專利名稱：高度氟化離子交換聚合物的溶解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高度氟化離子交換聚合物的液態(tài)組合物。
背景技術(shù)：
高度氟化離子交換聚合物，如美國專利No.3282875披露的磺酰類聚合物，應(yīng)用于電化學(xué)電池中作為隔板的膜。該類聚合物還被用作酸催化劑。這些應(yīng)用基本上采用熔融制造即熔融加工的形式，例如薄膜和顆粒。由于離子交換聚合物難以以離子形式熔融加工，因此當(dāng)聚合物處在熔融工藝前體形式時進行加工，然后將加工了的制品水解以使聚合物轉(zhuǎn)化為離子(也稱作離子交換)形式。以后，發(fā)現(xiàn)了制備高度氟化的離子交換聚合物的液態(tài)組合物的方法，參見，US4433082以及US6150426。通過薄膜澆鑄工藝，能夠由這類液態(tài)組合物來制得離子交換薄膜。在惰性基質(zhì)上涂布液態(tài)組合物能夠制造催化劑。同時還發(fā)現(xiàn)液態(tài)組合物能用于制造燃料電池的電極。
溶解上述離子形式的聚合物需要足以克服使聚合物以固態(tài)保持在一起的力的溶劑和溫度。這些力包括離子性基團相互間的極性吸引力。極性溶劑，如水和乙醇，能夠使聚合物的離子基團溶劑化，減弱其相互作用，促進溶解。加熱也能進一步減弱分子間的吸引力。
該液態(tài)組合物的制備通常都通過將以磺酸形式存在的高度氟化離子交換聚合物加入到水、醇或者含水的醇中，然后加熱組合使聚合物溶解。所需溫度通常為220℃或更高。這種溫度高于溶劑在常壓下的沸點，因此溶解在高壓釜中進行。用水，則需要更高的溫度。醇是較好的溶劑，能使用較低的溫度。然而，通過乙醇與強酸聚合物的反應(yīng)生成副產(chǎn)物如醚和烯烴促使溶解過程中產(chǎn)生壓力增大。水-醇體系，即含水的醇，在比單獨用水所需的溫度低的溫度下是有效的，也不產(chǎn)生單獨用醇所產(chǎn)生的那么高的壓力。然而，盡管副產(chǎn)物在數(shù)量上減少了，但是它們?nèi)匀恍纬?，加到反?yīng)壓力中，需要從液態(tài)組合物中分離出并排除，也導(dǎo)致了溶劑的損失。因此，需要一種新的，在較低的溫度下是有效的，并且產(chǎn)生更少的副產(chǎn)物的溶劑。
發(fā)明概述一種制備高度氟化離子交換聚合物的液態(tài)組合物的方法，包含a)使所述聚合物與含水四氫呋喃接觸，和b)加熱所述的與含水四氫呋喃接觸的聚合物，形成所述液態(tài)組合物。
本發(fā)明進一步提供了一種在含水的四氫呋喃中的高度氟化的離子交換聚合物的液態(tài)組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明中所使用的聚合物為帶有磺化官能團的高度氟化離子交換聚合物。“高度氟化”指的是聚合物中的鹵素原子和氫原子總數(shù)的至少約50％為氟原子，優(yōu)選為至少約75％，更優(yōu)選為至少90％左右。最優(yōu)選地，聚合物為全氟化的。術(shù)語“磺化官能團”是指磺酸基團或者磺酸鹽基團，優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽?；腔倌軋F由式-SO3X表示，其中X為陽離子，也稱為抗衡離子。X可以是H，Li，Na，K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中R1，R2，R3，R4為相同或不同，優(yōu)選為H，CH3或者C2H5。更優(yōu)選地，X為H，在這種情況下該聚合物被說成是“酸式”。X也可以是多價的，比如離子Ca++和Al+++。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚，在多價的抗衡離子情況下，一般由Mn+來表示，每個抗衡離子的磺化官能團的數(shù)目等于化合價“n”。
