專利名稱：用路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑的組合制備三嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氰尿酸酰鹵制備2-(2-羥芳基(oxyaryl))4，6-二芳基-1，3，5-三嗪類三芳基-1，3，5-三嗪UV吸收劑及它們的前體2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的新型、高效、通用方法。具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及存在含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)推動(dòng)劑(reaction facilitator)時(shí)，合成三嗪化合物的新方法。這種方法包括將氰尿酸酰鹵與取代的或未取代的芳族化合物反應(yīng)，生成2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。這種方法生成的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物的產(chǎn)率比用現(xiàn)有方法得到的高。如此生成的三嗪化合物是用于穩(wěn)定有機(jī)材料抗光、熱、氧氣或其他環(huán)境力破壞的三嗪UV吸收劑的前體?？梢苑植交蜻B續(xù)單罐反應(yīng)生成這種UV吸收劑。
背景技術(shù)：
三嗪UV吸收劑是一類重要的、有廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物。這些應(yīng)用的最重要領(lǐng)域之一是保護(hù)和穩(wěn)定有機(jī)材料(如塑料、聚合物、涂層材料和攝影錄音材料)抗光、熱、氧氣或環(huán)境力的破壞。這些應(yīng)用的其他領(lǐng)域還包括化妝品、纖維、染料等。
三嗪衍生的UV吸收劑是一類通常在1，3，5-三嗪環(huán)上含至少一個(gè)2-羥芳基取代基的化合物。通常，在1，3，5-三嗪環(huán)的2-、4-和6-位帶有芳族取代基且含有至少一個(gè)在鄰位被羥基或封閉的羥基取代的芳環(huán)的三嗪基UV吸收劑是優(yōu)選的化合物。
R1＝H或保護(hù)基團(tuán)2-(2-羥芳基)-4，6-二芳基-1，3，5三嗪UV吸收劑通常這一類三嗪UV吸收劑化合物是本領(lǐng)域熟知的。在以下美國(guó)專利中公開了大量這種三芳基-1，3，5-三嗪(本文將它們?nèi)考{入作為參考)3，118,887、3,242,175、3,244,708、3,249,608、3,268,474、3,423,360、3,444,164、3,843,371、4,619,956、4,740,542、4,775,707、4,826,978、4,831,068、4,962,142、5,030,731、5,059,647、5,071,981、5,084,570、5,106,891、5,185,445、5,189,084、5,198,498、5,288,778、5,298,067、5,300,414、5,323,868、5,354,794、5,364,749、5,369,140、5,410,048、5,412,008、5,420,008、5,420,204、5,461,151、5,476,937、5,478,935、5,489,503、5,543,518、5,538,840、5,545,836、5,563,224、5,575,958、5,591,850、5,597,854、5,612,084、5,637,706、5,648,488、5,672,704、5,675,004、5,681,955、5,686,233、5,705,643、5,726,309、5,726,310、5,741,905和5,760,111。
優(yōu)選的一類三芳基三嗪UV吸收劑(UVAs)是基于2-(2，4-二羥基芳基)4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的，即含有兩個(gè)非酚類芳族基團(tuán)和一個(gè)從間苯二酚衍生出的酚類芳族基團(tuán)的化合物。通常將母體化合物2-(2，4-二羥基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的4-羥基官能化，生成用于成品的2-(2-羥基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。
已存在大量商品，它們酚環(huán)上的對(duì)-羥基被官能化且非酚類酚環(huán)是未取代的苯基(如Tinuvin_1577)或間-二甲苯基(如Cyasorb_UV-1164、Cyasorb_UV-1164L、Tinuvin_400和CGL-1545)。這些UV吸收劑是優(yōu)選的，因?yàn)榕c其他類型的UV吸收劑(如苯并三唑和二苯酮化合物)比較，它們具有高度固有的光穩(wěn)定性和性能。
已有若干已知的制備三嗪基UV吸收劑的文獻(xiàn)。(見H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1566-1595，S.Tanimoto等人，Senryo to Yakahin，1995，40(120)，325-339)。
這些方法的大多數(shù)包括三步。第一步，通過(guò)一步或多步加工從可購(gòu)得的材料合成關(guān)鍵中間體2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。其后的第二步，在路易斯酸存在下，用1，3-二羥基苯(間苯二酚)或取代的1，3-二羥基苯對(duì)2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪進(jìn)行芳基取代，形成母體化合物2-(2，4-二羥基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪?？蓪⑸鲜龅哪阁w化合物2-(2，4-二羥基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪進(jìn)一步官能化，如烷基化，生成終產(chǎn)物2-(2-羥基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
已有許多對(duì)關(guān)鍵中間體2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪合成方法的報(bào)道。這些方法中許多都用到氰尿酰氯，一種易得且價(jià)廉的起始物。例如，在氯化鋁存在下，氰尿酰氯可與芳族化合物(ArH，如間-二甲苯)反應(yīng)(Friedel-Crafts反應(yīng))，形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，在隨后的步驟中它可與間苯二酚反應(yīng)，生成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(見美國(guó)專利No.3,244,708)。但這種方法有一些局限性，即氰尿酰氯與芳族化合物的反應(yīng)不是選擇性的，從而會(huì)產(chǎn)生單-、雙-和三-芳化產(chǎn)物的混合物(包括未反應(yīng)的氰尿酰氯)(見流程1)。在進(jìn)一步反應(yīng)前，必須通過(guò)結(jié)晶或其他純化方法分離出所需的產(chǎn)物2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
步驟1 步驟2 流程1上述方法的其他主要缺點(diǎn)是氰尿酰氯與芳族化合物的反應(yīng)并非可用于所有芳族化合物。從文獻(xiàn)中已知，只有間-二甲苯是芳族反應(yīng)物時(shí)，這種方法才能得到理想收率的所需中間體2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(GB884802)。用其他芳族化合物，將形成單-、雙-和三-產(chǎn)物的不可分離混合物，而對(duì)2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是無(wú)選擇性的(見H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1575；和S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Takahin，1995，40(12)，325-339)。美國(guó)專利No.5,726,310公開了間-二甲苯基產(chǎn)物的合成。首先合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，無(wú)需分離與間苯二酚在單罐中進(jìn)行反應(yīng)，兩步反應(yīng)生成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，再通過(guò)結(jié)晶將其純化。早期在美國(guó)專利No.3,268,474中公開了從氰尿酰氯以及從單-芳基-二氯三嗪?jiǎn)喂拗苽洳粚?duì)稱三-芳基-1，3，5-三嗪的方法。
己開發(fā)了若干方法來(lái)解決上述與從氰尿酰氯形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪相關(guān)的問(wèn)題。例如，氰尿酰氯可與芳基鹵化鎂(Grignard試劑)反應(yīng)，來(lái)制備2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(見Ostrogovich，Chemiker-Zeitung，1912，78，738；Von R.Hirt，H.Nidecker和R.Berchtold，Helvetica Chimica Acta，1950，33，365；美國(guó)專利No.4,092,466)。分離后，在第二步驟中將此中間體與間苯二酚反應(yīng)，生成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(見流程2)。這種方法不會(huì)選擇性合成2-氯-2，6-二芳基-1，3，5-三嗪；形成大量單-和三-芳化產(chǎn)物(見H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1575)。已有能得到較好結(jié)果的改良方法的報(bào)道(見美國(guó)專利No.5,438,138)。另外，該改良的方法不適用于工業(yè)規(guī)模的生成，且不具有經(jīng)濟(jì)吸引力。
步驟2 流程2當(dāng)用Friedel-Crafts反應(yīng)或Grignard試劑合成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪時(shí)，還開發(fā)了其他方法來(lái)解決上述問(wèn)題，但所有解決方案都需要額外的合成步驟。流程3列出了一種方法。在第一個(gè)步驟中，將氰尿酰氯與1當(dāng)量脂族醇反應(yīng)，高選擇性地生成單烷氧基-二氯三嗪。在第二步驟中，在氯化鋁存在下，將單烷氧基-二氯三嗪與芳族化合物反應(yīng)，制備中間體單烷氧基/羥基-二芳基三嗪。然后在第三步中，通過(guò)與亞硫酰氯或PCl5反應(yīng)，將這些中間體轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。在第四步中，將2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪與間苯二酚反應(yīng)，合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。在上述方法中，以高選擇性合成所需的產(chǎn)物。但這附加的兩個(gè)步驟使這種方法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)而言經(jīng)濟(jì)吸引力較少。
流程3流程4列出了一類似的方法(見美國(guó)專利No.5,106,972和5,084,570)。主要的差異是首先將氰尿酰氯與1當(dāng)量的鏈烷硫醇(替代醇)反應(yīng)。如流程3所述，所需的附加步驟，使這種方法既不高效也不經(jīng)濟(jì)可行。
流程4最近歐洲專利申請(qǐng)0,779,280A1和日本專利申請(qǐng)09-059263公開了最近的改進(jìn)方法。
其他方法不用氰尿酰氯作為起始物。例如，EP 0497734 A1和流程5所列出的，公開了2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的合成。在該方法中首先將鹽酸芐脒與氯甲酸酯反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物二聚。通過(guò)與亞硫酰氯反應(yīng)將得到的2-羥基-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，再將其與間苯二酚反應(yīng)，合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(如流程5所示)。
流程5制備2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的另一種方法基于在密封管中，在HCl存在下，芳基腈與光氣的反應(yīng)(S.Yanagida，H.Hayama，M.Yokoe，和S.Komori，J.Org.Chem.，1969，34，4125)。另一方法是將N，N-二甲基苯甲酰胺與磷酰氯復(fù)合物反應(yīng)，然后再與N-氰基芐脒反應(yīng)，形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(R.L.H.Harris，Synthesis，1990，841)。另一方法包括將多氯氮雜鏈烯(polychloroazalkene)(從胺的高溫氯化得到的)與脒反應(yīng)形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(H.G.Schmelzer，E.Degener和H.Holtschmidt，Angew.Chem.Internal.Ed.，1966，5，960；DE1178437)。這些方法沒(méi)有一個(gè)具有經(jīng)濟(jì)吸引力的，從而都不是商業(yè)可行性的。
最后，有至少三種不需要中間環(huán)節(jié)2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪來(lái)制備母體化合物2-(2，4-二羥基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的方法。這些方法用芐腈或芐脒為起始物(見美國(guó)專利NO.5,705,643和5,478,935；WO96/28431)。用2，4-二羥基苯甲醛縮合芐脒，然后進(jìn)行芳構(gòu)化(流程6)或用苯基/烷基2，4-二羥基苯甲酸酯(流程7)或用2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮(流程8)，形成2-(2，4-二羥基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。這些方法的缺點(diǎn)是起始物昂貴且需要其他步驟來(lái)制備。另外，總收率不能令人滿意，方法缺少經(jīng)濟(jì)吸引力。
基于芐脒與2，4-二羥基苯甲醛的反應(yīng) 流程6基于芐脒與2，4-二羥基苯甲酸苯酯的反應(yīng) 流程7基于芐脒與取代的2-芳基-1，3-苯并噁嗪-4-酮的反應(yīng)
流程8總之，雖然直接用路易斯酸來(lái)催化氰尿酰氯二芳基化形成所需的2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中間體是最有經(jīng)濟(jì)吸引力的方法，但已發(fā)現(xiàn)這種方法受到以下問(wèn)題的限制1.選擇性差幾乎完全缺少二芳基化選擇性(除在間-二甲苯中觀察到一些選擇性)。單-和三-芳基化三嗪是主要副產(chǎn)物。
2.反應(yīng)性差常規(guī)反應(yīng)條件需要高溫、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，且在反應(yīng)過(guò)程中溫度需要變化。即使在高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間中，帶吸電子基團(tuán)的芳族化合物(如氯苯)不能超過(guò)單取代反應(yīng)。
3.危險(xiǎn)性大需要仔細(xì)監(jiān)控溫度和加料速率，以避免難以控制的放熱造成的危險(xiǎn)。
4.加工條件差反應(yīng)漿料要么太稠難以攪拌，要么為固體不能攪拌。加工需要各種反應(yīng)溫度，且需要在若干小時(shí)中分步加入反應(yīng)物。
5.分離問(wèn)題/分離產(chǎn)率差所需產(chǎn)物的分離和純化很難，且通常分離產(chǎn)率很差、工業(yè)難以接受。
6.不是通用方法反應(yīng)不能用除間-二甲苯以外的其他芳族化合物來(lái)進(jìn)行。
所以，仍舊需要改進(jìn)方法來(lái)合成三嗪UV吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
在廣泛研究后現(xiàn)驚人地發(fā)現(xiàn)在含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，將氰尿酰氯與芳族化合物反應(yīng)，能空前選擇性地、高效地在溫和條件下高收率地制備2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。這種方法也空前地通用，因其可用各種芳族化合物來(lái)制備廣泛選擇的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。這種新型的方法包括將反應(yīng)促進(jìn)劑與至少一種路易斯酸聯(lián)合使用，在特定條件下促進(jìn)氰尿酰鹵形成2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。較佳地，以復(fù)合物形式將路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑結(jié)合在一起形成反應(yīng)推動(dòng)劑。
本發(fā)明涉及三嗪化合物的合成，通過(guò)將下式V的氰尿酰鹵 式V與至少一種取代的或未取代的芳族化合物(如下式II的化合物)反應(yīng) 式II式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；?aracyl)，包括取代的或未取代的聯(lián)亞苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；胰芜x地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，在至少一種含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，任選地在惰性溶劑中，在適合的溫度和壓力下將反應(yīng)進(jìn)行充足的時(shí)間，生成下式III的三嗪化合物 式III式中X是鹵素，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可以為下式II化合物的基團(tuán)
式II的基團(tuán)在另一實(shí)例中，式III的三嗪化合物可進(jìn)一步與下式IV的化合物反應(yīng) 式IV式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；6-C24芳基、C5-C25環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；〈幕蛭慈〈穆?lián)亞苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?，任選地R3和R4或R4和R5連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，且Y是直接連接鍵、O、NR″或SR″，式中R″是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，任選地在附加的路易斯酸、附加的反應(yīng)促進(jìn)劑或附加的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，任選地在惰性溶劑中，在適合的溫度和壓力下將反應(yīng)進(jìn)行充足的時(shí)間，生成下式I的化合物 式I
無(wú)需分離式III的化合物，就可進(jìn)行形成式III化合物的反應(yīng)和形成式I化合物的反應(yīng)。
