專利名稱：用于氫氰化的含Ni(0)的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合作為催化劑的體系以及制備該體系的方法，所述體系包括a)Ni(O)b)4-10摩爾下式化合物(I)/每摩爾a)中的Ni(O)P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)其中X1，X2，X3互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵，R1，R2，R3互相獨(dú)立地是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，以及c)1-4摩爾下式化合物(II)/每摩爾a)中的Ni(O) 其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵，R11，R12是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21，R22是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y是橋連基。
含Ni(O)和化合物(II)的體系(適合作為用于將丁二烯氫氰化形成異構(gòu)戊烯腈的混合物和將戊烯腈異構(gòu)化以制備己二腈的催化劑)及其制備方法本身是已知的，例如參見(jiàn)US 3,903,120、US 5,523,453、US 5,981,772、US6,127,567、US 5,693,843、US 5,847,191、WO 01/14392、WO 99/13983和WO 99/64155。
這些催化劑體系的制備技術(shù)復(fù)雜且昂貴。由于催化劑體系在使用過(guò)程中逐漸分解并因此必須取出并用新鮮催化劑置換，這一問(wèn)題尤其突出。
將作為Ni(O)源的金屬鎳與化合物(II)在有或無(wú)液體稀釋劑或作為催化劑的鹵化氫存在下直接反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致化合物(II)在很大程度上分解。
使用雙-1，4-環(huán)辛二烯Ni作為含Ni(O)的原料化合物可以制備出含Ni(O)和化合物(II)的體系，但該方法的缺點(diǎn)在于雙-1，4-環(huán)辛二烯Ni的制備復(fù)雜且昂貴。
這也適用于使用Ni(p(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)作為含Ni(O)的原料化合物。
已知以氯化鎳和作為Ni(O)源的鋅為原料制備含Ni(O)和化合物(II)的體系。該方法的缺點(diǎn)在于同時(shí)形成特定的催化劑體系和氯化鋅。
如果需要使用純催化劑體系，那么必須在使用之前首先除去氯化鋅，而這成本很高。
如果使用催化劑體系和氯化鋅的混合物代替純催化劑體系，那么廢棄的催化劑體系和氯化鋅的混合物的處理將成為很大的問(wèn)題。
含Ni(O)和化合物(II)的體系的另一缺點(diǎn)在于化合物(II)僅能通過(guò)技術(shù)復(fù)雜和昂貴的合成方法得到。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種催化劑體系，它能夠以技術(shù)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式合成，并且尤其是在具有共軛烯屬雙鍵的化合物(例如丁二烯)和具有一個(gè)烯屬雙鍵和另一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物(例如，2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯酸酯、3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯)的氫氰化中顯示出與含Ni(O)和化合物(II)的催化劑體系相當(dāng)?shù)倪x擇性和活性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過(guò)開(kāi)始定義的體系及其制備方法而實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，Ni(O)用作化合物a)。
優(yōu)選使用金屬鎳作為Ni(O)，此時(shí)其它元素可以與金屬鎳構(gòu)成合金。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用純金屬鎳。對(duì)本發(fā)明目的而言，純金屬鎳可以含有在市售產(chǎn)物中常規(guī)存在的雜質(zhì)。
對(duì)金屬鎳的幾何形狀本身并沒(méi)有限制。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用每單位重量具有大表面積的金屬鎳是有利的，可以在本發(fā)明方法的步驟a)中達(dá)到高反應(yīng)速率。鎳的適合形式是例如鎳海綿狀物，優(yōu)選細(xì)粉碎的鎳粉。所述高表面積金屬鎳是本身已知的并可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(I)具有下式P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)對(duì)本發(fā)明目的而言，化合物(I)是單一化合物或具有上式的各種化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1，X2，X3互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵。
如果基團(tuán)X1、X2和X3全部是單鍵，那么化合物(I)是式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3與本說(shuō)明書(shū)的定義相同。
如果基團(tuán)X1、X2和X3中的兩個(gè)是單鍵而另一個(gè)是氧，那么化合物(I)是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的亞次膦酸酯(phosphinite)，其中R1、R2和R3與本說(shuō)明書(shū)的定義相同。
如果基團(tuán)X1、X2和X3中的一個(gè)是單鍵而其余兩個(gè)是氧，那么化合物(I)是式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，R1、R2和R3與本說(shuō)明書(shū)的定義相同。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X1、X2和X3全部是氧，那么化合物(I)有利地是式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3與本說(shuō)明書(shū)的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明，R1，R2，R3互相獨(dú)立地是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。
適合的基團(tuán)R1、R2和R3互相獨(dú)立地是烷基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，諸如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基；或烴基，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，例如1，1’-聯(lián)苯酚、1，1’-聯(lián)萘酚。