優(yōu)選地，該聚合物包含帶有連接于主鏈的重復(fù)支鏈的聚合物主鏈，支鏈上帶有陽離子交換基團。聚合物包括均聚物或兩種或多種單體的共聚物。通常共聚物由無官能團的單體和帶有陽離子交換基團的或者它的前體的第二單體，比如氟化磺酰基(-SO2F)，形成，該氟化磺酰基隨后能被水解為磺化官能團。比如，能夠使用第一氟化乙烯基單體和帶有氟化磺?；?-SO2F)的第二氟化乙烯基單體的共聚物。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)及其組合。TFE為優(yōu)選的第一單體。
可能的第二單體包括帶有磺化官能團或能夠提供聚合物中所需支鏈的前體基團的氟化乙烯醚。如果需要，還可以在這些聚合物中加入另一種單體，包括乙烯、丙烯以及R-CH＝CH2，其中R為含有1到10個碳原子的全氟化烷基。這些聚合物可以屬本文稱作的無規(guī)共聚物，它是在下述條件下進行聚合制造的共聚物，即共聚單體相對濃度盡可能保持恒定，這樣單體單元按其相對濃度和相對反應(yīng)速度沿聚合物鏈進行分布。在聚合過程中通過改變單體的相對濃度所制備的較少無規(guī)的無規(guī)共聚物也能被應(yīng)用。稱為嵌段共聚物的聚合物，如歐洲專利申請No.1026152A1所披露者，同樣也可以應(yīng)用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括高度氟化的，最優(yōu)選為全氟化的碳主鏈以及由下式表示的支鏈。
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X其中Rf與R’f獨立地選自F，Cl或者含有1到10個碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，X為H，Li，Na，K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中R1，R2，R3，R4為相同或不同，優(yōu)選為H，CH3或C2H5。更優(yōu)選，X為H。如上所述，X可以是多價的。
優(yōu)選的聚合物包含有，如美國專利US3282875、US4358545和US4940525所披露的聚合物。優(yōu)選聚合物的例子包含有全氟化的碳主鏈、以及由下式表示的支鏈-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X其中X定義如上。這類聚合物在US3282875中有描述，能夠通過下述方法制備，使四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚隨后通過磺酰氟基團的水解轉(zhuǎn)化成磺化基團，以及必需的離子交換使它們轉(zhuǎn)化為所要求的離子形態(tài)。優(yōu)選的該類型的聚合物的一個例子是US4358545、US4940525所披露的聚合物，其支鏈?zhǔn)?O-CF2CF2SO3X，其中X的定義如上。這種聚合物能夠通過四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F，全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(PDPE)，共聚而成，隨后進行水解以及必需的進一步的離子交換。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選具有低于約33的離子交換率。在本發(fā)明中，“離子交換率”或者“IXR”的定義是相對于陽離子交換基團的聚合物主鏈上的碳原子數(shù)。在低于約33的范圍之內(nèi)，IXR能夠隨著具體的應(yīng)用要求而變化。對于大多數(shù)的聚合物而言，優(yōu)選IXR為約3-約33，更優(yōu)選為約8-約23。