另一實(shí)例涉及合成式I三嗪化合物的方法 式I式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可分別是下式II化合物的基團(tuán) 式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；ㄈ〈幕蛭慈〈穆?lián)亞苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，且任選地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，所述的方法包括在含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，將充足量的下式V的氰尿酰鹵 式V式中各X是鹵素，如氟、氯、溴或碘，與下式IV的化合物
式IV式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；6-C24芳基、C5-C25環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；〈幕蛭慈〈穆?lián)亞苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24酰基、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；7-C24芳烷基或C6-C24芳?；芜x地R3和R4或R4和R5連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，且Y是直接連接鍵、O、NR″或SR″，式中R″是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?，和下式II的化合物 式II在適合的溫度和壓力下同時(shí)反應(yīng)充足的時(shí)間，生成式I的化合物。
另一實(shí)例涉及合成式I三嗪化合物的方法 式I式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各可分別是下式II化合物的基團(tuán)
式II式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；ㄈ〈幕蛭慈〈穆?lián)亞苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?，且任選地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，所述的方法包括在含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，將充足量的下式III的化合物 式III式中X是鹵素，如氟、氯、溴或碘，Ar1和Ar2是相同的或不同的，各為式II化合物的基團(tuán)；與下式IV的化合物 式IV式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C2-C24鏈烯基、C1-C24酰基、C6-C24芳基、C5-C25環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；7-C24芳烷基、C6-C24芳?；?，取代的或未取代的聯(lián)亞苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?，任選地R3和R4或R4和R5連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，且Y是直接連接鍵、O、NR″或SR″，式中R″是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基，在適合的溫度和壓力下反應(yīng)充足的時(shí)間，生成式I的化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)通過(guò)用含至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的組合，較佳地組合成反應(yīng)推動(dòng)劑，氰尿酰鹵和取代的或未取代的芳族化合物的反應(yīng)能比已知的方法以更高選擇性、在更低反應(yīng)溫度下、和/或在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備三嗪衍生的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。
更令人驚訝的是，已用反應(yīng)推動(dòng)劑產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果。這種方法與先前領(lǐng)域中單用無(wú)水路易斯酸形成鮮明對(duì)比。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪無(wú)需分離就可進(jìn)一步與各種苯酚衍生物反應(yīng)，生成2-(2-羥芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。另外，這種反應(yīng)還可應(yīng)用于各種芳族化合物。已顯示增加選擇性和反應(yīng)性的關(guān)鍵因素是使用反應(yīng)促進(jìn)劑。
如本文所述，氰尿酰鹵是為下式V的化合物 式V式中各X分別是鹵素，如氟、氯、溴或碘。
術(shù)語(yǔ)芳族化合物是包括下式II的化合物
式II式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；7-C24芳烷基、C6-C24芳?；?，包括取代的或未取代的聯(lián)亞苯基、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；7-C24芳烷基或C6-C24芳?；胰芜x地R6和R7、R7和R8、R8和R9、或R9和R10連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子。
優(yōu)選的芳族化合物包括苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯、氯苯、二氯苯、三甲基苯、異丁基苯、異丙基苯、間-二異丙基苯、四氫化萘、聯(lián)苯、萘、乙酰苯、二苯甲酮、乙酰苯胺、苯甲醚、硫代苯甲醚、間苯二酚、二己氧基間苯二酚、二辛氧基間苯二酚、間-己氧基苯酚、間-辛氧基苯酚或它們的混合物。
術(shù)語(yǔ)“酚類化合物”包括下式IV化合物 式IV式中R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；?、C6-C24芳基、C5-C25環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基、C6-C24芳?；〈幕蛭慈〈穆?lián)亞苯基、取代的或未取代的萘、OR、NRR′、CONRR′、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，式中M是堿金屬，R和R′是相同的或不同的，各是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)?；?、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?，任選地R3和R4或R4和R5連接在一起成為飽和的或未飽和的稠合碳環(huán)的一部分，該環(huán)任選地含有O、N或S原子，且Y是直接連接鍵、O、NR″或SR″，式中R″是氫、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C2-C24鏈烯基、C1-C24?；1-C24環(huán)烷基、C5-C24環(huán)酰基、C7-C24芳烷基或C6-C24芳?；?。
優(yōu)選的酚類化合物是取代的或未取代的單羥基苯、單烷氧基苯、二羥基苯、二烷氧基苯、羥基烷氧基苯、三羥基苯、三烷氧基苯、羥基二烷氧基苯和二羥基烷氧基苯。更優(yōu)選的酚類化合物是間苯二酚(1，3-二羥基苯)；C-烷基化間苯二酚，如4-己基間苯二酚；單-O-烷基化間苯二酚，如3-甲氧基苯酚、3-辛氧基苯酚、3-己氧基苯酚等；二-O-烷基化間苯二酚，如1，3-二甲氧基苯、1，3-二辛基苯、1，3-二己氧基苯；C-烷基化-二-O-烷基化間苯二酚，如4-己基-1，3-二甲氧基苯；其他多羥基、多烷氧基、羥基-烷氧基芳族化合物，如1，3，5-三羥基苯、1，3，5-三烷氧基苯、1，4-二羥基苯、1-羥基-4-烷氧基苯，或它們的混合物。
術(shù)語(yǔ)“路易斯酸”包括鹵化鋁、鹵化烷基鋁、鹵化硼、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鉛、鹵化鋅、鹵化鐵、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化銅、鹵化鎘、鹵化汞、鹵化銻、鹵化鉈、鹵化鋯、鹵化鎢、鹵化鉬、鹵化鈮等。優(yōu)選的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、二氯化鋅、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫、氯化鐵或它們的混合物。
可將本文所述的“反應(yīng)促進(jìn)劑”理解為包括用于與路易斯酸合用以促進(jìn)反應(yīng)的化合物。所以與單用路易斯酸相比可在較低溫度、較高產(chǎn)率或較高選擇性地生成三嗪化合物。適合的反應(yīng)促進(jìn)劑包括酸、堿、水、醇、脂族鹵化物、鹵鹽、酸酰鹵化物、鹵素、鏈烯、炔、酯、酸酐、碳酸鹽、尿酯、羰基、環(huán)氧基、醚、縮醛化合物、或它們的混合物。
適合的醇類化合物包括C1-C20直鏈或支鏈、飽和或不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀、芳族或非芳族化合物，帶有至少一個(gè)羥基，并任選地含有至少一個(gè)鹵素、硫羥基、硫醚、胺、羰基、酯、羧酸、酰胺等。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、叔-丁醇、1，2-乙二醇、3-氯-1-丙醇、2-羥基-乙酸、1-羥基-3-戊酮、環(huán)己醇、環(huán)己烯醇、丙三醇、苯酚、間-羥基-苯甲醚、對(duì)-羥基芐胺、苯甲醇等。
適合的酸類化合物包括任何含至少一個(gè)酸性質(zhì)子的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，可溶解或不溶于水溶液或有機(jī)溶液。有機(jī)酸包括任何含至少一個(gè)酸式官能團(tuán)(如RCO2H、RSO3H、RSO2H、RSH、ROH、RPO3H、RPO2H，式中R的定義如上)的有機(jī)化合物。優(yōu)選的質(zhì)子酸(protic acid)包括HCl、HBr、HI、HNO3、HNO2、H2S、H2SO4、H3PO4、H2CO3、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲磺酸和對(duì)-甲苯磺酸，或它們的混合物。
適合的脂族鹵化物包括飽和的、不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀、芳族或非芳族被至少一個(gè)鹵素取代的C1-C20烴類化合物。任選地，脂族鹵化物可在一個(gè)或多個(gè)位置可被以下基團(tuán)取代羥基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR′2、-NRR′)、羧酸、酯、酰胺或C1-C20碳結(jié)構(gòu)(可以是飽和的或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀芳族，也可任選地被上述基團(tuán)取代或它們的混合物)。
適合的具體的脂族鹵化物包括四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、四溴化碳、叔-丁基氯、溴仿、二溴甲烷、溴甲烷、二碘甲烷、碘甲烷、二氟乙烷、二溴乙烷、氯乙醇、溴乙醇、氯化芐、溴化芐、氨基乙醇、氯乙酸、溴乙酸或它們的混合物。
適合的堿包括溶解于水溶液、有機(jī)溶劑或混合溶劑中的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。無(wú)機(jī)堿包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、ZnCO3、(Al)3(CO3)2、NH4)3CO3、LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、Zn(NH2)2、Al(NH2)3或它們的混合物。有機(jī)堿包括帶C1-C9環(huán)或無(wú)環(huán)的烴類化合物，其含有至少一個(gè)醇鹽、胺、酰胺、羧化物或硫醇鹽，可在一個(gè)或多個(gè)位置被鹵素、羥基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR′2、-NRR′)、羧酸、酯或酰胺取代。有機(jī)堿包括CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、((CH3)2CH)2CHO-、CH3CH2CH2CH2O-、(CH3)3CO-、CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2CH2NH2、(CH3)2CHNH2、((CH3)2CH)2CHNH2、CH3CH2CH2CH2NH2、(CH3)CNH2、(CH3)2NH、(CH3CH2)2NH、(CH3CH2CH2)2NH、((CH3)2CH)2NH、(((CH3)2CH)2CH)2NH、(CH3CH2CH2CH2)2NH、((CH3)3C)2NH、(CH3)3N、(CH3CH2)3N、(CH3CH2CH2)3N、((CH3)2CH)3N、(((CH3)2CH2)CH)3N、(CH3CH2CH2CH2)3N、((CH3)3C)3N、CH3NH-、CH3CH2NH-、CH3CH2CH2NH-、(CH3)2CHNH-、((CH3)2CH)2CHNH-、CH3CH2CH2CH2NH-、(CH3)3CNH-、(CH3)2N-、(CH3CH2)2N-、(CH3CH2CH2)2N-、((CH3)2CH)2N-、(((CH3)2CH)2CH)2N-、(CH3CH2CH2CH2)2N-、((CH3)3C)2N-、吡咯烷、哌啶、吡咯、吡啶、苯胺、丁二胺、相應(yīng)的去質(zhì)子的胺和陽(yáng)離子是適用的。有機(jī)堿還包括去質(zhì)子羧酸的鹽，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸的Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn或其他適合陽(yáng)離子的鹽。有機(jī)堿包括上述無(wú)機(jī)和有機(jī)堿的混合物或它們混合的混合物。
鹵素反應(yīng)促進(jìn)劑包括溶解在水、有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的或作為有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物一部分存在的氟、氯、溴、碘或混合鹵素。適用的鹵化溶劑包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、苯、甲苯、丙酮、乙酸、己烷或它們的混合物。
其他適用的反應(yīng)促進(jìn)劑包括下式VI的烴類化合物
式VI式中R11和R12是相同的或不同的，可以是連接在一起的，氫、C1-C20烴(飽和或不飽和、芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀)、羥基、醚、胺、取代的胺、羧化物、酯、酰胺，且可至少被以下基團(tuán)取代一次鹵素、羥基、胺、酰胺、硫醇、硫醚、羧化物、或C1-C12碳結(jié)構(gòu)(可以是飽和的或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀的)，且其任選地可被上述基團(tuán)取代或它們的混合物。
式VI的其他化合物包括那些R11和R12是相同的或不同的，可以是連接在一起的、C1-C12烴(飽和或不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀)、羥基、醚、胺、取代的胺、羧化物、酯、酰胺，且可至少被以下基團(tuán)取代一次鹵素、羥基、胺、酰胺、硫醇、硫醚、羧化物、或C1-C7碳結(jié)構(gòu)(可以是飽和的或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀的)，且其任選地可被上述基團(tuán)取代，包括烴類化合物乙醛、丁醛、戊二醛、丁烯醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙烯基甲酮、苯乙酮、環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-酮、丙烯酸甲酯、乙酸酐、巴豆酸酐、鄰苯二酸酐、琥珀酰酐、順丁烯二酐、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸二苯酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸芐酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基酸丙酯或它們的混合物。
適合作為反應(yīng)促進(jìn)劑的醚化合物包括烴類化合物C2-C20(飽和的或不飽和的、芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀的)，其至少帶一個(gè)C-O-C鍵，任選地被以下至少一個(gè)基團(tuán)取代鹵素、羥基、胺、硫醇、硫醚、羧酸、酯、或碳結(jié)構(gòu)C1-C12基團(tuán)(其可以是飽和的或不飽和的和環(huán)狀的或非環(huán)狀的，且其可任選地被任何上述基團(tuán)取代)或它們的混合物。
其他醚化合物是帶至少一個(gè)C-O-C鍵的C2-C12烴類化合物(飽和的、或不飽和的、芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀)，可被以下至少一個(gè)基團(tuán)取代鹵素、羥基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯、或C1-C7碳結(jié)構(gòu)基團(tuán)(可以是飽和的或不飽和的和環(huán)狀的或非環(huán)狀的)，其可任選地被任何上述基團(tuán)取代，包括烴類化合物二甲醚、異丙醚、二丙醚、叔-戊基甲基醚、叔-丁基乙基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、4-甲氧基苯基醚、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷(oxetane)、二噁烷、四氫吡喃、四氫-4H-吡喃-4-醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、縮水甘油、縮水甘油基甲基醚、丁酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、1，2-環(huán)氧己烷、1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷、乙醛二乙縮醛、2，2-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基環(huán)己烷、2-己烯醛二乙縮醛、3-氯丙醛二乙縮醛、苯甲醛二甲縮醛、1，1，3-三甲氧基丙烷或它們的混合物。
烯烴反應(yīng)促進(jìn)劑包括含至少一個(gè)C-C雙鍵或C-C三鍵的C2-C20烴類化合物，此化合物可以是環(huán)狀、雜環(huán)或非環(huán)狀的，且此化合物可任選地至少被以下基團(tuán)取代一次鹵素、羥基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯或C1-C12碳結(jié)構(gòu)基團(tuán)(可以是飽和的或不飽和的和環(huán)狀或非環(huán)狀的，且其可任選地被任何上述的基團(tuán)取代)或它們的混合物。