R1、R2和R3可以直接互相結(jié)合，即不單獨(dú)通過(guò)中心磷原子。優(yōu)選基團(tuán)R1、R2和R3不直接互相結(jié)合。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)是選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中的不多于兩個(gè)是苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3中的不多于兩個(gè)是鄰甲苯基。
特別優(yōu)選的化合物(I)是(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP其中w，x，y，z分別是自然數(shù)且w+x+y+z＝3且w，z分別小于或等于2，例如(對(duì)甲苯基-O-)(苯基)2P、(間甲苯基-O-)(苯基)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基)P、(間甲苯基-O-)2(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或這些化合物的混合物。
因此，例如含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物可以通過(guò)用蒸餾精煉石油得到的含間-甲酚和對(duì)-甲酚的混合物(特別是以2∶1的摩爾比)與三鹵化磷諸如三氯化磷反應(yīng)而得到。
所述化合物(I)及其制備方法是本身已知的。
根據(jù)本發(fā)明，該體系中的化合物(I)與Ni(O)的摩爾比在4∶1-10∶1，優(yōu)選4∶1-8∶1，特別是4∶1-6∶1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(II)具有下式
其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵，R11，R12是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21，R22是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y是橋連基。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，化合物(II)是單一化合物或具有上式的各種化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11，X12，X13，X21，X22，X23分別可以是氧。此時(shí)，橋連基Y與亞磷酸酯基團(tuán)連接。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12分別是氧且X13是單鍵，或者X11和X13分別是氧且X12是單鍵，那么被X11、X12和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以分別是氧；或者X21和X22分別是氧，而X23是單鍵；或者X21和X23分別是氧，而X22是單鍵；或者X23是氧，而X21和X22分別是單鍵；或者X21是氧，而X22和X23分別是單鍵；或者X21，X22和X23是單鍵，這樣被X21、X22和X23圍繞的磷原子是亞磷酸酯、亞膦酸酯、亞次膦酸酯或膦，優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13是氧，而X11和X12分別是單鍵，或X11是氧，而X12和X13分別是單鍵，這樣被X11、X12和X13圍繞的磷原子是亞次膦酸鹽的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以分別是氧；或者X23是氧而X21和X22分別是單鍵；或者X21是氧，而X22和X23分別是單鍵；或者X21、X22和X23分別是單鍵，這樣被X21、X22和X23圍繞的磷原子是亞磷酸酯、亞次膦酸酯或膦、優(yōu)選亞次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13分別是單鍵，這樣被X11、X12和X13圍繞的磷原子是膦的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以分別是氧；或者X21、X22和X23分別是單鍵，這樣被X21、X22和X23圍繞的磷原子是亞磷酸酯或膦、優(yōu)選膦的中心原子。
適合的橋連基Y優(yōu)選被下列取代基取代例如C1-C4-烷基，鹵素，諸如氟、氯、溴，鹵代烷基，諸如三氟甲基，芳基，諸如苯基，或者未取代的芳基，優(yōu)選那些芳族體系上具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是鄰苯二酚、聯(lián)苯酚或聯(lián)萘酚。
基團(tuán)R11和R12是相同或不同是有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)R11和R12是芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，可以是未取代或者單取代或多取代的，特別是被以下取代基取代C1-C4-烷基；鹵素諸如氟、氯、溴；鹵代烷基，諸如三氟甲基；芳基，諸如苯基，或者未取代的芳基。
基團(tuán)R21和R22可以是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)R21和R22是芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，可以是未取代或者單取代或多取代的，特別是被以下取代基取代C1-C4-烷基；鹵素，諸如氟、氯、溴；鹵代烷基，諸如三氟甲基；芳基，諸如苯基，或者未取代的芳基。
基團(tuán)R11和R12可以是單獨(dú)的或橋連的。
基團(tuán)R21和R22可以是單獨(dú)的或橋連的。
R11、R12、R21和R22可以全部是單獨(dú)的，或者兩個(gè)是橋連的，兩個(gè)是單獨(dú)的，或者四個(gè)全部是以上述方式橋連的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,723,641中提及的式I、II、III、IV和V的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,512,696中提及的式I、II、III、IV、V、VI和VII中提及的化合物，特別是用于其中實(shí)施例1-31的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,821,378中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特別是用于其中實(shí)施例1-73的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,512,695中提及的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特別是用于其中實(shí)施例1-6的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,981,772中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特別是用于其中實(shí)施例1-66的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 