得二氧化鈦納米片更好的加大 層隙間距和充分分散，極大地增大了二氧化鈦納米片的高能晶面的暴露、電子傳遞和充分 分散，極大地增大了電子傳遞能力，解決了氣敏基質(zhì)材料阻抗隨氣體變化而快速響應(yīng)的技 術(shù)問題;而且，通過鎂離子的摻雜，解決了特異性檢測苯乙烯氣體的技術(shù)問題。因此，該材料 的有效制備，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1 FeMn-N@Ti〇2的制備 首先，取0.8 mmol鐵鹽和0.8 mmol猛鹽和1 mmol銨鹽加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌 過程中，緩慢加入0.5 mL氫氟酸，160 °C下在反應(yīng)釜中反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后，用超純 水和無水乙醇離心洗滌三次后，50°C下真空干燥;然后，將研磨的粉末放入馬弗爐中，升溫 速度為1 °C/min，在480 °C下煅燒60 min;最后，將煅燒后的粉末冷卻至室溫，即制得 FeMn_N@Ti〇2; 所述的鐵鹽為硫酸鐵； 所述的錳鹽為硫酸錳； 所述的銨鹽為硫酸銨。
[0011] 實(shí)施例2 FeMn-N@Ti〇2的制備 首先，取0.8 mmol鐵鹽和1.0 mmol猛鹽和1 mmol銨鹽加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌 過程中，緩慢加入0.65 mL氫氟酸，180 °C下在反應(yīng)釜中反應(yīng)21小時(shí)，冷卻至室溫后，用超純 水和無水乙醇離心洗滌三次后，50°C下真空干燥;然后，將研磨的粉末放入馬弗爐中，升溫 速度為2 °C/min，在520 °C下煅燒30 min;最后，將煅燒后的粉末冷卻至室溫，即制得 FeMn_N@Ti〇2; 所述的鐵鹽為氯化鐵； 所述的錳鹽為氯化錳； 所述的銨鹽為氯化銨。
[0012] 實(shí)施例3 FeMn-N@Ti〇2的制備 首先，取0.8 mmol鐵鹽和1.2 mmol猛鹽和1 mmol銨鹽加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌 過程中，緩慢加入0.8 mL氫氟酸，200 °C下在反應(yīng)釜中反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至室溫后，用超純 水和無水乙醇離心洗滌三次后，50°C下真空干燥;然后，將研磨的粉末放入馬弗爐中，升溫 速度為3 °C/min，在560°C下煅燒10 min;最后，將煅燒后的粉末冷卻至室溫，即制得FeMn-NiTi02； 所述的鐵鹽為硝酸鐵； 所述的錳鹽為硝酸錳； 所述的銨鹽為硝酸銨。
[0013] 實(shí)施例4苯乙烯氣體傳感器的制備 首先，取實(shí)施例1中制備的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和0.5 mmol硫酸鎂置于研缽中，加入 無水乙醇，研磨至糊狀后均勻涂覆在絕緣陶瓷管表面形成涂膜，在室溫下晾干;然后，將陶 瓷管兩側(cè)的鉑絲以及加熱絲與底座進(jìn)行焊接;最后，將焊接好的元件放置在檢測儀器中，通 過調(diào)節(jié)加熱電壓至4.22V進(jìn)行老化處理，即制得苯乙烯氣體傳感器，應(yīng)用于苯乙烯氣體的檢 測，檢出限為0.005 mg/m3。
[0014] 實(shí)施例5苯乙烯氣體傳感器的制備 首先，取實(shí)施例2中制備的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和1.2 mmol氯化鎂置于研缽中，加入 無水乙醇，研磨至糊狀后均勻涂覆在絕緣陶瓷管表面形成涂膜，在室溫下晾干;然后，將陶 瓷管兩側(cè)的鉑絲以及加熱絲與底座進(jìn)行焊接;最后，將焊接好的元件放置在檢測儀器中，通 過調(diào)節(jié)加熱電壓至4.22V進(jìn)行老化處理，即制得苯乙烯氣體傳感器，應(yīng)用于苯乙烯氣體的檢 測，檢出限為0.005mg/m3。