其他烯烴反應(yīng)促進(jìn)劑包括含至少一個(gè)C-C雙鍵或C-C三鍵的C2-C12烴類化合物，此化合物可以是環(huán)狀、雜環(huán)或非環(huán)狀的，且此化合物可任選地至少被以下基團(tuán)取代一次鹵素、羥基、胺、醚、硫醇、硫醚、羧酸、酯或C1-C7碳結(jié)構(gòu)基團(tuán)(可以是飽和的或不飽和的和環(huán)狀或非環(huán)狀的)，且其可任選地被任何上述的基團(tuán)或它們的混合取代，包括烴類化合物2-甲基丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-1-戊烯-3-醇、5-氯-1-戊烯、4-溴-2-甲基-2-丁烯、1，4-戊二烯、2，6-庚二烯酸、己三烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲基呋喃、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基乙烯基甲酮、丙烯酸、丙烯酸甲酯、1-戊炔、2-戊炔、2-戊炔-1-醇、6-氯-1-己炔、1，6-庚二炔或它們的混合物。
其他反應(yīng)促進(jìn)劑包括為式RCOX、RSOX、RSO2X或RPOX的化合物，式中至少一個(gè)碳、硫、或磷原子以雙鍵連接于至少一個(gè)氧原子或磷鹵化合物(如PX3和PX5，式中X是至少一個(gè)選自F、Cl、Br和I的鹵素)。R是至少一個(gè)鹵素或C1-C20飽和的或不飽和的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的烴類，其至少可被以下基團(tuán)取代一次鹵素、羥基、胺、醚、硫醇或它們的混合物。
當(dāng)R包括氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、甲苯基、萘基，X包括F、Cl、Br、I時(shí)，適合的化合物包括亞硫酰氯、亞硫酰溴、三溴氧磷、三氯氧磷、光氣、乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、對(duì)苯二酰氯、對(duì)苯二酰溴、乙二酰二氯、乙二酰二溴、琥珀酰二氯、戊二酰二氯、己二酰二氯、庚二酰二氯、甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、異丙磺酰氯、丁磺酰氯、苯磺酰氯、二氯亞磷酸甲酯、磷酸酰鹵、PCl3、PBr3、PCl5、PBr5或它們的混合物。
為式MaXb的化合物也同樣是合適的反應(yīng)促進(jìn)劑，298°開氏溫度時(shí)式中M-X的鍵裂解能約小于145kcal/mol，M包括至少一種金屬或?yàn)槭絅R4+、SR3+或PR4+的有機(jī)陽(yáng)離子，式中R包括C1-C6，其可被至少一個(gè)鹵素、羥基、胺、醚、硫醇或它們的混合物取代，和式中X是至少一種陰離子。
上述定義的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物也可溶解在水或有機(jī)溶劑中(如甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、丙酮、乙醚、四氫呋喃、乙二醇、二甲苯和氯苯)。這些化合物包括鹵化銻、鹵化砷、鹵化鋇、鹵化鈹、鹵化鉍、鹵化硼、鹵化鎘、鹵化鈣、鹵化鈰、鹵化銫、四氯鋁酸銫、鹵化鈷、鹵化銅、鹵化金、鹵化鐵、鹵化鑭、鹵化鋰、四氯鋁酸鋰、鹵化鎂、鹵化錳、鹵化汞、鹵化鎳、鹵化鋨、鹵化磷、鹵化鉀、氟化氫鉀、四氯鋁酸鉀、鹵化銠、鹵化釤、鹵化硒、鹵化銀、鹵化鈉、鹵化錫、鹵化鑭、氟化氫鈉、四氯鋁酸鈉、四氯金酸鈉/鉀、四氟硼酸鈉/鉀/鋰/鋅/銅、鹵化鉈、氯化鈦-氯化鋁(x:y)、鹵化鈦、鹵化釔、鹵化鋅、鹵化鋯、鹵化銨、鹵化四烷基季銨、鹵化芳烷基三烷基季銨、鹵化arayl三烷基銨、鹵化烷基N-烷基咪唑鎓、鹵化芳烷基N-烷基咪唑鎓、鹵化烷基N-芳烷基咪唑鎓、鹵化N-烷基吡啶鎓、鹵化N-烷基異唑啉鎓、鹵化N-烷基唑啉鎓、鹵化三苯基鏻、鹵化鹵代烷基三苯基鏻、鹵化羧基烷基三苯基鏻、鹵化烷氧羰基烷基三苯基鏻、鹵化環(huán)烷基三苯基鏻、鹵化鏈烯基三苯基鏻、鹵化芳烷基三苯基鏻、鹵化羥基芳烷基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三烷基锍(sulphonium)，包括(但不限制于)M包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti4+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+、Ce3+、和Ce4+的無(wú)機(jī)化合物；和有機(jī)化合物，其中M包括+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4、+N(CH2CH2CH3)4、+N(CH2CH2CH2CH3)4、+NPh4、+P(CH3)4、+P(CH2CH3)4、+P(CH2CH2CH3)4、+P(CH2CH2CH2CH3)4、+PPh4、+S(CH3)3、+S(CH2CH3)3、+S(CH2CH2CH3)3、+S(CH2CH2CH2CH3)3、+SPh3、吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓和吡咯鎓(pyrrolium)，和X包括無(wú)機(jī)X，包括Cl-、Br-、I-、S2-、O2-、CO32-、SO32-、SO42-、NO2-、NO3-、BF4-、OH-、PO32-、PO42-、ClO4-、MnO4-；有機(jī)X，包括HCO2-、CH3CO2-、CH3-、CH3CH2-、Ph-、CH3O-、CH3CH2O-、PhO-、CH3S-、CH3CH2S-、PhS-、CH3NH-、CH3CH2NH-、PhNH-或它們的混合物。
反應(yīng)促進(jìn)劑還可以僅是水，或水溶液或水性懸浮液(其中含有其他成分，如上所述的一種或多種促進(jìn)劑)。
任選地，在添加到反應(yīng)物之前，可制備至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑的混合物，即反應(yīng)促進(jìn)劑。
術(shù)語(yǔ)“溶劑”包括飽和的或不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)狀、芳族或非芳族的C1-C24烴類化合物，任選地被至少一個(gè)鹵素、硝基或硫醚取代。優(yōu)選的溶劑是飽和的或不飽和的C1-C8烴類，如硝基烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、硝基苯、二硝基苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、醚、二噁烷、四氫呋喃、苯基腈、二甲亞砜、四氫噻吩砜、二硫化碳、和至少被一個(gè)鹵素取代的苯環(huán)，如氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、溴苯、二溴苯、三溴苯和它們的混合物。
本發(fā)明的產(chǎn)品包括鹵代-二芳基-1，3，5-三嗪化合物或三芳基-1，3，5-三嗪化合物，其中芳族化合物包括C5-C24不飽和環(huán)，如環(huán)戊二烯、苯基、聯(lián)苯、茚、萘、四氫化萘、蒽、菲、苯并萘(benzonaphthene)、芴，它們可在一個(gè)或多個(gè)位置被以下基團(tuán)取代鹵素、羥基、醚、聚醚、硫醇、硫醚、胺(如-NHR、-NR2、NRR′)、羧酸、酯、酰胺或C1-C12基團(tuán)(飽和的或不飽和的和環(huán)狀的或非環(huán)狀的，且其可被任何上述基團(tuán)取代)。上式I和III顯示了有用化合物的通用結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的產(chǎn)品包括氯-二芳基-1，3，5-三嗪化合物或三芳基-1，3，5-三嗪化合物，其中芳族取代基包括苯基、正、間和/或?qū)θ〈谋江h(huán)、在一個(gè)或多個(gè)位置被取代的萘環(huán)、取代的或未取代的聯(lián)苯、或在一個(gè)或多個(gè)位置被取代的四氫化萘環(huán)，其中取代基是低級(jí)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、羥基、和醚基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、壬氧基)或鹵素(如氟、氯、溴或碘)。
其他合適的產(chǎn)品包括氯-二芳基-1，3，5-三嗪化合物、三芳基-1，3，5-三嗪化合物、或2-(2-羥芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物(其中芳族取代化合物包括鄰-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、鄰-甲苯酚、間-甲苯酚、對(duì)-甲苯酚、_、三甲苯、枯烯、苯甲醚、乙氧基苯、苯、甲苯、乙基苯、聯(lián)苯、叔-丁基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、鄰-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對(duì)-甲氧基苯酚、鄰-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對(duì)-乙氧基苯酚、鄰-壬氧基苯酚、間-壬氧基苯酚、對(duì)-壬氧基苯酚、四氫化萘)、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4-烷氧基-2-羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(4-烷氧基-2-羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
術(shù)語(yǔ)“分步”表示所進(jìn)行的一系列反應(yīng)的反應(yīng)順序，第一個(gè)反應(yīng)生成式III化合物，且在添加式IV化合物以生成式I化合物之前約50％-100％完成。較佳地，在加入式IV化合物之前，約70％-100％完成，更佳的是約75％-100％完成。
術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”表示不定義為“分步”的反應(yīng)順序。
反應(yīng)物的相對(duì)量如下。氰尿酰鹵的量應(yīng)為足以與式II的芳族化合物反應(yīng)，生成2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪的量。式II芳族化合物的量對(duì)確保合成足夠量的單鹵代-二芳基-三嗪且不需要的副產(chǎn)物(如2，4-二鹵代-6-芳基-1，3，5-三嗪或三芳基三嗪)不過(guò)量非常重要。另外，芳族化合物過(guò)量將導(dǎo)致產(chǎn)物的不理想分布，單芳基三嗪和三芳基三嗪過(guò)多，從而使產(chǎn)品的分離和純化困難和原料浪費(fèi)。
芳族化合物的量應(yīng)足以合成2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪、或足以將2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪。較佳地，式II芳族化合物對(duì)氰尿酰鹵的量約為1到5mol當(dāng)量。更佳地，式IV的芳族化合物對(duì)氰尿酰鹵的量約為0.5到2.5mol當(dāng)量。在一些情況中，式II的芳族化合物既可作為反應(yīng)物又可作為溶劑使用。
用于反應(yīng)推動(dòng)劑的路易斯酸的量應(yīng)足以將2，4，6-三鹵代-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪。路易斯酸的量應(yīng)約在0.5到500mol當(dāng)量間。較佳地，對(duì)氰尿酰鹵而言路易斯酸的量應(yīng)約為1到10mol當(dāng)量間。
用于反應(yīng)推動(dòng)劑的反應(yīng)促進(jìn)劑量應(yīng)足以將2，4，6-三鹵代-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪或?qū)?-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成式I的化合物。較佳地，對(duì)氰尿酰鹵而言反應(yīng)促進(jìn)劑的量應(yīng)約在0.01到5mol當(dāng)量間。
較佳地，可在添加到反應(yīng)物之前預(yù)配制或就地配制，將路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑混合成反應(yīng)推動(dòng)劑復(fù)合物。可以任何形式將路易斯酸和/或反應(yīng)促進(jìn)劑或反應(yīng)推動(dòng)劑與式II的化合物或式IV的化合物或這兩者混合。就地反應(yīng)推動(dòng)劑制備包括將至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑加入氰尿酰鹵、至少一種式II的芳族化合物和任選地溶劑的混合物中(添加順序不限)。為了在加到反應(yīng)物之前制備反應(yīng)推動(dòng)劑(即預(yù)形成方法)，在添加前任選地在惰性溶劑中將路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑混合。此后，將反應(yīng)推動(dòng)劑加到反應(yīng)物中，反之如果需要也可以任何添加順序。如本文所述，可用一種或多種路易斯酸，在第一步和第二步中路易斯酸可以是相同的或不同的。另外，可用一種或多種反應(yīng)促進(jìn)劑，第一步和第二步中的反應(yīng)促進(jìn)劑可以是相同的或不同的。在“連續(xù)”方法中，用于加入的路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑是任選的。
如果用預(yù)制備方法制備反應(yīng)推動(dòng)劑，在加到反應(yīng)物之前路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑的較佳混合時(shí)間約為10分鐘到10小時(shí)之間，更佳的是約10分鐘到5小時(shí)之間。加到反應(yīng)物之前，路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑混合的較佳溫度約為-50℃到100℃之間，更佳的是約-10℃到50℃之間。
在充足的溫度和壓力，將反應(yīng)進(jìn)行足夠的時(shí)間來(lái)合成所需的三嗪化合物。合成式III化合物(即第一步)的較佳時(shí)間約為5分鐘到48小時(shí)之間，更佳的是約15分鐘到24小時(shí)之間。合成式I化合物(即第二步)的較佳反應(yīng)時(shí)間約為10分鐘到24小時(shí)之間，更佳的是約30分鐘到12小時(shí)之間。用反應(yīng)推動(dòng)劑減少了反應(yīng)時(shí)間，并改善第一步中對(duì)單-鹵代-二-芳基產(chǎn)物的選擇性。第一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度約為-50℃到150℃，較佳地是約在-30℃到50℃之間。用反應(yīng)推動(dòng)劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需用加熱反應(yīng)化合物來(lái)增加反應(yīng)速度。另外，由于使用了反應(yīng)推動(dòng)劑，可將反應(yīng)溫度維持在室溫左右或更低的溫度，從而增加了產(chǎn)品選擇性。反應(yīng)壓力并不重要，可以為約1atm或如果需要可以更高。惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤馐莾?yōu)選的。第二步的優(yōu)選反應(yīng)溫度為約0℃到120℃之間，較佳地是約20℃到100℃之間。
分步反應(yīng)包括將氰尿酰鹵和反應(yīng)推動(dòng)劑與一種或多種所需的芳族化合物混合，較佳地直到反應(yīng)完成約70％到100％。此后，分離式III的產(chǎn)物。將式IV的第二種芳族化合物加入帶路易斯酸和任選地反應(yīng)促進(jìn)劑或反應(yīng)推動(dòng)劑的分離的式III產(chǎn)物中，以合成三芳基-三嗪。分步序列使得在進(jìn)行與式IV化合物的后續(xù)反應(yīng)之前，可對(duì)式III產(chǎn)物進(jìn)行分離、純化和儲(chǔ)存。
連續(xù)反應(yīng)包括在反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，將氰尿酰鹵與一種或多種式II的芳族化合物反應(yīng)，較佳地直到反應(yīng)完成了約70％到100％。此后，無(wú)需分離式III的產(chǎn)物，在任選地至少一種第二種路易斯酸和任選地至少一種第二種反應(yīng)促進(jìn)劑或反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，讓式IV的第二種芳族化合物與式III的產(chǎn)物反應(yīng)，較好直到反應(yīng)完成約70％到100％。連續(xù)反應(yīng)無(wú)需分離為式III的中間體或用其他反應(yīng)物(如溶劑和任選地路易斯酸、反應(yīng)促進(jìn)劑或反應(yīng)推動(dòng)劑)。另外，一步反應(yīng)簡(jiǎn)化了合成反應(yīng)路徑，無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行操作或加工，直到反應(yīng)完成。
為了用預(yù)配制的反應(yīng)推動(dòng)劑方法來(lái)合成式III的化合物，將反應(yīng)推動(dòng)劑添加到反應(yīng)物混合物的優(yōu)選添加時(shí)間為約5分鐘到5小時(shí)，較佳地是約15分鐘到3小時(shí)。將反應(yīng)推動(dòng)劑添加到反應(yīng)混合物的添加溫度為約-50℃到150℃，較佳的添加溫度是約-30℃到50℃，更佳的是約-20℃到30℃。
為了用預(yù)制備的反應(yīng)推動(dòng)劑來(lái)合成式I的化合物，將反應(yīng)推動(dòng)劑添加到反應(yīng)混合物的優(yōu)選添加溫度為約0℃到100℃，較佳的添加溫度為約20℃到80℃。
為了合成式I的化合物，將式IV的化合物添加到反應(yīng)混合物的優(yōu)選添加時(shí)間為約5分鐘到10小時(shí)，較佳地是約10分鐘到5小時(shí)，更佳的是約15分鐘到2小時(shí)。將式IV的化合物添加到反應(yīng)混合物的添加溫度約為0℃到150℃，較佳的添加溫度約為20℃到100℃。
反應(yīng)推動(dòng)劑的量應(yīng)足以與三嗪化合物上取代的鹵素反應(yīng)?？梢允褂?-10mol當(dāng)量范圍的路易斯酸和在0.01到5mol當(dāng)量范圍間的反應(yīng)促進(jìn)劑。優(yōu)選的路易斯酸是鹵化鋁，更佳的是氯化鋁。對(duì)鹵代-三嗪而言，優(yōu)選的路易斯酸的量為約2到4mol當(dāng)量。對(duì)三嗪或三嗪衍生的化合物而言，反應(yīng)促進(jìn)劑的優(yōu)選劑量約為0.05到2mol當(dāng)量。
本發(fā)明較已有的工藝方法能提供若干益處，如較高的收率、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的較高選擇性、較高的反應(yīng)速率、和/或各種芳族化合物反應(yīng)條件的適用性。用HPLC分析測(cè)得本發(fā)明穩(wěn)定地提供范圍約為70％到98％(基于氰尿酰鹵的轉(zhuǎn)化)的收率。另外，所需的2-鹵代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪與三芳基-1，3，5-三嗪的比例穩(wěn)定地為70∶30或更高。與單用路易斯酸相比，反應(yīng)推動(dòng)劑顯著增加了反應(yīng)速率。另外，本反應(yīng)條件能提供高收率和對(duì)各種芳族化合物(無(wú)論何種芳族取代基)的選擇性。
用本發(fā)明合成的三嗪化合物可用于各種應(yīng)用，如那些Stevenson等人在美國(guó)專利No.5,543,518，Col.10-19中所述的(本文將其全部納入作為參考)。
2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪不僅是制備三芳基三嗪UV吸收劑的重要中間體，它們也是制備各種其他重要商品的中間體，如甕染料(GB 884，802)、照相材料(JP09152701 A2)、光學(xué)材料(JP 0606521 A2)和聚合物(US 706424、DE 2053414、DE1246238)。這些化合物也可用于醫(yī)藥應(yīng)用(如，見R.L.N.Harris.Aust.J.Chem.，1981，34，623-634；G.S.Trivedi，A.J.Cowper，R.R.Astik和K.A.Thaker，J.Inst.Chem.，1981，53(3)，135-138和141-144)。
實(shí)施例用以下工作實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施例和特征，但對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。