6,127,567的化合物以及用于其中實(shí)施例1-29的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 6,020,516中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特別是用于其中實(shí)施例1-33的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,959,135中提及的化合物以及用于其中實(shí)施例1-13的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,847,191中提及的式I、II和III的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在US 5,523,453中提及的化合物，特別是其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21所示的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在WO 01/14392中提及的化合物，優(yōu)選其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所示的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在WO 98/27054中提及的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在WO 99/13983中提及的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在WO99/64155中提及的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在德國(guó)專利申請(qǐng)DE10038037.9(2000年8月2日遞交)中提及的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用在德國(guó)專利申請(qǐng)DE10046025.9(2000年9月18日遞交)中提及的化合物。
所述化合物(II)及其制備方法是本身已知的。
根據(jù)本發(fā)明，該體系中化合物(II)與Ni(O)的摩爾比在1∶1-4∶1，優(yōu)選1∶1-3∶1的范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施方案中，尤其是在化合物(II)難以制備或昂貴的情況下，可以使用的化合物(II)與Ni(O)的摩爾比在1∶1-2∶1范圍內(nèi)。
優(yōu)選化合物(I)和化合物(II)應(yīng)當(dāng)能夠與Ni(O)形成絡(luò)合物。一般而言，化合物(I)僅具有一個(gè)能夠與Ni(O)鍵合的配位位置，而化合物(II)通常具有一個(gè)或兩個(gè)能夠與Ni(O)鍵合的配位位置，這取決于幾何學(xué)、鍵強(qiáng)度以及能夠與Ni(O)配位的其它化合物例如化合物(I)的存在。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的體系包括式Ni(O)(化合物(I))x(化合物(II))的Ni(O)絡(luò)合物，其中x＝1，2。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)以下步驟得到該體系a)在液體稀釋劑的存在下，將Ni(O)與化合物(I)反應(yīng)，得到含Ni(O)和化合物(I)的第一體系，并且隨后b)在液體稀釋劑的存在下，將該第一體系與化合物(II)反應(yīng)，得到該體系。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，以每摩爾Ni(O)計(jì)使用4-10摩爾、優(yōu)選4-8摩爾、特別優(yōu)選4-6摩爾的化合物(I)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于步驟a)的液體稀釋劑可以是式(I)化合物；烯屬不飽和腈，優(yōu)選戊烯腈，諸如順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、順-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈；二腈，諸如己二腈、甲基戊二腈；芳族化合物，諸如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯；脂族化合物，諸如環(huán)己烷，或這些化合物的混合物。
步驟a)中第一體系的制備方法可以有利地在均相或多相催化劑、優(yōu)選均相催化劑的存在下進(jìn)行。
作為均相催化劑，優(yōu)選使用質(zhì)子酸或所述質(zhì)子酸的混合物，例如鹽酸。
優(yōu)選使用的均相催化劑是下式的化合物或所述化合物的混合物(R1X1)(R2X2)PCl或(R1X1)PCl2其中R1、R2、X1、X2定義同上。
用于步驟a)的催化劑可以從步驟a)轉(zhuǎn)至步驟b)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在步驟a)和b)之間除去來(lái)自步驟a)的催化劑是有利的。
在有利的實(shí)施方案中，以每摩爾Ni(O)計(jì)使用1-4摩爾、優(yōu)選1-3摩爾的化合物(II)。在具體實(shí)施方案中，尤其是在化合物(II)難以制備或價(jià)格昂貴的情況下，可以使用的化合物(II)與Ni(O)的摩爾比在1∶1-2∶1的范圍內(nèi)。
在有利的實(shí)施方案中，用于步驟b)的液體稀釋劑可以是式(I)化合物；烯屬不飽和腈，優(yōu)選戊烯腈，諸如順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、順-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈；二腈，諸如己二腈、甲基戊二腈；芳族化合物，諸如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯；脂族化合物，諸如環(huán)己烷，或這些化合物的混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)和步驟b)中使用相同的液體稀釋劑。
本發(fā)明還提供了一種在含有至少一種上述本發(fā)明體系的催化劑的存在下，通過(guò)氫氰化含1，3-丁二烯的烴混合物制備具有非共軛C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-一腈的方法。
通過(guò)本發(fā)明方法制備單烯屬C5-一腈的方法優(yōu)選使用1，3-丁二烯含量為至少10體積％、優(yōu)選至少25體積％、特別是至少40體積％的烴混合物進(jìn)行。
為了制備含有例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且適合作為中間體用于進(jìn)一步加工以制備己二腈的單烯屬C5-一腈，可以使用純丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物。