[0015]實(shí)施例6苯乙烯氣體傳感器的制備 首先，取實(shí)施例3中制備的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和2.0 mmol硝酸鎂置于研缽中，加入 無水乙醇，研磨至糊狀后均勻涂覆在絕緣陶瓷管表面形成涂膜，在室溫下晾干;然后，將陶 瓷管兩側(cè)的鉑絲以及加熱絲與底座進(jìn)行焊接;最后，將焊接好的元件放置在檢測儀器中，通 過調(diào)節(jié)加熱電壓至4.22V進(jìn)行老化處理，即制得苯乙烯氣體傳感器，應(yīng)用于苯乙烯氣體的檢 測，檢出限為0.005 mg/m3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納米材料的苯乙烯氣體傳感器的制備方法，所述的 氮摻雜雙金屬原位復(fù)合納米材料為鐵和猛雙金屬原位復(fù)合的氮摻雜二氧化鈦納米片F(xiàn)eMn-NiTi0 2； 其特征在于，所述的制備方法包括以下制備步驟： (l)FeMn-N@Ti〇2 的制備； (2 )苯乙稀氣體傳感器的制備； 其中，步驟（1)制備FeMn-N@Ti02的具體步驟為： 首先，取0.8 mmol鐵鹽、0.8~1.2 mmol猛鹽和1 mmol銨鹽加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪 拌過程中，緩慢加入0.5~0.8 mL氫氟酸，160~200 °C下在反應(yīng)釜中反應(yīng)18~24小時(shí)，冷卻至 室溫后，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 °C下真空干燥;然后，將研磨的粉末放入 馬弗爐中，升溫速度為卜3 °C/min，480~560°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，煅燒10~60 min;最后，將煅 燒后的粉末冷卻至室溫，即制得FeMn-N@Ti02; 所述的鐵鹽選自下列之一:硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵； 所述的錳鹽選自下列之一:硫酸錳、氯化錳、硝酸錳； 所述的銨鹽選自下列之一:硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨； 步驟(2)制備苯乙烯氣體傳感器的具體步驟為： 首先，取步驟（1)中制備的FeMn-N@Ti02 100 mg和0.5~2.0 mmol鎂鹽置于研缽中，加入 無水乙醇，研磨至糊狀后均勻涂覆在絕緣陶瓷管表面形成涂膜，在室溫下晾干;然后，將陶 瓷管兩側(cè)的鉑絲以及加熱絲與底座進(jìn)行焊接;最后，將焊接好的元件放置在檢測儀器中，通 過調(diào)節(jié)加熱電壓至4.22V進(jìn)行老化處理，即制得苯乙烯氣體傳感器； 所述的鎂鹽選自下列之一:硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法所制備的苯乙烯氣體傳感器的應(yīng)用，其特征在于，可以 應(yīng)用于苯乙稀氣體的檢測，檢出限為0.005 mg/m3。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯乙烯氣體傳感器的制備方法，具體是基于二維納米材料所構(gòu)建的氣敏傳感器，可用于檢測環(huán)境中苯乙烯氣體含量。屬于新型納米功能材料與環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先制備了一種鐵和錳雙金屬原位復(fù)合的氮摻雜二氧化鈦納米片F(xiàn)eMn-NTiO2，利用該材料大的比表面積、介孔高氣體吸附特性和電子傳遞受材料表面氣體變化而影響敏感的諸多特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯氣體具有靈敏、快速響應(yīng)的氣敏傳感器的構(gòu)建。
【IPC分類】G01N27/12
【公開號(hào)】CN105675665
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610101672
【發(fā)明人】張勇, 魏琴, 李賀, 范大偉, 閆濤
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年2月25日