專利名稱：聚酰胺的制備的制作方法
聚酰胺的制備本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的方法，所述方法通過(guò)使選自二羧酸和二胺、或所述 二羧酸和二胺的鹽、氨基羧酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合物的起始單體反應(yīng)而進(jìn)行。由二羧酸和二胺，或由內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺制備聚酰胺的方法為人們所熟知。這些 方法通常在高溫下，如果需要，在超過(guò)大氣壓的壓力下，通過(guò)混合并隨后除去水相而進(jìn)行。過(guò)去也報(bào)道了通過(guò)在離子液體中反應(yīng)而制備聚合物的方法。WO 2006/048171涉及通過(guò)伯胺與光氣 在離子液體溶劑的存在下反應(yīng)而制備多異 氰酸酯的方法。特別是使用取代的氯化咪唑鐺作為溶劑。WO 02/079269描述了通過(guò)在離子液體中的自由基聚合或熱聚合而使烯屬起始單 體聚合的方法。Y. S. Vygodskii 等在 Macromol. Rapid Commun. 2002，23，第 676-680 頁(yè)描述了離子
液體可用作合成縮聚物的反應(yīng)介質(zhì)。芳香族二胺與二羧酸或四羧酸的酸酐或酰氯反應(yīng)，可 制備聚酰胺或聚酰亞胺。羧酸必需以衍生形式存在。Ε· I. Lozinskaya 等在 Europen Polymer Journal 40 (2004)，第 2065—2075 頁(yè)描述
了離子液體中的直接縮聚作用。類似地，描述了由二羧酸和二胺制備不同聚酰胺的方法，但 各自必需使用2. 5倍摩爾過(guò)量的亞磷酸二苯酯作為活化劑。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種制備聚酰胺的方法，所述方法通過(guò)使二羧酸和二 胺、或所述二羧酸和二胺的鹽、氨基羧酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合物在低溫下于溶劑中反 應(yīng)而進(jìn)行，而無(wú)需額外使用另外的促進(jìn)劑。我們已發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)可根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種制備聚酰胺的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法通 過(guò)使選自二羧酸和二胺、或所述二元羧酸和二胺的鹽、氨基羧酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合 物的起始單體在水或由于例如具有至少一個(gè)羧基、羥基或氨基而能連接至羧基或氨基的官 能化化合物的存在或不存在下反應(yīng)而進(jìn)行，該方法包括使所述反應(yīng)在離子液體溶劑中進(jìn) 行，而無(wú)需使用以所述單體計(jì)存在量超過(guò)50mol %的另外的促進(jìn)劑。本文中的聚酰胺為聚合物和低聚物，優(yōu)選聚合物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述聚酰胺可由合適的起始單體在離子液體中于低溫下獲得，而無(wú) 需使用另外的活化劑組分，如三苯基膦。還可另外使用官能化化合物。該制備方法可無(wú)需 加入以所述單體計(jì)存在量超過(guò)50mol%、優(yōu)選超過(guò)20mol%、特別是超過(guò)10mol%的另外的 促進(jìn)劑而實(shí)現(xiàn)。特別優(yōu)選的是，所述反應(yīng)在完全不使用另外的促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行。在該 方案中，離子液體是必要的，因?yàn)殡x子液體可具有促進(jìn)效果。該反應(yīng)可根據(jù)本發(fā)明在50至200°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在130至170°C范圍內(nèi)、特別是在 140至160°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。我們已發(fā)現(xiàn)，所述目標(biāo)還可根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種使聚酰胺經(jīng)由轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)而官 能化的方法實(shí)現(xiàn)，其中將聚酰胺溶于一種離子液體中，并使用具有至少一個(gè)或優(yōu)選至少兩 個(gè)氨基和/或羧基的官能化單體進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低反應(yīng)溫度能使常規(guī)縮 聚條件下不穩(wěn)定的單體進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)。本發(fā)明使用離子液體使得可以保持極低的反應(yīng) 溫度，從而實(shí)現(xiàn)有效的轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)。