含1，3-丁二烯的烴混合物可以以工業(yè)規(guī)模獲得。因此，例如，通過(guò)蒸汽裂化石腦油精制石油產(chǎn)生的烴混合物是已知的總烯烴含量高的C4餾分，所述總烯烴含量中，約40％是1，3-丁二烯，其余由單烯烴和多不飽和烴以及鏈烷烴組成。這些料流通常含有少量的、一般最多5％的炔烴、1，2-二烯烴和乙烯基乙炔。
純1，3-丁二烯可以通過(guò)例如萃取蒸餾從工業(yè)獲得的烴混合物中分離出來(lái)。
如果適合，C4餾分基本上不合以下物質(zhì)炔烴，例如丙炔和丁炔，1，2-二烯烴，例如丙二烯以及烯炔，例如乙烯基乙炔。否則，可以獲得其中C＝C雙鍵與C＝N鍵共軛的產(chǎn)物。從”Applied Homogeneous Catalysis withOrganometalic Compounds”，第1卷，VCH Weinheim，479頁(yè)獲知，在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的異構(gòu)化中形成的共軛2-戊烯腈是氰化氫二次加成形成己二腈的反應(yīng)抑制劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述在未預(yù)處理C4餾分的氫氰化中得到的共軛腈也是制備己二酸的第一反應(yīng)步驟(即單加成氰化氫)的催化劑毒物。
為此，將那些在催化氫氰化中作為催化劑毒物的組分，特別是炔烴、1，2-二烯烴及其混合物從烴混合物中全部或部分除去是有利的。為了除去這些組分，在氰化氫加成之前將C4餾分進(jìn)行催化部分氫化。所述部分氫化是在能夠在其它二烯烴和單烯烴存在下選擇性氫化炔和1，2-二烯烴的那些氫化催化劑存在下進(jìn)行。
適合的多相催化劑體系一般含有負(fù)載于惰性載體上的過(guò)渡金屬化合物。適合的無(wú)機(jī)載體是氧化物，特別是硅和鋁的氧化物、硅鋁酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等常規(guī)用于此目的物質(zhì)及其混合物。優(yōu)選的載體是Al2O3、SiO2及其混合物。具體而言，所用的多相催化劑是在US-A-4,587,369；US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中描述的那些，此處全文引作參考。其它適合的基于Cu的催化劑體系是由Dow Chemical出售的KLP催化劑。
氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物(例如預(yù)處理的部分氫化的C4餾分)的加成反應(yīng)可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的有用變型中，氰化氫的加成反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。用于連續(xù)反應(yīng)的適合的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，743頁(yè)起中描述。本發(fā)明方法的連續(xù)變型優(yōu)選使用級(jí)聯(lián)式攪拌容器或管式反應(yīng)器進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變型中，氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)是半連續(xù)進(jìn)行的。
半連續(xù)法包括a)在反應(yīng)器中加入烴混合物、部分氰化氫(如果需要)和本發(fā)明的氫氰化催化劑(如果需要，就地制備)以及溶劑(如果需要)，b)在升高的溫度和超計(jì)大氣壓下，將混合物與氰化氫反應(yīng)，所述氰化氫是以其被耗盡的速率引入的，d)通過(guò)提供后反應(yīng)時(shí)間完成反應(yīng)，并接著處理反應(yīng)混合物。
適合的額定壓力反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，769頁(yè)起中描述。一般而言，本發(fā)明的方法使用高壓釜進(jìn)行，如果需要，所述高壓釜帶有攪拌器和內(nèi)襯。以下操作工序/條件優(yōu)選用于上述步驟。
步驟a)在開(kāi)始反應(yīng)之前，在壓力額定的反應(yīng)器中裝入部分氫化的C4餾分、氰化氫、氫氰化催化劑和溶劑(如果需要)。適合的溶劑是上述用于制備本發(fā)明催化劑的那些，優(yōu)選芳烴，諸如甲苯和二甲苯，或四氫呋喃。
步驟b)混合物的反應(yīng)通常在升高的溫度和超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般在約0-200℃、優(yōu)選約50-150℃的范圍內(nèi)。壓力一般在約1-200巴、優(yōu)選約1-100巴、特別是1-50巴、尤其優(yōu)選1-20巴范圍內(nèi)。在反應(yīng)過(guò)程中，氰化氫的引入速率對(duì)應(yīng)于其被耗盡的速率，同時(shí)高壓釜的壓力基本上保持恒定。反應(yīng)時(shí)間是約30分鐘至5小時(shí)。
步驟c)為了完全轉(zhuǎn)化，可以在反應(yīng)時(shí)間之后接著持續(xù)約0分鐘至約5小時(shí)、優(yōu)選約1-3.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間，在此期間，不再向高壓釜中引入氰化氫。此時(shí)的反應(yīng)溫度基本上保持恒定于預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)溫度水平。通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行處理，包括，例如通過(guò)洗滌或萃取，分離出未反應(yīng)的1，3-丁二烯和未反應(yīng)的氰化氫，并且通過(guò)蒸餾處理殘余的反應(yīng)混合物，以分離所需產(chǎn)物并回收仍具活性的催化劑。
在本發(fā)明的方法的另一有用變型中，氰化氫與含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)是間歇進(jìn)行的。此時(shí)，使用的反應(yīng)條件基本上是描述用于半連續(xù)法的條件，但在步驟b)中不額外引入氰化氫；用于反應(yīng)的所有氰化氫存在于初始進(jìn)料中。
一般而言，通過(guò)加成2摩爾當(dāng)量氰化氫而由含丁二烯混合物制備己二腈的方法可以分為三個(gè)步驟1.制備具有腈官能團(tuán)的C5-單烯烴混合物。
2.將存在于這些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化，以形成3-戊烯腈，并將這樣形成并已經(jīng)存在于來(lái)自步驟1混合物中的3-戊烯腈異構(gòu)化，以形成各種戊烯腈。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)形成很大量的3-戊烯腈或4-戊烯腈，以及非常少量的作為催化劑毒物的2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.通過(guò)將氰化氫加成至已經(jīng)在步驟2中形成并預(yù)先“就地”異構(gòu)化為4-戊烯腈的3-戊烯腈，以制備己二腈。產(chǎn)生的副產(chǎn)物是例如氰化氫通過(guò)Markovnikov加成至4-戊烯腈上或氰化氫通過(guò)反-Markovnikov加成至3-戊烯腈上而產(chǎn)生的2-甲基戊二腈，以及氰化氫通過(guò)Markovnikov加成至3-戊烯腈而產(chǎn)生的乙基丁二腈。