可用HPLC或TLC來(lái)監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程。可用LCMS、MS、NMR、UV、與可靠實(shí)例的比較、或本領(lǐng)域熟知的分析方法來(lái)進(jìn)一步鑒定產(chǎn)物。如下進(jìn)行典型的樣品HPLC分析。在以下情況中，反應(yīng)化合物可能是兩相系統(tǒng)，含有大部分反應(yīng)產(chǎn)物(如AlCl3復(fù)合物)的粘性液態(tài)下層和含極少材料的上層。此上層通常富含未反應(yīng)的氰尿酰氯。在兩相系統(tǒng)中，重要的是要以典型形式將這兩層一起采樣。例如可迅速攪拌混合物，用切去尖頭(tip cut off)的聚乙烯移液管從混合物的中央采樣。當(dāng)將樣品移入用于分析的管形瓶時(shí)，重要的是移液管內(nèi)的物質(zhì)必須完全排出。由于這兩相將分離成上層和下層，部分排出將導(dǎo)致樣品的下層較多。
將樣品排到含冷5％HCl或5％HCl與冰混合物的4-英錢小瓶中?？捎靡宜嵋阴ヌ崛〕恋砦?，將水層吸掉。然后用水洗滌乙酸乙酯層。最后，制備以乙腈配制的約10％的乙酸乙酯溶液作HPLC分析。
用以下工作實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施例和特征，但對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。
實(shí)施例1不用反應(yīng)促進(jìn)劑來(lái)合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5℃在25ml氯苯中將氰尿酰氯(1.84g)與1.9當(dāng)量的間-二甲苯和2.5當(dāng)量(3.35g)的AlCl3反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫中進(jìn)行3小時(shí)。2.5小時(shí)后，用HPLC分析，顯示少于8％的氰尿酰氯發(fā)生了反應(yīng)，僅形成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，不存在2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。讓反應(yīng)在室溫中繼續(xù)進(jìn)行。24小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了約51％氰尿酰氯，以95∶5的比例分別形成了2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。沒(méi)有測(cè)到2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例2不用反應(yīng)促進(jìn)劑來(lái)合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5℃在氯苯中將氰尿酰氯(1.84g)與2.05當(dāng)量的間-二甲苯和2.5當(dāng)量(3.35g)的AlCl3反應(yīng)2小時(shí)，然后在15℃中進(jìn)行5小時(shí)。HPLC分析顯示約5％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。讓反應(yīng)在室溫中繼續(xù)進(jìn)行。22小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了約55％氰尿酰氯，以96∶4的比例分別形成了2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫72小時(shí)后，最后的HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了99％氰尿酰氯，以78∶22的比例分別形成了2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例3用0.1當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3和0.1當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量間-二甲苯反應(yīng)。此反應(yīng)在5℃進(jìn)行2小時(shí)，并在室溫進(jìn)行5小時(shí)。HPLC分析顯示10％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫40小時(shí)后，HPLC分析顯示99％氰尿酰氯分別轉(zhuǎn)化成以78∶22比例存在的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例4用0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，并轉(zhuǎn)化成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3(3.35g)和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，在25ml氯苯中使氰尿酰氯(1.84g)與1.9當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫反應(yīng)3小時(shí)。HPLC分析顯示約14％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫約13小時(shí)后，HPLC分析顯示99％氰尿酰氯分別轉(zhuǎn)化成以82∶18比例存在的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或含間苯二酚的產(chǎn)物。
在反應(yīng)混合物中再加入0.9當(dāng)量間苯二酚，將反應(yīng)混合物在80℃加熱1小時(shí)。HPLC分析顯示以79∶21形成了2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和約1％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。生成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的過(guò)程在15小時(shí)內(nèi)完成。
終止加熱，讓反應(yīng)混合物冷卻到室溫。攪拌加入2％冰-冷卻的HCl水溶液以破壞鋁復(fù)合物。形成黃色沉淀。將此反應(yīng)混合物過(guò)濾，用水洗滌，干燥后得到粗2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例5用1當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3(3.35g)和1當(dāng)量間苯二酚存在下，在25ml氯苯中使氰尿酰氯(1.84g)與2.05當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)約2小時(shí)，然后在15℃反應(yīng)4小時(shí)。HPLC分析顯示70％氰尿酰氯以59∶41的比例主要轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。還存在兩種次要成分2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(5％)和2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3％)。然后讓反應(yīng)混合物加熱到室溫，室溫約16小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了92％氰尿酰氯，主要轉(zhuǎn)化成2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪(66％)、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(25％)、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(4.5％)和2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4-(2，4-二羥基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3％)。
實(shí)施例6用0.5當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3和0.5當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2當(dāng)量的間-二甲苯在室溫反應(yīng)約22小時(shí)。HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了94％氰尿酰氯，主要轉(zhuǎn)化成2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，三者的比例為69∶27∶4。
實(shí)施例7用3當(dāng)量AlCl3合成氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A.無(wú)反應(yīng)促進(jìn)劑在3當(dāng)量AlCl3存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫反應(yīng)3小時(shí)。HPLC分析顯示約3％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有測(cè)到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫24小時(shí)后，HPLC分析顯示33％氰尿酰氯以96∶4的比例轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B.0.2當(dāng)量間苯二酚的作用此后，在上述反應(yīng)混合物中加入0.2當(dāng)量間苯二酚，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物16小時(shí)。HPLC分析顯示97％氰尿酰氯以80∶20的比例轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例8用0.2當(dāng)量間苯二酚和3當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在3當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與1.9當(dāng)量間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫反應(yīng)3小時(shí)。室溫的3小時(shí)后，HPLC分析顯示約20％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物過(guò)夜。18小時(shí)后，HPLC分析顯示97％氰尿酰氯以81∶19的比例轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
然后在反應(yīng)混合物中加入0.9當(dāng)量間苯二酚，油浴中將混合物加熱到60℃(油浴溫度)。5小時(shí)后，HPLC分析顯示形成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(73％)和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪(21％)，以及還帶有3％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例9用0.2當(dāng)量間苯二酚和2.75當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.75當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后加熱到室溫。室溫總共18小時(shí)后，HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以81∶19的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。60℃讓反應(yīng)混合物與0.9當(dāng)量間苯二酚反應(yīng)5小時(shí)。HPLC分析顯示以77∶21的比例形成了2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，帶有1％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例10用0.2當(dāng)量間苯二酚和1.8當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在1.8當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后加熱到室溫。室溫18小時(shí)后，HPLC分析顯示84％氰尿酰氯以46∶54的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪是主產(chǎn)物，約存在3％2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
讓反應(yīng)在室溫中繼續(xù)進(jìn)行。4天后，HPLC分析顯示93％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化了，產(chǎn)物分布如下75％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；17％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；4％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；和其他含間苯二酚的成分作為次要產(chǎn)物。
實(shí)施例11用0.144當(dāng)量間苯二酚和1.8當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在1.8當(dāng)量AlCl3和0.144當(dāng)量間苯二酚存在下，在氯苯中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫進(jìn)行3小時(shí)。AlCl3與間苯二酚的比例為12.5∶1。室溫65小時(shí)后，HPLC分析顯示91％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化了，產(chǎn)物分布如下79％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪；10％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；8％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；和其他含間苯二酚的成分作為次要產(chǎn)物。
實(shí)施例12用0.15當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3在四氯乙烷溶劑中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3和0.15當(dāng)量間苯二酚存在下，在1，1，2，2-四氯乙烷中使氰尿酰氯與1.9當(dāng)量的間-二甲苯在室溫反應(yīng)26小時(shí)。HPLC分析顯示95％氰尿酰氯以87∶13的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪。讓反應(yīng)混合物與另0.9當(dāng)量的間苯二酚在90℃反應(yīng)4小時(shí)。HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了98.3％2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，且2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪的比例為84∶16。
實(shí)施例13用0.2當(dāng)量間苯二酚和3當(dāng)量AlCl3在四氯乙烷溶劑中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在3當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，在四氯乙烷中使氰尿酰氯與2.05當(dāng)量的間-二甲苯在5℃反應(yīng)0.5小時(shí)。在16小時(shí)以內(nèi)完成第一步(轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪)，HPLC分析確定98％以上的氰尿酰氯轉(zhuǎn)化了。以86∶14的比例形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪，沒(méi)有測(cè)到其他產(chǎn)物。讓反應(yīng)混合物與另加的間苯二酚在110℃反應(yīng)1.5小時(shí)。HPLC分析顯示產(chǎn)物混合物為82％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪和2％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5三嗪，和僅1.5％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例14用甲醇和3當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪用回流冷凝管、氬氣進(jìn)口、磁性攪拌棒和玻璃塞裝備雙頸圓底燒瓶。加入氰尿酰氯(3.7g)和50ml氯苯。然后加入3當(dāng)量AlCl3(8g)(冰浴溫度)，再加入0.4ml甲醇。5分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。移去冷卻器，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫20小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完成，用HPLC分析顯示無(wú)間-二甲苯，且97％氰尿酰氯以83∶17的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
在反應(yīng)混合物中加入1.1當(dāng)量間苯二酚，85℃加熱反應(yīng)混合物4.5小時(shí)。HPLC分析顯示形成78％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、19％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，1.6％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.4％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。讓反應(yīng)冷卻到室溫，加入2％冰凍HCl水溶液。形成黃色沉淀，過(guò)濾分離，用水洗滌，干燥后得到7.7g粗2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例15用0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3在45℃合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，45℃在氯苯中使氰尿酰氯和1.9當(dāng)量間-二甲苯反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后HPLC分析顯示95％氰尿酰氯以67∶33的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例16用0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3在二氯苯溶劑中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在2.5當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，24℃在鄰-二氯苯中將氰尿酰氯與2當(dāng)量間-二甲苯反應(yīng)。約21小時(shí)后，觀察到放熱。迅速采集樣品。HPLC分析樣品顯示94％氰尿酰氯以81∶19的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。放熱消退后，氰尿酰氯的轉(zhuǎn)化率增至97.5％，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為79∶21。