我們已發(fā)現(xiàn)，所述目標(biāo)還可根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種由聚酰胺制備纖維、箔片、薄膜或涂層的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將通過(guò)上述方法獲得的、以離子液體中的溶液的形式存在 的聚酰胺從所述溶液中移出，然后再進(jìn)行纖維、箔片、薄膜或涂層的形成步驟。優(yōu)選地，將所 述溶液供給至纖維、箔片、薄膜或涂層的形成步驟，而無(wú)需進(jìn)行另外的預(yù)處理步驟或中間步 驟。如果需要，可除去部分離子液體以得到濃度更高的聚酰胺溶液。但優(yōu)選在進(jìn)行進(jìn)一步 反應(yīng)之前不使聚酰胺與離子液體分離，而維持在離子液體中的溶液的形式。本發(fā)明方法的 優(yōu)點(diǎn)在于，所制備的聚酰胺可在離子液體中直接進(jìn)行進(jìn)一步加工。這避免了中間步驟，如固 體后處理和重新溶解步驟。在這方面，該方法是特別簡(jiǎn)單廉價(jià)的。任意合適的離子液體均可用于本發(fā)明。用于本發(fā)明目的的離子液體為具有至少一 個(gè)陽(yáng)離子中心和至少一個(gè)陰離子中心的化合物，特別是具有至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰 離子的化合物，所述離子之一、特別是陽(yáng)離子是有機(jī)離子。根據(jù)Wasserscheid 和 Keim 在 Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945 中的定 義，離子液體為能在相對(duì)較低溫度下熔化且具有非分子的離子特性的鹽。它們?cè)谙鄬?duì)較低 溫度下為具有相對(duì)較低粘度的液體。它們對(duì)大量有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物具有極佳的溶解 能力。它們通常是不燃性和非腐蝕性的，并且不具有可測(cè)定的蒸汽壓。離子液體是由正負(fù)離子形成的但總體不帶電的化合物。正離子和負(fù)離子都主要為 一價(jià)，但也可以是多價(jià)陰離子和/或陽(yáng)離子，例如每個(gè)離子具有1至5個(gè)、優(yōu)選1至4個(gè)、更 優(yōu)選1至3個(gè)、最優(yōu)選1或2個(gè)電荷的離子。電荷可位于分子內(nèi)的多個(gè)定域或離域區(qū)域，例 如以類甜菜堿的方式，或如分離的陰離子和陽(yáng)離子式分布。優(yōu)選由至少一種陽(yáng)離子和至少 一種陰離子構(gòu)成的離子液體。離子液體的已知應(yīng)用領(lǐng)域特別是作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑、作為從化學(xué)反應(yīng)混合物中 分離酸的助劑(如DE 10202838中所述)、作為分離沸點(diǎn)接近或共沸混合物的萃取精餾用助 劑(如WO 02/074718中所述)、或作為太陽(yáng)能熱裝置中的傳熱介質(zhì)(根據(jù)Proceeding of Solar Forum, 2001, April 21 to 25, Washington, D. C.中所述)。本發(fā)明不限于特定的離子液體；任意合適的離子液體、包括各種離子液體的混合 物均可使用。由于離子液體是鹽，不是分子型的非離子溶劑，因而與常規(guī)水性和有機(jī)溶劑相比， 離子液體具有更復(fù)雜的溶劑特性。關(guān)于離子液體和溶解的聚合物間的相互作用，可參考 US-A-2005 0288 484，第W039]段。離子液體優(yōu)選在_70至300°C的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)。 它們應(yīng)在優(yōu)選至少100°C下、優(yōu)選至少150°C下、特別是至少170°C下熱穩(wěn)定。例如，尼龍_6 顆粒可在170°C的溫度下溶解以得到20重量％的溶液。優(yōu)選具有極低的熔點(diǎn)，特別是低于150°C，更優(yōu)選低于100°C，甚至更優(yōu)選低于 80°C的離子液體。用作反應(yīng)介質(zhì)的離子液體可選擇為使其對(duì)參與所述反應(yīng)的物質(zhì)基本呈惰性，或優(yōu) 選能催化聚酰胺的形成。在所述反應(yīng)條件下，離子液體應(yīng)呈液態(tài)，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和中間體具 有對(duì)于反應(yīng)而言足夠的溶解能力。