本發(fā)明的基于亞膦酸酯配體的催化劑也有利地適用于步驟2中的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化和雙鍵異構(gòu)化和/或步驟3中的氰化氫的二次加成。
在本發(fā)明方法的有用實(shí)施方案中，在氰化氫與含1，3-丁二烯的烴混合物的單加成反應(yīng)中得到的3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之比優(yōu)選為至少1.9∶1，優(yōu)選至少2.1∶1。
本發(fā)明使用的催化劑不僅有利地提供了對(duì)于在氫氰化含1，3-丁二烯的烴混合物中得到的單加成產(chǎn)物的高選擇性，而且它們還可在氫氰化中與過(guò)量氰化氫混合，同時(shí)不會(huì)發(fā)生失活的鎳(II)化合物例如氰化鎳(II)的明顯沉淀。與已知的基于非絡(luò)合膦和亞磷酸酯配體的氫氰化催化劑相比，式(I)催化劑因此不僅適用于連續(xù)的氫氰化方法(其中通常有效避免了反應(yīng)混合物中的氰化氫過(guò)量)，而且適用于半連續(xù)法和間歇法(其中通常存在大量過(guò)量的氰化氫)。因此，與已知的方法相比，本發(fā)明使用的催化劑和基于所述催化劑的氫氰化方法使得催化劑的循環(huán)更佳，并提供了更長(zhǎng)的催化劑操作壽命。這在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)學(xué)的角度上都是有利的，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)與氰化氫的反應(yīng)由活化催化劑形成的氰化鎳毒性很高，必須加工或處理，而這成本非常高。
除了氫氰化含1，3-丁二烯的烴混合物之外，本發(fā)明的體系通常適用于所有常規(guī)的氫氰化方法。尤其是非活化烯烴例如苯乙烯和3-戊烯腈的氫氰化。
氫氰化和異構(gòu)化的另一有利實(shí)施方案可以由US 6,981,772(其內(nèi)容在此引作參考)產(chǎn)生，條件是本發(fā)明的催化劑體系或所述體系的混合物用于代替該專利中提及的催化劑。
氫氰化和異構(gòu)化的另一有利實(shí)施方案可以由US 6,127,567(其內(nèi)容在此引作參考)產(chǎn)生，條件是本發(fā)明的催化劑體系或所述體系的混合物用于代替該專利中提及的催化劑。
氫氰化的另一有利實(shí)施方案可以由US 5,693,843(其內(nèi)容在此引作參考)產(chǎn)生，條件是本發(fā)明的催化劑體系或所述體系的混合物用于代替該專利中提及的催化劑。
氫氰化的另一有利實(shí)施方案可以由US 5,523,453(其內(nèi)容在此引作參考)產(chǎn)生，條件是本發(fā)明的催化劑體系或所述體系的混合物用于代替該專利中提及的催化劑。
通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例通過(guò)氣相色譜測(cè)定收率(柱30m Stabil-Wachs，溫度程序于50℃等溫5分鐘，隨后以5℃/分鐘的速率加熱至240℃，氣相色譜Hewlett PackardHP 5890)全部實(shí)施例是在保護(hù)性氬氣氣氛下進(jìn)行的。
縮寫(xiě)鎳(O)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)是指一種混合物，它含有2.35％重量Ni(O)、19％重量3-戊烯腈和78.65％重量的間對(duì)之比為2∶1的亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯。
使用的螯合配體是 配體1
配體2
配體3Ni(COD)2是雙(1，4-環(huán)辛二烯)Ni(O)。
在表中，2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈，t2M2BN是反-2-甲基-2-丁烯腈，c2M2BN是順-2-甲基-2-丁烯腈，t2PN是反-2-戊烯腈，4PN是4-戊烯腈，t3PN是反-3-戊烯腈，c3PN是順-3-戊烯腈，MGN是甲基戊二腈和ADN是己二腈。
實(shí)施例1-18使用配體1作為化合物(II)實(shí)施例1-3將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈實(shí)施例1(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(O)-(亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯)(0.5mmol Ni(O))與465摩爾當(dāng)量2-甲基-3-丁烯腈混合，并將混合物加熱至115℃。90分鐘和180分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣，并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例2(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.58mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體1和465摩爾當(dāng)量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物在25℃攪拌1小時(shí)，隨后加熱至115℃。90分鐘和180分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣，并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量Ni(O)-(亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯)(0.4mmol的Ni(O))與1摩爾當(dāng)量配體1和465摩爾當(dāng)量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物在25℃攪拌12小時(shí)并隨后加熱至115℃。90分鐘和180分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣，并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例4-15將3-戊烯腈氫氰化為己二腈實(shí)施例4(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))與365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物在25℃攪拌1小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2，并將混合物再攪拌5分鐘。將氬載氣流中的94摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni通入。30分鐘、60分鐘和150分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例5(對(duì)照)重復(fù)實(shí)施例4，使用1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.27mmol的Ni(O))和1摩爾當(dāng)量配體1代替1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯)。