聚合物的陽離子交換能力通常用當(dāng)量(equivalent weight，EW)來表示。對本發(fā)明來說，當(dāng)量(EW)的定義為中和一當(dāng)量的氫氧化鈉所需要的酸式聚合物的重量。對于具有全氟碳主鏈和支鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或者其鹽)的磺化聚合物，當(dāng)IXR約為8-23時，其當(dāng)量范圍約為750EW-1500EW。該聚合物的IXR與當(dāng)量有下式的關(guān)系50IXR+344＝EW。對于美國專利US4358545、US4940525所披露的磺化官能團聚合物來說，當(dāng)IXR范圍相同時，例如支鏈為-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)的聚合物，其當(dāng)量稍低，原因在于含有陽離子交換基團的單體單元具有較低的分子量。對于優(yōu)選的IXR范圍約8-約23，相應(yīng)的當(dāng)量范圍約為575EW-1325EW。該聚合物的IXR與其當(dāng)量的關(guān)系可由下式表示50IXR+178＝EW。
本工藝中所用的溫度范圍為約150℃-約300℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用含水的四氫呋喃時，高度氟化離子交換聚合物的溶解能夠在較用已知溶劑時更低的溫度和壓力下實現(xiàn)。制備該液態(tài)組合物的技術(shù)人員會認識到，聚合物的IXR影響所需的溫度。IXR越高，聚合物中的離子交換基團的含量就越低，以及因四氟乙烯的含量較高，因此導(dǎo)致了結(jié)晶度就越大。另外的因素也是一樣，溶解具有較高IXR的聚合物需要較高的溫度。對于IXR＝14.3的酸式聚合物，采用含水的THF為溶劑時，溫度為160℃-260℃是有效的，優(yōu)選為180℃-240℃，更優(yōu)選為190℃-220℃。
水與THF的組合，就是本文通常用的術(shù)語“含水THF”或者“含水四氫呋喃”所指的含義，其中水與四氫呋喃的重量比例約為1∶99至99∶1。為了在最低溫度和壓力下快速進行溶解，其水與四氫呋喃的比例范圍優(yōu)選約為10∶90至90∶10，更優(yōu)選約為20∶80至80∶20，還更優(yōu)選的范圍約為40∶60至60∶40，最優(yōu)選約為45∶55至55∶45。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果溶劑中四氫呋喃(THF)＜50wt％，該液態(tài)組合物保持在可澆鑄的狀態(tài)時，固體含量能夠更高。如果得到固態(tài)物質(zhì)含量高的液態(tài)組合物的要求優(yōu)先于維持較低的溶解溫度和壓力的要求，那么優(yōu)選水與四氫呋喃的比例范圍約為50∶50至99∶1，更優(yōu)選約為50∶50至90∶10，還更優(yōu)選約為50∶50至75∶25，最優(yōu)選約為50∶50至60∶40。
酸式及鈉離子和鉀離子形式以及其混合形式，是制備本發(fā)明溶液用的高度氟化離子交換聚合物的優(yōu)選形式。根據(jù)本發(fā)明技術(shù)，通過與制備酸式聚合物大體相同的方法，能夠制備鈉和鉀以及其他離子形式的聚合物。酸式是制備溶液時所用聚合物的最優(yōu)選形式，因為在絕大多數(shù)應(yīng)用中，聚合物在所制備的溶液中呈酸式是可心的。由酸式開始反應(yīng)可以避免接下來的酸交換步驟。當(dāng)使用含有鈉和鉀形式代替酸式時，需要稍高的溫度。
本發(fā)明另外一個更意想不到的方面在于，在為使聚合物溶解在含水THF中進行加熱之后，發(fā)現(xiàn)只有少許THF與該酸式聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生，如，醚、烯烴或者別的有機產(chǎn)物，或者根本就沒有。由于不存在這些揮發(fā)性副產(chǎn)物，在溶解過程中產(chǎn)生的壓力增大要小得多，這就會降低制備聚合物液態(tài)組合物所用裝置的成本，也使反應(yīng)更加容易進行。由于僅存在少許或者不存在副產(chǎn)物，所得的聚合物液態(tài)組合物優(yōu)選為基本上不含有副產(chǎn)物。“基本上不含有”是指該聚合物液態(tài)組合物含有低于約3wt％的除了THF和與聚合物有關(guān)的有機物以外的有機產(chǎn)物，更優(yōu)選為含有低于1wt％的這種有機產(chǎn)物。因而所得的聚合物液態(tài)組合物就無需進一步的加工處理以除去副產(chǎn)物雜質(zhì)。因此，基本上所有的溶劑都能夠被回收重復(fù)利用。由于THF與水形成了共沸物(沸點為64℃，在大氣壓下，THF與水的重量比為95∶5)，因此有利于THF的回收。