離子液體通常通過(guò)有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行構(gòu)造，所述有機(jī)陽(yáng)離子常常通過(guò)化合物的 烷基化得到，所述化合物有，例如咪唑類、吡唑類、噻唑類、異噻唑類、氮雜噻唑類、氧雜 噻唑類、噁嗪類、噁唑啉類、噁唑硼烷類(oxazaboro 1 es)、二噻唑類、三唑類、硒唑類、oxaphospholes、吡咯類、boroles、呋喃類、噻吩類、磷雜環(huán)戊二烯類(phospholes)、五唑類、 吲哚類、二氫吲哚類、噁唑類、異噁唑類、異三唑類、四唑類、苯并呋喃類、氧芴類、苯并噻吩 類、硫芴類、噻二唑類、吡啶類、嘧啶類、吡嗪類、噠嗪類、哌嗪類、哌啶類、嗎啉酮類、吡喃類、 anolines,酞嗪類、喹唑啉類、喹喔啉類，及其結(jié)合物。所述離子液體中的陽(yáng)離子特別優(yōu)選選自季銨陽(yáng)離子、鱗陽(yáng)離子、咪唑鐺陽(yáng)離子、 H-吡唑鐺陽(yáng)離子、噠嗪鐺離子、嘧啶鐺離子、吡嗪鐺離子、吡咯烷鐺陽(yáng)離子、胍鐺陽(yáng)離子、包 含至少一個(gè)磷原子或硫原子的5元至至少6元的陽(yáng)離子、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一 碳-7-烯鐺陽(yáng)離子和1，8_ 二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-鐺陽(yáng)離子，以及包含所述陽(yáng)離子的低 聚物和聚合物。關(guān)于合適的離子液體， 可參考例如WO 2006/048171。所述離子液體中的陰離子部分可由無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。其一般實(shí)例有鹵離 子、BX4-、PF6-、AsF6_、SbFp N02-、NO” S042—、BR4_、取代或未取代的碳硼烷、取代或未取代的金 屬碳硼烷、磷酸根、亞磷酸根、多金屬含氧酸根、取代或未取代的羧酸根、三氟甲基磺酸根和 非配位陰離子。R可以包括氫、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、取代 雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基芳氧基、?；?、甲硅烷基、硼烷基、膦 基、氨基、硫基、硒基，及其結(jié)合物。通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)合，可以精確調(diào)整具有特 定熱塑性聚合物所需溶劑性能的離子液體。所述陽(yáng)離子可以是例如沒(méi)有與其他環(huán)結(jié)構(gòu)稠合的單一五元環(huán)。它的一個(gè)實(shí)例為咪 唑鐺陽(yáng)離子。在此情況下，所述離子液體的陰離子可以是鹵素或假鹵素。關(guān)于進(jìn)一步的描 述，可參考 US-A-2005 0288 484，第
至
段?？捎糜诒景l(fā)明的室溫離子液體描述于例如WO 02/079269中第13至16頁(yè)。其中 給出的陽(yáng)離子包括例如大的不對(duì)稱有機(jī)陽(yáng)離子，如N-烷基吡啶鐺、烷基銨、烷基磷鐺和N， N’ - 二烷基咪唑鐺。所述離子液體優(yōu)選具有高穩(wěn)定性，更優(yōu)選具有超過(guò)40(TC的分解溫度。 例如，二烷基咪唑鐺和烷基吡啶鐺就具有這種高分解溫度?？商貏e優(yōu)選1-烷基-3-甲基咪 唑鐺鹽，此時(shí)例如PF6-為合適的抗衡離子。其他合適的離子液體描述于PCT/EP 2007/060881中，該申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日比本發(fā) 明的早，但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日時(shí)未公布。關(guān)于離子液體的進(jìn)一步描述，可參考Angew. Chem. 2000,112，3926-3945， K. N. Marsh et al.，F(xiàn)luid Phase Equilibria 219 (2004)，93-98，和 J. G. Huddleston et al. , Green Chemistry 2001，3，156-164，以及 DE-A-102 02 838、WO 2005/019137、WO 2005/007657、WO 03/029329、WO 2004/084627, WO 2005/017001 和 WO 2005/017252。例 如，W02005/007657描述了 1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]壬_5_烯(DBN)和1，4-二氮雜雙環(huán) [5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)的鹽。WO 2004/084627描述了例如作為陽(yáng)離子的環(huán)狀胺堿，如 吡啶鐺、噠嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、噁唑鐺、1，2，3-三唑鐺和1，2，4-三唑鐺、 噻唑鐺、哌啶鐺、吡咯烷鐺、喹啉鐺和異喹啉鐺。