在此混合物中另加入0.9當(dāng)量間苯二酚，將混合物加熱到80℃1小時(shí)。HPLC分析顯示2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2，4，6-三(二甲苯基)-1，3，5-三嗪的比例為77∶23，約2％未反應(yīng)的二芳基-氯-三嗪。
實(shí)施例17用0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量AlCl3在二氯苯溶劑中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A.放熱過(guò)程中沒(méi)有冷卻在2.5當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚存在下，40℃在鄰-二氯苯中使氰尿酰氯與2當(dāng)量間-二甲苯反應(yīng)。4-5小時(shí)后觀察到4℃放熱。此時(shí)HPLC分析反應(yīng)顯示96％氰尿酰氯以78∶22的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B.4小時(shí)后冷卻至10℃重復(fù)段落(A)的反應(yīng)。4小時(shí)后開始放熱。迅速采集樣品，將反應(yīng)冷卻至10℃。HPLC分析樣品顯示96％氰尿酰氯以78∶22的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。此時(shí)還存在未反應(yīng)的2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。10℃1小時(shí)后，轉(zhuǎn)化了97％氰尿酰氯，沒(méi)有測(cè)到2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為83∶17。
實(shí)施例18用0.2當(dāng)量間苯二酚和3當(dāng)量AlCl3在6.5％濃HCl中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚的氯苯攪拌混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。觀察到與AlCl3迅速起反應(yīng)，從而幾乎完全溶解AlCl3。然后加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。5分鐘內(nèi)，顏色從亮黃色變成暗黃色，再變成桔紅色，最后變成暗紅色。移去冷卻浴，用HPLC分析這階段的反應(yīng)混合物。HPLC分析顯示99％氰尿酰氯以92∶8的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。然后讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量間苯二酚反應(yīng)，在85-90℃之間加熱1小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示85.3％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12.8％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.7％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例19用3當(dāng)量AlCl3在6.5％濃HCl中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3(氯苯配制的)的攪拌混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。1.5小時(shí)內(nèi)，HPLC分析顯示幾乎所有氰尿酰氯以91∶9的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。然后讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量間苯二酚反應(yīng)，在85℃加熱1小時(shí)。HPLC分析顯示形成了83.3％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14.9％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.7％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。沒(méi)有測(cè)到三間苯二酚三嗪或二間苯二酚三嗪產(chǎn)物。
實(shí)施例20用3當(dāng)量AlCl3在13％濃HCl中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3和1.9當(dāng)量間-二甲苯的攪拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。室溫30分鐘內(nèi)，97％氰尿酰氯已反應(yīng)，以96∶4的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，未測(cè)到副產(chǎn)物。繼續(xù)攪拌使99.5％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例未變，也未測(cè)到其他副產(chǎn)物。然后讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量間苯二酚在.85℃反應(yīng)1.5小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示形成了92.7％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.3％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
用冷2％HCl水溶液處理反應(yīng)混合物來(lái)分離產(chǎn)物。過(guò)濾收集沉淀，用水洗滌，干燥得到92％產(chǎn)率粗2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。實(shí)際收率可能比92％更高，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中大量HPLC分析的采樣浪費(fèi)了一些產(chǎn)物。HPLC分析此分離的粗2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪顯示92.4％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.35％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和0.25％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例21用3當(dāng)量AlCl3在13％濃HCl中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。加入1.9當(dāng)量間-二甲苯和用HPLC分析顯示無(wú)間-二甲苯存在表明反應(yīng)完成后，5℃左右用冰凍2％HCl水溶液將反應(yīng)混合物停止反應(yīng)。然后用二氯甲烷提取反應(yīng)混合物。用水洗滌有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓下除去溶劑，得到白色固體(以間-二甲苯定量收率，以氰尿酰氯計(jì)算收率為95％)。HPLC分析顯示分離的白色固體由＞96純2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪組成。
實(shí)施例22用2.5當(dāng)量AlCl3在13％濃HCl中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、2.5當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入13％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。室溫1小時(shí)后，HPLC分析顯示89％氰尿酰氯以82∶18的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜，此后測(cè)到氰尿酰氯完全轉(zhuǎn)化。室溫22小時(shí)后，用HPLC分析此時(shí)的樣品，顯示94％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化了，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為43∶57。
實(shí)施例23用2.5當(dāng)量AlCl3在6.5％濃HCl中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、2.5當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入6.5％(以氰尿酰氯的重量計(jì)算)濃HCl。室溫22小時(shí)后，98％氰尿酰氯已反應(yīng)，以90∶10的比例分別生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。讓反應(yīng)混合物與1.1定量間苯二酚反應(yīng)，再加熱到85℃1.5小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示85.4％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、11.4％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.6％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和0.6％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例24合成2-氯-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪氮?dú)庀卤囟?，?當(dāng)量氰尿酰氯(5g，0.027mol)的攪拌氯苯混合液中加入3當(dāng)量AlCl3(10.87g，0.081mol)，為時(shí)5-10分鐘，然后再加入濃HCl(0.54ml，0.0065mol)，為時(shí)5-10分鐘，仔細(xì)控制反應(yīng)溫度不能超過(guò)5℃。0-5℃攪拌此反應(yīng)漿液10分鐘。將反應(yīng)冷卻至-10℃，在-10℃加入四氫化萘(7.01ml，0.0516mol)，為時(shí)2小時(shí)。完成添加四氫化萘后，-10℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。將反應(yīng)加熱至0℃，攪拌1小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示98.5％氰尿酰氯以92∶8的比例轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪和2，4，6-三四氫化萘-1，3，5-三嗪。將漿液加熱至40℃，加入間苯二酚(3.29g，0.0298mol)，80℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。HPLC分析顯示2-氯-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪100％轉(zhuǎn)化成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例24合成2-氯-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪氮?dú)庀卤囟?，?當(dāng)量氰尿酰氯(5g，0.027mol)的攪拌氯苯(50ml)混合液中加入3當(dāng)量AlCl3(10.87g，0.081mol)，為時(shí)5-10分鐘。0-5℃攪拌反應(yīng)漿液另10分鐘。將反應(yīng)冷卻至-10℃，在-10℃加入四氫化萘(7.01ml，0.0516mol)，為時(shí)2小時(shí)。完成添加四氫化萘后，-10℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。將反應(yīng)加熱至0℃，攪拌1小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物沒(méi)有氰尿酰氯反應(yīng)，沒(méi)有形成2-氯-4，6-二四氫化萘-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例25用3當(dāng)量AlCl3在濃硫酸中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入0.24當(dāng)量濃H2SO4。攪拌5分鐘后，加入2當(dāng)量間-二甲苯。5分鐘后，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫2小時(shí)后，HPLC分析顯示氰尿酰氯100％反應(yīng)，以86∶14的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例26用3.5當(dāng)量AlCl3在10％硫酸水溶液中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3.5當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入0.036當(dāng)量硫酸(作為10％水溶液)。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。5分鐘后，讓反應(yīng)混合物的溫度上升至10℃。1小時(shí)20分鐘后，HPLC分析顯示89％氰尿酰氯已反應(yīng)，以89∶11的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。9-11℃3小時(shí)后，HPLC分析顯示94％氰尿酰氯已反應(yīng)，以95∶5的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。9-11℃5小時(shí)和室溫17小時(shí)后，HPLC分析顯示98.5％氰尿酰氯已反應(yīng)，以97∶3的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量間苯二酚反應(yīng)，然后加熱至85℃3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示92.7％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、4％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.4％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和0.9％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例27用3當(dāng)量AlCl3在苯甲酸中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入0.24當(dāng)量苯甲酸(作為4％氯苯溶液)。加入間-二甲苯(1.95當(dāng)量)。冰浴溫度5分鐘后，讓反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。室溫22小時(shí)后，HPLC分析顯示99.5％氰尿酰氯已反應(yīng)并以82∶18的比例生成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例28用3當(dāng)量AlCl3和6.5％濃HCl合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合物中加入0.24當(dāng)量濃HCl。45分鐘后，加入0.95當(dāng)量間-二甲苯和0.95當(dāng)量甲苯。冰浴45分鐘后，9℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。HPLC分析顯示2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪為主要產(chǎn)物，并帶有較少量的2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4-(4-甲基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量間苯二酚反應(yīng)，然后加熱至85℃2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪為主要產(chǎn)物，帶有較少量的2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二羥基苯基)-4-(4-甲基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例29用3當(dāng)量AlCl3和濃HCl合成2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合液中加入0.24當(dāng)量濃HCl。10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。冰浴攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。HPLC分析顯示形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪為主要產(chǎn)物，和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(以91∶9的比例)。讓反應(yīng)混合物與1.1當(dāng)量1，3-二甲氧基苯反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加熱至59-61℃，攪拌2小時(shí)，然后加熱至85℃，攪拌5小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示76％2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和24％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(在290nmHPLC面積百分比)為僅有產(chǎn)物。
實(shí)施例30用2.5當(dāng)量AlCl3和0.12當(dāng)量無(wú)水HCl合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將氯苯中的氰尿酰氯混合液冷卻至5℃，加入2.5當(dāng)量AlCl3、0.12當(dāng)量無(wú)水HCl(以氯苯配制的0.28N溶液)和1.9當(dāng)量間-二甲苯。攪拌并將此混合物加熱至23℃，用HPLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程。下表I列出了數(shù)據(jù)。
表I無(wú)水HCl的反應(yīng)特征

氰尿酰氯的轉(zhuǎn)化是是以210nm面積百分比計(jì)算的。其他成分的量是以290nm面積百分比計(jì)算的。
實(shí)施例31用3當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量無(wú)水HCl合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將氯苯中的氰尿酰氯混合液冷卻至5℃，加入3當(dāng)量AlCl3、0.2當(dāng)量無(wú)水HCl(以氯苯配制的0.156N溶液)和1.9當(dāng)量間-二甲苯。攪拌并將此混合物加熱至23℃，用HPLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程。下表II列出了數(shù)據(jù)。