30分鐘、60分鐘和150分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例6(對(duì)照)重復(fù)實(shí)施例5的步驟(使用0.64mmol的Ni(O))，但僅通入38摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni代替94摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni。30分鐘、60分鐘和150分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.61mmol的Ni(O))與1摩爾當(dāng)量配體1、4摩爾當(dāng)量亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯(m∶p＝2∶1)和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，將混合物于25℃攪拌1小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并繼續(xù)攪拌混合物5分鐘。通入在氬載氣流中的133摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni。
30分鐘、60分鐘和150分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例7的步驟(使用0.53mmol的Ni(O))，只是通入28摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni代替133摩爾當(dāng)量HCN/小時(shí)*Ni。
30分鐘、60分鐘和150分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)-甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))與1.2摩爾當(dāng)量配體1和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌12小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的131摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例10(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.49mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體1和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌1小時(shí)，并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的43摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例11(對(duì)照)重復(fù)實(shí)施例10(使用0.58mmol的Ni(O))，只是通入95摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni代替43摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例12(對(duì)照)重復(fù)實(shí)施例10(使用0.58mmol的Ni(O))，只是將催化劑混合物于25℃攪拌12小時(shí)代替1小時(shí)，并通入122摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni代替43摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和180分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例13(對(duì)照)重復(fù)實(shí)施例12(使用0.4mmol的Ni(O))，只是通入150摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni代替43摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)-甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體1和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌12小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的111摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例15(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例14(使用0.6mmol的Ni(O))，只是通入109摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni代替111摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘、60分鐘和120分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例16-18將1，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈實(shí)施例16(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))與500摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和420摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，將混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率是9.8％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是1/3.4。
實(shí)施例17(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.32mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體1于THF中攪拌20分鐘。該溶液與696摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和580摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，將該混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率是94.4％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是1/1.3。
實(shí)施例18(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩爾當(dāng)量配體1于THF中攪拌12小時(shí)。該溶液與480摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和400摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是1/1.5。