1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯鐺 (DBU)的合適的抗衡離子包括，例如氯離子、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟乙 酸根、糖精酸根、硫酸氫根、lactathiocyanate和三氟甲基氨基磺酸根。DBU離子可以被例 如Ch2烷基，特別是C4_8烷基取代。例如，可使用8- 丁基DBU或8-辛基DBU作為陽(yáng)離子。根據(jù)本發(fā)明，所述離子液體中使用的陽(yáng)離子特別優(yōu)選為取代或未取代的咪唑鐺陽(yáng)離子、取代或未取代的1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子或其混合物?？墒?用的取代基包括特別是烷基取代基，例如C1,烷基取代基。Cy烷基取代基，特別是乙基和 甲基，對(duì)咪唑鐺離子是優(yōu)選的。在此情況下，特別優(yōu)選使用甲基乙基咪唑鐺(EMIM)或甲基 甲基咪唑鐺(MMIM)作陽(yáng)離子。還可優(yōu)選使用丁基甲基咪唑鐺(BMIM)作陽(yáng)離子。對(duì)于1， 8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子，優(yōu)選使用C3_1(l烷基取代基，特別是C4_8烷 基取代基。本文特別優(yōu)選8- 丁基DBU和8-辛基DBU及其混合物。 上述陰離子可用作咪唑鐺鹽的陰離子。優(yōu)選的抗衡離子優(yōu)選選自鹵離子、取代或 未取代的Ch羧酸根、磷酸根、(V4烷基磷酸根、二 (V4烷基磷酸根、(V4烷基磺酸根、硫酸氫 根或其混合物。包含磷的陰離子通常在聚酰胺制備中具有催化活性。所述離子液體特別優(yōu)選二乙基磷酸乙基甲基咪唑鐺(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基 甲基咪唑鐺(MMIM DMP)，或其混合物。所述離子液體還可包含低比例的水。例如，所述離子液體中的水含量可以在0重 量％至5重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選水含量盡可能低。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使選自二羧酸和二胺、或所述二羧酸和二胺的鹽、氨基羧酸、氨 基腈、內(nèi)酰胺及其混合物的起始單體反應(yīng)來(lái)制備聚酰胺。所述起始單體可以是任意所需聚 酰胺，例如脂肪族、部分芳香族或完全芳香族聚酰胺，其可以是無(wú)定形的、部分結(jié)晶的或完 全結(jié)晶的。所述聚酰胺可具有任意合適的粘度或分子量。以下闡明優(yōu)選制備的聚酰胺和起 始單體。合適的有脂肪族部分結(jié)晶的或部分芳香族的聚酰胺，和任意種類的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的 聚酰胺，及其混合物，包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。用于本發(fā)明目的的聚酰胺包括所有已 知聚酰胺。當(dāng)按照ISO 307在25°C于96%硫酸中的0.5重量％的溶液中測(cè)定時(shí)，此類聚酰胺 的粘度值(VN)通常在90至350ml/g，優(yōu)選110至240ml/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選(重均)分子量至少為5000的半結(jié)晶或無(wú)定形樹(shù)脂，如例如美國(guó)專利 2，071，250,2, 071，251,2, 130，523,2, 130，948,2, 241，322,2, 312，966,2, 512，606 和 3，393，210中所述。其實(shí)例有源自具有7至13個(gè)環(huán)原子的內(nèi)酰胺的聚酰胺如聚己內(nèi)酰胺、 聚辛內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，以及通過(guò)二羧酸與二胺反應(yīng)得到的聚酰胺?？墒褂玫亩人岚ň哂?至12個(gè)、特別是6至10個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸，以及 芳香族二羧酸。作為酸，本文可提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(=癸烷二羧酸) 和對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。可使用的二胺特別是包括具有2至12個(gè)、特別是6至8個(gè)碳原子的鏈烷二胺，以 及間二甲苯二胺、二(a-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_ 二(氨基苯基) 丙烷或2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷和對(duì)苯二胺。