表II無(wú)水HCl(0.2當(dāng)量)的反應(yīng)特征

*校正率實(shí)施例32用0.2當(dāng)量間苯二酚和3當(dāng)量AlCl3在0.55當(dāng)量H2O中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3和0.2當(dāng)量間苯二酚的攪拌氯苯混合物中加入0.55當(dāng)量水。觀察到與AlCl3的迅速反應(yīng)。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。10分鐘后，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫1.5小時(shí)后，HPLC分析反應(yīng)混合物顯示84％氰尿酰氯以95∶5的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫2.5小時(shí)后，HPLC分析顯示95％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為94∶6。此后，加入1當(dāng)量間苯二酚，85℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示89.4％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、7.7％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.6％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.3％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例33用3當(dāng)量AlCl3在0.55當(dāng)量H2O中合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合物中加入0.55當(dāng)量水。10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。室溫30分鐘后，HPLC分析反應(yīng)混合物顯示93％氰尿酰氯以94∶6的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫1小時(shí)后，HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以92∶8轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫4.5小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了99％氰尿酰氯，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為93∶7。
此后，加入1.1當(dāng)量間苯二酚，85℃攪拌混合物2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示91.1％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、6.3％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.8％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和0.75％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例34用2.5當(dāng)量AlCl3在0.55當(dāng)量水中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、2.5當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合物中加入0.55當(dāng)量水。室溫30分鐘后，HPLC分析反應(yīng)混合物顯示92％氰尿酰氯以94∶6的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫1小時(shí)后，HPLC分析反應(yīng)混合物顯示轉(zhuǎn)化了96％氰尿酰氯，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為88∶12。室溫4.5小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了97％氰尿酰氯，且2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為77∶23。
實(shí)施例35用3.25當(dāng)量AlCl3在0.55當(dāng)量水中合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、3.25當(dāng)量AlCl3的攪拌氯苯混合物中加入0.55當(dāng)量水。室溫10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。1小時(shí)內(nèi)，HPLC分析測(cè)到轉(zhuǎn)化了98％氰尿酰氯。2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為92∶8。間-二甲苯完全消失后，最后的樣品分析顯示轉(zhuǎn)化了99％氰尿酰氯，產(chǎn)物的比例即2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為89∶11。
實(shí)施例36無(wú)促進(jìn)劑用3當(dāng)量AlCl3合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在攪拌的1當(dāng)量氰尿酰氯的氯苯混合物中加入3當(dāng)量AlCl3。10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。2小時(shí)后，HPLC分析顯示5％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫24小時(shí)后，HPLC分析顯示46％氰尿酰氯以96∶4的比例分別轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例37無(wú)促進(jìn)劑用3.25當(dāng)量AlCl3合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5℃存在3.25當(dāng)量AlCl3時(shí)，讓氰尿酰氯與2當(dāng)量間-二甲苯在氯苯中反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫中反應(yīng)3小時(shí)。HPLC分析。4小時(shí)后，顯示15％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；沒(méi)有測(cè)到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫24小時(shí)后，HPLC分析顯示51％氰尿酰氯以91∶9的比例分別轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例38無(wú)促進(jìn)劑用3.5當(dāng)量AlCl3合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5℃存在3.5當(dāng)量AlCl3時(shí)，讓氰尿酰氯與2當(dāng)量間-二甲苯在氯苯中反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在室溫中反應(yīng)3小時(shí)。HPLC分析。4小時(shí)后，顯示約6％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；沒(méi)有測(cè)到2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫24小時(shí)后，HPLC分析顯示38％氰尿酰氯以96∶4的比例分別轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例39用二氯甲烷和2.5當(dāng)量AlCl3合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、0.4當(dāng)量二氯甲烷的攪拌氯苯混合物中加入2.5當(dāng)量氯化鋁，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫3小時(shí)后，HPLC分析顯示14％氰尿酰氯以93∶7的比例轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫14小時(shí)后，HPLC分析顯示98.5％氰尿酰氯以87∶13的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，80-85℃攪拌混合物1小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示76％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例40用二氯甲烷、間苯二酚和2.5當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、0.4當(dāng)量二氯甲烷和0.2當(dāng)量間苯二酚的攪拌氯苯混合物中加入2.5當(dāng)量氯化鋁，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。15分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，冰浴溫度攪拌15分鐘后，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫3小時(shí)后，HPLC分析顯示95％氰尿酰氯以92∶8的比例轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，80-85℃攪拌混合物1.5小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示80.5％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和9.9％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例41用2.3當(dāng)量叔-丁基氯和2.5當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和2.5當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入2.3當(dāng)量叔-丁基氯，為時(shí)1小時(shí)。5分鐘后，加入1.95當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)5分鐘。用水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物的溫度上升至室溫。室溫5分鐘后，HPLC分析顯示97％氰尿酰氯以98∶2的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，80℃攪拌混合物3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示94％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、3.5％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2.5％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例42用0.46當(dāng)量叔-丁基氯和2.5當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和2.5當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.46當(dāng)量叔-丁基氯，為時(shí)10分鐘。攪拌5分鐘后，加入1.95當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)5分鐘。5分鐘后，用水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物的溫度上升至室溫。室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以84∶16的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例43用0.5當(dāng)量叔-丁基氯、0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、0.2當(dāng)量間苯二酚和2.5當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量叔-丁基氯，為時(shí)10分鐘。5分鐘后，加入1.95當(dāng)量間-二甲苯。用水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物的溫度上升至室溫。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，HPLC分析顯示97％氰尿酰氯以91∶9的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，78-82℃攪拌混合物3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示86％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例44用氫氧化鈉和3當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在3.7g(1當(dāng)量)氰尿酰氯、8g(3當(dāng)量)氯化鋁的攪拌氯苯(50ml)混合物中加入0.4ml氫氧化鈉水溶液(50％)。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫30分鐘后，HPLC分析顯示91％氰尿酰氯以96∶4的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫1小時(shí)后，分析第二次的樣品顯示94％氰尿酰氯以92∶8的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫總共4小時(shí)后，HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了95％氰尿酰氯，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為89∶11。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，80℃攪拌混合物2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示80％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、16％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.5％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2.2％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例45用氫氧化鋁和3當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在3.7g(1當(dāng)量)氰尿酰氯、8g(3當(dāng)量)氯化鋁的攪拌氯苯(50ml)混合物中加入0.39g(0.5當(dāng)量)氫氧化鋁。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。10分鐘后移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫20小時(shí)后，HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以80∶20的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，80℃攪拌混合物2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示74％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、22％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、1.5％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1.4％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例46用氫氧化銨水溶液和3當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.38當(dāng)量氫氧化銨水溶液，為時(shí)15分鐘。攪拌15分鐘后，加入1.95當(dāng)量間-二甲苯。用水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物上升至室溫。室溫4小時(shí)后，HPLC分析顯示97％氰尿酰氯以89∶11比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫再過(guò)1小時(shí)后，氰尿酰氯的轉(zhuǎn)化率＞99％，2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的比例為89∶11。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，78-82℃攪拌混合物3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示84％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、12％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例47用甲醇鈉和3當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量甲醇鈉，為時(shí)15分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，然后冷卻到冰浴溫度。在反應(yīng)混合物中加入1當(dāng)量氰尿酰氯和1.95當(dāng)量間-二甲苯。用水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物上升至室溫。室溫7.5小時(shí)后，HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以75∶25比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，85℃攪拌混合物4小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示80％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、18％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例48用α-甲基苯乙烯和3當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量α-甲基苯乙烯。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。再過(guò)10分鐘后，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫16小時(shí)后，HPLC分析顯示96％氰尿酰氯以73∶27的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例49無(wú)促進(jìn)劑用3當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯的攪拌氯苯混合物中加入3當(dāng)量氯化鋁。