實(shí)施例19-25使用配體2作為化合物(II)實(shí)施例19-202-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈實(shí)施例19(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.58mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體2和465摩爾當(dāng)量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物于25℃攪拌1小時(shí)并隨后加熱至115℃。
90分鐘和180分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例20(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量Ni(O)-(亞磷酸間/對(duì)甲苯基酯)(0.4mmol的Ni(O))與1摩爾當(dāng)量配體2和465摩爾當(dāng)量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物于25℃攪拌12小時(shí)并隨后加熱至115℃。
90分鐘和180分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例21-23將3-戊烯腈氫氰化為己二腈實(shí)施例21(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.55mmol的Ni(O))與3摩爾當(dāng)量配體2和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌1小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的142摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘和60分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例22(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(0.49mmol的Ni(O))與1.2摩爾當(dāng)量配體2、4摩爾當(dāng)量亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯(m/p＝2∶1)和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌1小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的125摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
45分鐘和60分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例23(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))與1摩爾當(dāng)量配體2和365摩爾當(dāng)量3-戊烯腈混合，混合物于25℃攪拌12小時(shí)并加熱至70℃。向該混合物中加入1摩爾當(dāng)量ZnCl2并將混合物再攪拌5分鐘。隨后通入在Ar載氣流中的120摩爾當(dāng)量HCN/h*Ni。
30分鐘和60分鐘后取樣并測(cè)得以下收率(％)
實(shí)施例24-25將1，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈實(shí)施例24(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(1mmol的Ni(O))和3摩爾當(dāng)量配體2于THF中攪拌20分鐘。將該溶液與557摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和433摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率是97.5％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是1.5/1。
實(shí)施例25(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩爾當(dāng)量配體2于THF中攪拌12小時(shí)。該溶液與480摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和400摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是1.35/1。
實(shí)施例26-28使用配體3作為化合物(II)實(shí)施例26(對(duì)照)將1摩爾當(dāng)量Ni(COD)2(1mmol的Ni(O))和1.2摩爾當(dāng)量配體3于THF中攪拌20分鐘。該溶液與480摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和400摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率是88.0％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是3/1。
實(shí)施例27(根據(jù)本發(fā)明)將1摩爾當(dāng)量鎳(O)-(亞磷酸間-/對(duì)甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩爾當(dāng)量配體3于THF中攪拌12小時(shí)。該溶液與462摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和390摩爾當(dāng)量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高壓釜中并加熱至80℃。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是2.5/1。
實(shí)施例28(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例27(使用1mmol的Ni(O))，只是使用720摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和600摩爾當(dāng)量HCN代替462摩爾當(dāng)量1，3-丁二烯和390摩爾當(dāng)量HCN。
在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)部溫度計(jì)測(cè)量作為時(shí)間的函數(shù)的以下溫度(輕微的放熱反應(yīng))
180分鐘后，HCN轉(zhuǎn)化為2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化率是96.6％。2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比是2.8/1。
權(quán)利要求