本發(fā)明的方法可使用等摩爾量的所述二羧酸和二胺。當(dāng)所述二胺在反應(yīng)條件下為 揮發(fā)性的時(shí)，還可使用過(guò)量二胺以補(bǔ)償損失。優(yōu)選的聚酰胺有聚六亞甲基己二酰胺(尼龍66，PA 66)和聚六亞甲基癸二酰胺 (PA 610)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6，PA 6)和共聚酰胺6/66，它們特別是包含5重量％至95重 量％的己內(nèi)酰胺單元。特別優(yōu)選PA 6, PA 66和共聚酰胺6/66。還可提及例如通過(guò)1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在提高的溫度下縮合得到的聚酰胺(尼龍-4，6)。制備該結(jié)構(gòu)的聚酰胺的方法描述于例如EP-A 38094、EP-A 38 582和EP-A 39 524 中。另外的實(shí)例有通過(guò)兩種或更多種上述單體共聚得到的聚酰胺、或兩種或更多種聚 酰胺的混合物，在此情況下可任意選擇混合比。三胺含量低于0. 5重量％、優(yōu)選低于0. 3重量％的所述部分芳香族共聚酰胺PA 6/6T和PA 66/6T (見(jiàn)EP-A 299 444)是特別有利的。具有低三胺含量的部分芳香族共聚酰 胺的制備可例如通過(guò)EP-A 129 195和129196中描述的下列方法進(jìn)行。以下非決定性列表包括提及的聚酰胺和本發(fā)明含義內(nèi)的一些其他聚酰胺(單體 在括號(hào)內(nèi)注明)
PA 26 (乙二胺、己二酸)PA 210 (乙二胺、癸二酸)PA 46 (四亞甲基二胺、己二酸)PA 66 (六亞甲基二胺、己二酸)PA 69 (六亞甲基二胺、壬二酸)PA 610 (六亞甲基二胺、癸二酸)PA 612 (六亞甲基二胺、十二烷二酸)PA 613 (六亞甲基二胺、十三烷二酸)PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸)PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)PA MXD6 (間二甲苯二胺、己二酸)PA TMDT(三甲基六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6( ε-己內(nèi)酰胺)PA 7 (庚內(nèi)酰胺)(ethanolactam)PA 8 (辛內(nèi)酰胺)PA 9 (9-氨基i^一烷酸)PA 12 (十二內(nèi)酰胺)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(苯二胺、對(duì)苯二甲酸)這些聚酰胺及其制備方法是已知的。涉及其制備方法的詳細(xì)信息可參見(jiàn) Ullmanns EucyklopSdieder Technischen Chemie，第 4 版，第 19 卷，第 39-54 頁(yè)；Verlag Chemie, Weinmann 1980,禾口 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 A21 卷，第 179-206 頁(yè)；VCH Verlag, Weinheim 1992，以及 Stoeckhert，Kunststofflexikon, 425-428頁(yè)；Hanser Verlag Munich 1992 (首詞“聚酰胺”及其后續(xù)內(nèi)容)。特別優(yōu)選使用尼龍6、尼龍66或MXD6聚酰胺(己二酸/間二甲苯二胺)。當(dāng)使用氨基腈、內(nèi)酰胺或其混合物作為起始單體時(shí)，起始步驟可以為通過(guò)水進(jìn)行 開(kāi)環(huán)。因此，本發(fā)明中可加入少量水。根據(jù)本發(fā)明，還可加入能連接至羧基或氨基并具有例如至少一個(gè)羧基、羥基或氨 基的官能化化合物。所述官能化化合物優(yōu)選包含-具有至少三個(gè)羧基或氨基的支鏈單體，
-能例如通過(guò)環(huán)氧基、羥基、異氰酸根合、氨基和/或羧基連接至羧基或氨基并具 有選自羥基、醚基、酯基、酰胺基、亞氨基、酰亞胺基、鹵素、氰基和硝基以及C-C雙鍵或三鍵 的官能團(tuán)的單體，-和能連接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如對(duì)位芳綸(poly-p-aramide)低聚 物。通過(guò)使用官能化化合物，可以在寬范圍內(nèi)任意精確調(diào)整所形成的聚酰胺的性能。 例如，可使用三丙酮二胺化合物作為官能化單體。優(yōu)選4-氨基-2，2，6，6-四甲 基哌啶或4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在每種情況下，所述烷基具有1至18 個(gè)碳原子或被芐基代替。添加至所述起始單體中的三丙酮二胺化合物的量?jī)?yōu)選在0. 03至 0. 8mol %范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 06至0. 