添加間-二甲苯后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物共24小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示約46％氰尿酰氯以96∶4的比例分別轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例50用丁酰氯和3當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量丁酰氯。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。再過(guò)10分鐘后，移去冷卻浴，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。室溫16小時(shí)后，HPLC分析顯示92％氰尿酰氯以78∶22的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例51用鹽酸吡啶和3.5當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3.5當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量鹽酸吡啶。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)、10℃攪拌3.5小時(shí)、15-20℃攪拌6.5小時(shí)。HPLC分析顯示98％氰尿酰氯以88∶12的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，85℃攪拌混合物3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示86％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、13％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例52用3.5當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，攪拌1當(dāng)量氰尿酰氯和3.5當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。室溫4小時(shí)后，HPLC分析顯示6％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，沒(méi)有形成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物24小時(shí)。HPLC分析顯示38％氰尿酰氯以96∶4的比例分別轉(zhuǎn)化成2，4-二氯-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例53用芐基三乙基氯化銨、間苯二酚和2.5當(dāng)量氯化鋁合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯、0.2當(dāng)量芐基三乙基氯化銨和0.2當(dāng)量間苯二酚的攪拌氯苯混合物中加入2.5當(dāng)量氯化鋁。10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，18-20℃攪拌3小時(shí)。HPLC分析顯示72％氰尿酰氯以86∶14的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例54用氯化鋰和3當(dāng)量氯化鋁合成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量氯化鋰。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯。讓反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，HPLC分析反應(yīng)混合物顯示97％氰尿酰氯以81∶19的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，70℃攪拌混合物3小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示76％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、20％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和1％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例55制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用0.50當(dāng)量烯丙基溴作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量烯丙基溴，為時(shí)20分鐘。添加過(guò)程中觀察到與氯化鋁迅速起反應(yīng)。0-1℃10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)5分鐘。0-1℃30分鐘后，用冷水浴替代冰浴，17-19℃攪拌反應(yīng)混合物25.5小時(shí)。HPLC分析顯示95％氰尿酰氯以86∶14的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。測(cè)到有少量副產(chǎn)物，可能是由2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(CDMPT)與烯丙基溴反應(yīng)產(chǎn)生的。如果將CDMPT本身與此產(chǎn)物一起計(jì)算，則二-二甲苯基-單-氯-三嗪與三-二甲苯基-三嗪的比例為89∶11。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，85℃攪拌混合物17小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示87％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和13％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例56制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用0.4當(dāng)量3-甲基-2-丁烯-1-醇作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-13℃到-15℃，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.4當(dāng)量3-甲基-2-丁烯-1-醇，為時(shí)15分鐘。添加過(guò)程中觀察到與氯化鋁迅速起反應(yīng)。讓反應(yīng)混合物升溫至0-1℃，攪拌10分鐘后加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)10分鐘。0-1℃攪拌2小時(shí)后，用冷水浴替代冰浴，15-16℃攪拌反應(yīng)混合物18小時(shí)。HPLC分析顯示94％氰尿酰氯以86∶14的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，85℃攪拌混合物2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示84％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、14％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2％未反應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例57制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用0.5當(dāng)量苯甲酰氯作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪1-2℃，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量苯甲酰氯，為時(shí)10分鐘。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)6分鐘。0-1℃攪拌2小時(shí)后，用冷水浴替代冰浴，15-16℃攪拌反應(yīng)混合物19小時(shí)。HPLC分析顯示84％氰尿酰氯以86∶14的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，85℃攪拌混合物2小時(shí)。HPLC分析反應(yīng)混合物顯示80％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和20％2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例58用0.5當(dāng)量丙烷磺酰氯作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪0-1℃，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量丙烷磺酰氯，為時(shí)10分鐘。在添加過(guò)程中觀察到與氯化鋁迅速起反應(yīng)。在1-2℃攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)6分鐘。0-2℃攪拌2小時(shí)后，用冷水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物升溫至16-18℃，攪拌20小時(shí)。HPLC分析顯示92％氰尿酰氯以90∶10的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例59用0.5當(dāng)量對(duì)-甲苯磺酰氯作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪0-2℃，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量對(duì)-甲苯磺酰氯，為時(shí)10分鐘。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)6分鐘。0-1℃攪拌后，用冷水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物升溫至16℃-17℃，攪拌21小時(shí)。撤去水浴，升溫至23℃。HPLC分析顯示氰尿酰氯完全轉(zhuǎn)化為2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，比例為79∶21。
實(shí)施例60用0.5當(dāng)量乙酸酐作為促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪1-2℃，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入0.5當(dāng)量乙酸酐的氯苯溶液，為時(shí)10分鐘。添加過(guò)程中觀察到與氯化鋁迅速起反應(yīng)(放熱)。攪拌10分鐘后，加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，為時(shí)6分鐘。0-1℃攪拌2小時(shí)后，用冷水浴替代冰浴，讓反應(yīng)混合物升溫至16℃，攪拌19小時(shí)。HPLC分析顯示間-二甲苯完全轉(zhuǎn)化，但僅有72％氰尿酰氯以84∶16的比例分別轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例61制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl作為反應(yīng)促進(jìn)劑制備2-氯-4，6-二(2，4-二苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯重量計(jì)為13wt％)。10分鐘后，加入1.95當(dāng)量苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)升溫至室溫，攪拌。室溫26小時(shí)后，HPLC分析顯示86％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-2，6-二苯基-1，3，5-三嗪。室溫連續(xù)攪拌24小時(shí)。HPLC分析顯示轉(zhuǎn)化了92％氰尿酰氯，其中＞96％為2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2％以下為2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪。這些結(jié)果由LCMS證明。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃。2小時(shí)內(nèi)，HPLC分析顯示80％2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例61不用濃HCl制備2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入1.95當(dāng)量苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)升溫至室溫，攪拌。室溫26小時(shí)后，HPLC分析顯示幾乎沒(méi)有氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，也不存在2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。室溫連續(xù)攪拌24小時(shí)。HPLC分析顯示幾乎沒(méi)有氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，也不存在2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例62制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯重量計(jì)為13wt％)。10分鐘后，加入1.9當(dāng)量甲苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)升溫至室溫，攪拌21小時(shí)。HPLC分析顯示約95％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪和異構(gòu)體2-氯-4-(4-甲基苯基)-6-(2-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃。3小時(shí)內(nèi)，HPLC分析顯示2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。HPLC分析顯示此粗產(chǎn)物為78％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、11％可能結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體2-(2，4-二羥基苯基)-4-(4-甲基苯基)-6-(2-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例62不用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入1.9當(dāng)量甲苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)升溫至室溫。2小時(shí)后，HPLC分析顯示沒(méi)有氰尿酰氯反應(yīng)。室溫繼續(xù)攪拌20小時(shí)。HPLC分析顯示幾乎沒(méi)有氰尿酰氯反應(yīng)，也不存在2-氯-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例63制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl制備2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯重量計(jì)為13wt％)。30分鐘后，將反應(yīng)進(jìn)一步冷卻至約-5℃，并加入1.9當(dāng)量二甲苯。0℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。HPLC分析顯示＞95％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成82％2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和6％其異構(gòu)體。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃。2小時(shí)內(nèi)，HPLC分析顯示2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪及其異構(gòu)體完全反應(yīng)，形成83％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和6％其異構(gòu)體。