1.一種適合作為催化劑的體系，包括a)Ni(O)b)4-10摩爾下式化合物(I)/每摩爾a)中的Ni(O)P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)其中X1，X2，X3互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵，R1，R2，R3互相獨(dú)立地是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，以及c)1-4摩爾下式化合物(II)/每摩爾a)中的Ni(O) 其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相獨(dú)立地分別是氧或單鍵，R11，R12是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21，R22是相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)，以及Y是橋連基。
2.權(quán)利要求1的體系，其中X1、X2和X3分別是氧。
3.權(quán)利要求1或2的體系，其中R1、R2和R3互相獨(dú)立地分別是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)妆交?br> 4.權(quán)利要求1或2的體系，其中R1、R2和R3互相獨(dú)立地分別是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)妆交?，條件是化合物(I)中的苯基數(shù)目不超過(guò)2，且化合物(I)中的鄰甲苯基數(shù)目不超過(guò)2。
5.權(quán)利要求1的體系，其中使用的化合物(I)是下式的化合物(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP其中w，x，y，z分別是自然數(shù)且w+x+y+z＝3且w，z分別小于或等于2。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的體系，其中X11、X12、X13、X21、X22、X23分別是氧。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的體系，其中Y是取代或未取代的鄰苯二酚、聯(lián)苯酚或聯(lián)萘酚。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的體系，包括下式的Ni(O)絡(luò)合物Ni(O)(化合物(I))x(化合物(II))其中x＝1，2。
9.一種制備權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的體系的方法，包括a)在液體稀釋劑的存在下，將Ni(O)與化合物(I)反應(yīng)，得到含Ni(O)和化合物(I)的第一體系，然后b)在液體稀釋劑的存在下，將該第一體系與化合物(II)反應(yīng)，得到權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的體系。
10.權(quán)利要求9的方法，其中金屬鎳用作步驟a)中的Ni(O)。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中以每摩爾步驟a)中的Ni(O)計(jì)使用4-10摩爾化合物(I)。
12.權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟a)的液體稀釋劑是式(I)化合物、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族化合物、脂族化合物或其混合物。
13.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，第一體系的制備是在催化劑的存在下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，第一體系的制備是在均相催化劑的存在下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，第一體系的制備是在作為均相催化劑的質(zhì)子酸存在下進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，第一體系的制備是在作為均相催化劑的氯化氫存在下進(jìn)行的。
17.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中，第一體系的制備是在作為均相催化劑的式(R1X1)(R2X2)PCl或(R1X1)PCl2的化合物存在下進(jìn)行的，其中R1、R2、X1、X2定義同權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)。
18.權(quán)利要求9-17任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間除去催化劑。
19.權(quán)利要求9-18任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中，以每摩爾Ni(O)計(jì)使用1-4摩爾化合物(II)。
20.權(quán)利要求9-19任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟b)的液體稀釋劑是式(I)化合物、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族化合物、脂族化合物或其混合物。
21.權(quán)利要求9-20任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)和步驟b)中使用相同的液體稀釋劑。
22.一種在含有至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)體系的催化劑存在下，通過(guò)氫氰化含1，3-丁二烯的烴混合物制備具有非共軛C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-一腈的混合物的方法。
23.一種在含有至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)體系的催化劑存在下，通過(guò)氫氰化具有非共軛C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-一腈的混合物制備二腈的方法。
24.一種在含有至少一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)體系的催化劑存在下，通過(guò)氫氰化具有非共軛C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-一腈的混合物制備己二腈的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑體系，包括a)Ni(0)；b)4－10摩爾式P(X
文檔編號(hào)B01J31/18GK1535179SQ02814769
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者M·巴爾奇, R·鮑曼, D·P·孔斯曼-凱特爾, G·哈德萊因, T·容坎普, M·阿爾特邁爾, W·西格爾, M 巴爾奇, 呂騁, 孔斯曼-凱特爾, 穸 , 羋醵, 財(cái) 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司