4mol %范圍內(nèi)，所述量均以Imol的所述聚酰胺的酰胺 基團(tuán)為基準(zhǔn)。對(duì)于進(jìn)一步描述，可參考DE-A-44 13 177?？墒褂玫墓倌芑瘑误w還包括常規(guī)用作調(diào)節(jié)劑的化合物，如單羧酸和二羧酸。需要 說(shuō)明的是，未官能化或官能化的聚酰胺還可被進(jìn)一步官能化。在通過(guò)轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)使聚酰 胺官能化的本發(fā)明方法中，將聚酰胺溶于離子液體中，然后用具有至少一個(gè)或至少兩個(gè)氨 基和/或羧基的官能化單體進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)。轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)包括酰胺基的打開(kāi)和重新閉 合，從而可將官能化單體引入聚合物鏈中。用于官能化反應(yīng)的官能化的單體可相應(yīng)于上述 官能化化合物，但包含至少一個(gè)或兩個(gè)氨基和/或羧基。用作溶劑的離子液體還可作為轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)的催化劑，從而使轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)在溫 和條件下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以以連續(xù)操作或分批操作進(jìn)行。根據(jù)所得聚合物所需的分子量和 粘度，反應(yīng)可在除水條件下進(jìn)行。縮聚過(guò)程中產(chǎn)生的水通常會(huì)溶于離子液體中，從而使粘度 或分子量達(dá)到平衡值。除水，例如通過(guò)蒸發(fā)除水，可使得平衡向更高粘度和更高分子量的方 向移動(dòng)。除水可以例如使用蒸發(fā)器，如薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行。轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)是一種向任意所需工業(yè)聚酰胺中引入官能團(tuán)的方法。本發(fā)明的方法還提供部分或完全芳香族的聚酰胺。與現(xiàn)有制備方法不同的是，無(wú) 需使用硫酸作為溶劑，并且無(wú)需使用芳香族二羧酸的酰氯。也不需要像現(xiàn)有技術(shù)中一樣加 入三苯基膦作為活化化合物。這特別是能使全芳香族聚酰胺由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸以簡(jiǎn) 單廉價(jià)的方式制備。聚酰胺可直接從離子液體中紡出，在此情況下，初生絲可例如通過(guò)在液體沉淀劑 介質(zhì)如水中沉淀而獲得。還可在其他質(zhì)子溶劑如Ci_4烷醇或其與水的混合物中沉淀。類似 地，可通過(guò)凍干沉淀。紡制通常通過(guò)拉制在具有或不具有空氣間隙的條件下進(jìn)行。從溶液 中紡制的方法本身是已知的。根據(jù)凝結(jié)方法，纖維可以是多孔或無(wú)孔的。優(yōu)選地，在凝結(jié)并除去離子液體之后， 將所得纖維通過(guò)凍干干燥，以形成多孔結(jié)構(gòu)。無(wú)孔纖維可通過(guò)常規(guī)干燥獲得。箔片、薄膜或涂層特別是通過(guò)如下方法制備將溶解的聚酰胺刮板涂布至一個(gè)基 底表面；任選地噴灑質(zhì)子溶劑，特別是水、C1^4醇或其混合物；浸入沉淀或凝結(jié)浴；然后干燥 所得箔片、薄膜或涂布的基底。任選地，可與纖維后處理類似地拉制箔片。應(yīng)用溫度優(yōu)選在 0至250°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至200°C的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明制備的箔片或薄膜的厚度 可以精確調(diào)整，并且根據(jù)目的用途，優(yōu)選在5 至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至100 μ m的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的制備薄膜的實(shí)施方案中，在通常含有質(zhì)子溶劑——例如水、Cy烷醇 或其混合物——的凝結(jié)浴中的凝結(jié)作用可通過(guò)使用質(zhì)子溶劑——例如水、C1^4烷醇或其混 合物——蒸汽處理而進(jìn)行。如果要獲得基本致密的表面，則直接浸入凝結(jié)浴中。如果要獲 得多孔表面，則先使用質(zhì)子溶劑進(jìn)行蒸汽處理。所述纖維、箔片、薄膜或涂層例如可以通過(guò)減壓干燥或凍干而制備。為制備具有 基本多孔表面的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于所述膜——例如由所述熱溶液刮板涂布至熱玻璃板上的 膜——有利的是用水蒸氣處理1至20分鐘，優(yōu)選2至10分鐘，特別是3至7分鐘的時(shí)間段， 然后浸入沉淀劑或凝結(jié)浴中。