對(duì)比例63不用濃HCl制備2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在攪拌的1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合物中加入1.9當(dāng)量鄰-二甲苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。移去冷卻浴，讓反應(yīng)升溫至室溫。2小時(shí)后，HPLC分析顯示沒(méi)有氰尿酰氯反應(yīng)。室溫繼續(xù)攪拌20小時(shí)。HPLC分析顯示沒(méi)有明顯氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，也不存在2-氯-4，6-二(3，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例64制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯重量計(jì)為13wt％)。10分鐘后，加入2當(dāng)量聯(lián)苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。HPLC分析顯示88％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪為主要產(chǎn)物。移去冷卻浴，讓反應(yīng)混合物的溫度升溫至室溫，攪拌。室溫3小時(shí)后，HPLC分析顯示約93％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪，作為主產(chǎn)物，并用MS證明。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至85℃2小時(shí)。HPLC和MS分析顯示形成了2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例64不用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入2當(dāng)量聯(lián)苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。HPLC分析顯示幾乎沒(méi)有氰尿酰氯轉(zhuǎn)化，也不存在2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪。移去冷卻浴，讓反應(yīng)混合物升溫至室溫。3小時(shí)后，HPLC分析顯示氰尿酰氯沒(méi)有反應(yīng)，也未形成2-氯-4，6-二(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例65制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯重量計(jì)為13wt％)。10分鐘后，加入1.95當(dāng)量叔-丁基苯，冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)混合物的溫度升溫至室溫，攪拌。2小時(shí)后，HPLC分析顯示62％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪，作為主產(chǎn)物(＞78％)。室溫再攪拌反應(yīng)混合物24小時(shí)。HPLC分析顯示83％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪，作為主產(chǎn)物(＞72％)并帶有異構(gòu)體。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃2小時(shí)。HPLC分析顯示形成了63％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例65不用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪冰浴溫度，在1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的攪拌鄰-二氯苯混合物中加入1.95當(dāng)量叔-丁基苯。冰浴溫度攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)混合物升溫至室溫，并攪拌。約2小時(shí)后，HPLC分析顯示氰尿酰氯沒(méi)有反應(yīng)，也未形成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。室溫繼續(xù)攪拌24小時(shí)。HPLC分析顯示未形成2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例66制備2-(2，4-二羥基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用濃HCl制備2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪基本按實(shí)施例67的流程制備2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪B部分制備2-(2，4-二羥基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量4-己基間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃3小時(shí)。HPLC分析顯示將2-氯-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化成主產(chǎn)物2-(2，4-二羥基-5-己基苯基)-4，6-二(4-叔-丁基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例67制備2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪如上所述，存在3當(dāng)量氯化鋁和濃HCl時(shí)，在氯苯中讓1當(dāng)量氰尿酰氯與1.9當(dāng)量間-二甲苯反應(yīng)，來(lái)制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
B部分制備2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚單辛基醚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至室溫20小時(shí)。與商品樣品2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪相比，TLC分析顯示形成了2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例68制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；同時(shí)將氰尿酰氯和間-二甲苯加入由氯化鋁和濃HCl配制成的反應(yīng)推動(dòng)劑中0℃到5℃，將濃HCl(以氯化鋁重量計(jì)為6wt％)加到攪拌的3當(dāng)量氯化鋁的氯苯混合液中，攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，形成反應(yīng)推動(dòng)劑。0℃到5℃，在此反應(yīng)混合物中加入用氯苯配制的1當(dāng)量氰尿酰氯和1.9當(dāng)量間-二甲苯的溶液，攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。HPLC分析顯示95％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(99％)。0℃-5℃再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。HPLC分析顯示99％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(98％)。
B部分制備2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將1.1當(dāng)量間苯二酚加入上述的反應(yīng)混合物中，將混合物加熱至80℃2小時(shí)。HPLC分析顯示形成了95％2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
實(shí)施例69以苯為溶劑用濃HCl制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪7℃，將濃HCl(以氰尿酰氯的重量計(jì)為13wt％)加到攪拌的1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的苯混合液中，攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。在此反應(yīng)混合物中加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，0℃攪拌反應(yīng)混合物30-35分鐘。移去冷卻浴，讓反應(yīng)混合物升溫至室溫，攪拌3小時(shí)。HPLC分析顯示＞97％氰尿酰氯轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(85％)。
實(shí)施例70制備2-(2，4-二羥基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪A部分用由氯化鋁和濃HCl配制成的反應(yīng)推動(dòng)劑來(lái)制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪復(fù)合物將濃HCl(以氯化鋁重量計(jì)為5.9wt％)加到攪拌的1當(dāng)量分離的2-氧-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合液中。室溫?cái)嚢?-6小時(shí)，反應(yīng)變成橙-紅色，表明在反應(yīng)推動(dòng)劑(由氯化鋁、濃HCl構(gòu)成)和2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪之間形成新的復(fù)合物。
B部分制備2-(2，4-二羥基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪將上述復(fù)合物混合物加熱至60℃。加入1當(dāng)量苔黑酚(5-甲基間苯二酚)，將反應(yīng)混合物加熱至80℃-85℃8小時(shí)。HPLC分析顯示2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪幾乎全部轉(zhuǎn)化成2-(2，4-二羥基-6-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
對(duì)比例70不用濃HCl用氯化鋁來(lái)制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪復(fù)合物室溫?cái)嚢?當(dāng)量分離的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合物約5-6小時(shí)。反應(yīng)混合物變成微黃色，而不像上例為橙-紅色，表明缺少2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪新復(fù)合物的形成。
實(shí)施例71從氯化鋁和濃HCl制備反應(yīng)推動(dòng)劑在攪拌的3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氯化鋁重量計(jì)為62wt％)。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。觀察到形成新的灰白色反應(yīng)推動(dòng)劑混合物，即使室溫?cái)嚢?小時(shí)后，顏色也沒(méi)有改變。
實(shí)施例72用由氯化鋁和濃HCl制成的反應(yīng)推動(dòng)劑來(lái)制備2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氰尿酰氯)復(fù)合物在攪拌的1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合物中加入濃HCl(以氰尿酰氯的重量計(jì)為13％)。室溫?cái)嚢?0分鐘后反應(yīng)混合物變成褐-紅色。室溫再攪拌1小時(shí)后，反應(yīng)變成暗褐色。反應(yīng)混合物的顏色表明在氰尿酰氯和由氯化鋁和濃HCl制成的反應(yīng)推動(dòng)劑間形成了新的復(fù)合物。
對(duì)比例72用由氯化鋁而無(wú)濃HCl制成的反應(yīng)推動(dòng)劑來(lái)制備2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氰尿酰氯)復(fù)合物室溫?cái)嚢?當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的鄰-二氯苯混合物3小時(shí)。未觀察到顏色由最初的灰白色產(chǎn)生的任何變化，表明沒(méi)有形成如上例(用由氯化鋁和濃HCl制成的反應(yīng)推動(dòng)劑來(lái)處理氰尿酰氯)所述的類似氰尿酰氯復(fù)合物。
實(shí)施例73用季銨氯化物Aliquat-336來(lái)制備2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪約0℃，在攪拌的1當(dāng)量氰尿酰氯和3當(dāng)量氯化鋁的苯混合液中加入季銨氯化物Aliquat-336(三辛酰基甲基氯化銨)(以氯化鋁重量計(jì)為50wt％)。隨著時(shí)間的遞增觀察到與氯化鋁的反應(yīng)。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物的30分鐘，形成清澈的橙-紅色溶液。在得到的氰尿酰氯與反應(yīng)推動(dòng)劑的復(fù)合物中加入1.9當(dāng)量間-二甲苯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物的1小時(shí)。HPLC分析顯示幾乎90％氰尿酰氯以3∶1的比例轉(zhuǎn)化成2-氯-4，6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(主產(chǎn)物)和2，4，6-三(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(副產(chǎn)物)。
本發(fā)明所述和本文所主張的并不受本說(shuō)明書范圍的限制，這些實(shí)例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的若干方面內(nèi)容。任何相當(dāng)?shù)膶?shí)例都在本發(fā)明的范圍中。由上所述，對(duì)本文所述和顯示的各種其他改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是顯然的。這些改進(jìn)也在附帶的權(quán)利要求的范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種合成式I的三嗪化合物的方法 式I式中，Ar1和Ar2是相同或不相同的，各是四氫化萘或至少一種式II的化合物 式II式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中R是氫、C1-C24烷基；R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中，R的定義同上；Y是直接連接鍵或O；其特征在于，所述的方法包括以下步驟(i)將式V的氰尿酰鹵 式V與四氫化萘或至少一種式II化合物反應(yīng)，其中，X是鹵素，反應(yīng)在至少一種溶劑和由足夠量的至少一種第一路易斯酸和至少一種第一反應(yīng)促進(jìn)劑構(gòu)成的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下進(jìn)行，生成式III的三嗪化合物 式III式中X是鹵素，Ar1和Ar2的定義同上；和(ii)將式III的化合物與式IV的化合物 式IV任選地在第二種路易斯酸、第二種反應(yīng)促進(jìn)劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成式I的化合物，式IV中，R1、R2、R3、R4和R5以及Y的定義同上，附加條件是(1)所述的反應(yīng)促進(jìn)劑與所述溶劑以及步驟中反應(yīng)的反應(yīng)物不同，和(2)式II的化合物與式IV的化合物不同。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無(wú)需分離式III的化合物就可進(jìn)行形成式III化合物和形成式I化合物的反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸是鹵化鋁、鹵化硼、鹵化錫、鹵化鋅、鹵化鉛、鹵化錳、鹵化鎂、鹵化銅、鹵化鈦、鹵化烷基鋁、鹵化鎵、鹵化鐵、鹵化砷、鹵化銻、或它們的混合物，且相對(duì)氰尿酰氯存在的量為1到10mol當(dāng)量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化劑是氯化鋁、溴化鋁、三氟化硼、氯化錫、氯化鋅、四氯化鈦或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑是酸、堿、水、醇、脂肪族氯化物、鹵鹽、酸酰鹵、鹵素、鏈烯、炔、酯、酸酐、碳酸鹽、尿酯、羰基、環(huán)氧基、醚、或縮醛化合物、或它們的混合物，相對(duì)氰尿酰氯存在的量為0.01到5mol當(dāng)量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑是庚烷、二硫化碳、環(huán)己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、三溴苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、硝基苯、二硝基苯、苯甲醚、硝基烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、硝基苯、二硝基苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、醚、二噁烷、四氫呋喃、苯基腈、二甲亞砜、四氫噻吩砜、二硫化碳、和至少被一個(gè)鹵素取代的苯環(huán)，包括氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、溴苯、二溴苯、三溴苯和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在5分鐘到15小時(shí)、溫度為-50℃到150℃之間加入式II化合物，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘到48小時(shí)之間，溫度為-50℃到150℃之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在5分鐘到10小時(shí)、溫度為0℃到100℃之間加入式IV化合物，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘到24小時(shí)之間，溫度為20℃到150℃之間。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)在步驟(ii)之前進(jìn)行，還包括與式IV化合物一起加入第二種路易斯酸和第二種反應(yīng)促進(jìn)劑，與式III的化合物反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟是同時(shí)和連續(xù)進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的第二種路易斯酸與第一種路易斯酸是相同的，所述第二種反應(yīng)促進(jìn)劑與第一種反應(yīng)促進(jìn)劑是相同的。
12.一種合成式I三嗪化合物的方法 式I式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各為四氫化萘或下式II化合物的基團(tuán) 式II式中R6、R7、R8、R9和R10是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中R是氫或C1-C24烷基；R1、R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，各是氫、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24鹵代烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基或OR，其中，R的定義同上；Y是直接連接鍵或O；其特征在于，所述的方法包括在至少一種溶劑和由至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑制成的反應(yīng)推動(dòng)劑存在下，將充足量的式V的氰尿酰鹵 式V式中各X是鹵素，與式IV的化合物 式IV式中，R1、R2、R3、R4和R5和Y的定義同上，和四氫化萘或式II的化合物 式II式中R6、R7、R8、R9和R10的定義同上，在至少一種溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成式I的化合物，附加條件是(1)所述的反應(yīng)促進(jìn)劑與所述溶劑以及該步驟中反應(yīng)的反應(yīng)物不同，和(2)式II的化合物與式IV的化合物不同。
全文摘要
通過(guò)廣泛的研究后，驚人地發(fā)現(xiàn)在至少一種路易斯酸和至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑存在下，通過(guò)氰尿酰鹵和芳族化合物的反應(yīng)，能空前選擇性地、高效地、在溫和條件下高收率地制備2－鹵代－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪。此反應(yīng)也空前地通用，各種芳族化合物可用于生成廣范圍的2－鹵代－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪。這種新的方法包括在促進(jìn)從氰尿酰鹵形成2－鹵代－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪化合物的特定條件下，使用聯(lián)合有至少一種路易斯酸的反應(yīng)促進(jìn)劑。較佳地，將路易斯酸和反應(yīng)促進(jìn)劑混合形成復(fù)合物。2－鹵代－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪是制備2－(2－羥芳基)－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪類UV吸收劑的關(guān)鍵中間體。
文檔編號(hào)C07D251/22GK1626523SQ200410056408
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月17日
發(fā)明者R·B·古普塔, D·J·杰基拉, S·韋尼馬達(dá)范, R·C·卡帕多納, V·K·帕伊 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司