由此制備并凍干的薄膜內(nèi)部表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，并具有開(kāi)孔表 面。為制備多孔涂層，將優(yōu)選的極性聚合物的溶液如上所述刮板涂布至可由例如聚酰 胺、聚酯、聚丙烯或一些其他合成或天然纖維構(gòu)成的紡織物、編織物或非紡織物上。之后，在 摻混或不摻混離子液體的情況下與水、醇或其混合物一起噴灑溶解的聚酰胺，然后浸入沉 淀劑或凝結(jié)浴中。由此得到的聚合物沉淀物和涂層顯著地具有良好的織物附著。所述涂層 表現(xiàn)出與上述纖維結(jié)構(gòu)類似或相同的均勻多孔結(jié)構(gòu)。添加量?jī)?yōu)選在5至500 μ m的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在10至400 μ m的范圍內(nèi)，特別是在20至200 μ m的范圍內(nèi)。還可根據(jù)本發(fā)明通過(guò)與凝結(jié)介質(zhì)接觸而使產(chǎn)物聚酰胺沉淀，在此情況下，在沉淀 過(guò)程中可得到任意所需的合適立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法使得可通過(guò)后續(xù)進(jìn)一步的處理或加工來(lái)調(diào)節(jié)制備的聚酰胺的所需 性能，例如其相對(duì)粘度。本發(fā)明的方法通常在大氣壓力下進(jìn)行。但也可在提高的壓力或降低的壓力下進(jìn) 行，例如在5毫巴至3巴范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間通常在0. 5至250小時(shí)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至50小時(shí)范圍內(nèi)。以下實(shí)施例示例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例一般步驟實(shí)驗(yàn)裝置由接有氮?dú)馇宄?吹掃體系的250ml容量的三口燒瓶構(gòu)成。用溫度計(jì) 檢測(cè)反應(yīng)溫度。在環(huán)境溫度和大氣壓力下制備20重量％的所需聚酰胺的鹽或單體的EMIM DEP(乙基甲基咪唑二乙基磷酸鹽)溶液。然后在氮?dú)獯祾呋虿淮祾叩那闆r下，于連續(xù)攪拌 下將反應(yīng)混合物加熱至150°C的溫度并維持所需反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，在水中沉淀然后干 燥以得到產(chǎn)物。實(shí)施例166鹽在EMIM DEP中在150°C下縮聚制備尼龍_6，6。該縮聚反應(yīng)相對(duì)較快，并且在約16小時(shí)達(dá)到平衡后，速率控制步驟為除水。下表 示出反應(yīng)時(shí)間對(duì)端基損失和粘度增加的影響。16小時(shí)后達(dá)到約85%的轉(zhuǎn)化率。這是封閉 體系(即沒(méi)有除水體系)中的平衡值。反應(yīng)混合物加熱更長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)顯著改變粘度，而 僅會(huì)造成二胺損失。結(jié)果總結(jié)于表1中。
表 權(quán)利要求
一種制備聚酰胺的方法，所述方法通過(guò)使選自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的鹽、氨基羧酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合物的起始單體在水和/或能連接至羧基或氨基的官能化化合物的存在或不存在下反應(yīng)而進(jìn)行，該方法包括在離子液體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，而無(wú)需使用以所述單體計(jì)存在量為多于50mol％的另外的促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體的陽(yáng)離子選自季銨陽(yáng)離子、鱗陽(yáng)離子、咪唑鐺 陽(yáng)離子、H-吡唑鐺陽(yáng)離子、噠嗪鐺離子、嘧啶鐺離子、吡嗪鐺離子、吡咯烷鐺陽(yáng)離子、胍鐺陽(yáng) 離子、包含至少一個(gè)磷原子或硫原子的5元至至少6元陽(yáng)離子、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] 十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子和1，8_ 二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-鐺陽(yáng)離子，以及包含所述陽(yáng)離子 的低聚物和聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述離子液體的陽(yáng)離子選自取代或未取代的咪唑鐺陽(yáng) 離子、取代或未取代的1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺陽(yáng)離子，或其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述離子液體的陽(yáng)離子選自乙基甲基咪唑鐺(EMIM)陽(yáng) 離子、甲基甲基咪唑鐺(MMIM)陽(yáng)離子、丁基甲基咪唑鐺(BMIM)陽(yáng)離子、1，8-二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0] i^一碳-7-烯鐺(DBU)陽(yáng)離子、8- 丁基-DBU陽(yáng)離子、8-辛基-DBU陽(yáng)離子，或其混 合物。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述離子液體的陰離子選自鹵離子、取代或未取代的 CV4羧酸根、磷酸根、Ci_4烷基磷酸根、二 CV4烷基磷酸根、Cy烷基磺酸根、硫酸氫根，或其混 合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子液體為二乙基磷酸乙基甲基咪唑鐺 鹽(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基甲基咪唑鐺鹽(MMIM DMP)，或其混合物。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述官能化化合物選自 -具有至少三個(gè)羧基或氨基的支鏈單體，-能例如通過(guò)環(huán)氧基、羥基、異氰酸根合、氨基和/或羧基連接至羧基或氨基且具有選 自羥基、醚基、酯基、酰胺基、亞氨基、酰亞胺基、鹵素、氰基和硝基和C-C雙鍵或三鍵的官能 團(tuán)的單體，-和能連接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如對(duì)位芳綸低聚物。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在除水條件下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚酰胺選自下列物質(zhì)，其中起始單體在括 號(hào)內(nèi)注明PA 26 (乙二胺、己二酸) PA 210 (乙二胺、癸二酸) PA 46 (四亞甲基二胺、己二酸) PA 66 (六亞甲基二胺、己二酸) PA 69 (六亞甲基二胺、壬二酸) PA 610(六亞甲基二胺、癸二酸) PA 612(六亞甲基二胺、十二烷二酸) PA 613 (六亞甲基二胺、十三烷二酸) PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸) PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)PA MXD6(間二甲苯二胺、己二酸)PA TMDT (三甲基六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6( ε-己內(nèi)酰胺)PA 7 (庚內(nèi)酰胺)PA 8 (辛內(nèi)酰胺)PA 9 (9-氨基十一烷酸)PA 12 (十二內(nèi)酰胺)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(苯二胺、對(duì)苯二甲酸)。
10.一種通過(guò)轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)使聚酰胺官能化的方法，包括將所述聚酰胺溶于一種離子 液體中，并使用具有至少一個(gè)氨基和/或羧基的官能化單體進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺基化。
11.一種由聚酰胺制備纖維、箔片、薄膜或涂層的方法，其包括將通過(guò)權(quán)利要求1至10 中任一項(xiàng)的方法獲得的并以離子液體溶液形式存在的聚酰胺從所述溶液中取出，并進(jìn)行形 成纖維、箔片、薄膜或涂層的另外的步驟。
全文摘要
一種制備聚酰胺的方法，所述方法中通過(guò)使選自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的鹽、氨基酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合物的起始單體在任選地添加水和/或能連接至羧基或氨基的官能化化合物的條件下反應(yīng)而進(jìn)行。本發(fā)明方法的特征在于，所述反應(yīng)在一種離子液體溶劑中進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101970108SQ200980104737
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月11日
發(fā)明者F-A·額托法利 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司