在本發(fā)明的液態(tài)組合物中固態(tài)物質(zhì)的含量優(yōu)選為約1-約15wt％，更優(yōu)選為約5-約12wt％，最優(yōu)選為約6-約10wt％。當(dāng)固態(tài)物質(zhì)含量增大時，粘度也增大直至液態(tài)組合物不可澆鑄，呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。實際的固態(tài)物質(zhì)含量范圍取決于能夠允許的粘度。溫度也對其有所影響，因為如果能夠?qū)⒃撘簯B(tài)組合物保持在較高的溫度，或者如果能夠當(dāng)它剛制備好就加以應(yīng)用，含有高含量固態(tài)物質(zhì)的液態(tài)組合物也是可以接受的。
本發(fā)明的液態(tài)組合物能在任何能夠承受在為實現(xiàn)溶解而使用的溫度下所發(fā)生的壓力的容器中制備。該容器的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)該耐腐蝕，如鎳合金，如Hastelloy-C。如果盛有聚合物和含水的THF的容器被簡單的加熱足夠長的時間，溶解就會發(fā)生。但是，優(yōu)選進行攪拌以減少使聚合物溶解在含水THF中所需要的時間。攪拌可以通過使容器本身運動來完成，比如通過振動或者搖動。如果不是這種攪拌形式，優(yōu)選地，采用帶有攪拌器的容器來攪拌或者混合聚合物和含水的THF，可以使容器內(nèi)容物被單獨的攪拌。
實施例所用的全氟化離子交換聚合物為由杜邦公司(Wilmington，Delaware USA)制造的Nafion全氟化磺酸聚合物。該聚合物的當(dāng)量重量為1060(IXR＝14.3)。所述聚合物可得自Aldrich Chemical Co.Milwaukee Wisconsin USA。所用的溶劑，THF和甲醇，為試劑級別。所用的水為蒸餾水。
將Nafion樹脂溶解在THF/水溶液中所用的反應(yīng)釜為容積為300ml的垂直攪拌的高壓釜，由Autoclave Engineers(EriePennsylvania USA)制造。反應(yīng)釜由Hastelloy-C合金制成。它能夠在最高3000psi(20MPa)的壓力下操作。通常地，將高壓釜從室溫加熱至180℃需要大約30分鐘的時間。
實施例1將16g全氟化離子交換聚合物顆粒(約圓柱狀，1mm×1mm)，92g蒸餾水，92g試劑級別THF加入300ml高壓釜中。所裝物料含有8wt％的聚合物。在攪拌速度設(shè)定為1000rpm的攪拌下，高壓釜在30分鐘內(nèi)被加熱至190℃。高壓釜內(nèi)的壓力為310psi(2.1MPa)。加熱攪拌四小時后，冷卻高壓釜至室溫。高壓釜內(nèi)壓力為0(表壓)，表示沒有產(chǎn)生諸如醚或烯烴之類的副產(chǎn)物，它們的存在將施加除THF水溶液在室溫時的蒸氣壓之外的蒸氣壓。當(dāng)排出反應(yīng)產(chǎn)物時，高壓釜中僅有液態(tài)物質(zhì)存在，即均勻的全氟化離子交換聚合物的液態(tài)組合物。不存在第二層液體，進一步證明了沒有副產(chǎn)物醚生成。沒有固態(tài)物質(zhì)存在，說明了聚合物顆粒的溶解是徹底的。
實施例2將16g全氟化離子交換聚合物，92g蒸餾水，92g THF加入300ml高壓釜中。在攪拌速度為1500rpm的攪拌下，所得混合物在35分鐘內(nèi)被加熱到200℃。在200℃時，高壓釜內(nèi)的壓力為370psi(2.6MPa)。再繼續(xù)加熱攪拌四小時。冷卻至室溫后，排空高壓釜，發(fā)現(xiàn)均勻的全氟離子交換聚合物的液態(tài)組合物存在。
對比例為了對照，根據(jù)US4433082實施例11的概述制備全氟化離子交換聚合物的液態(tài)組合物。將17g全氟化離子交換聚合物、23g甲醇、50g正丙醇以及100g蒸餾水加入到高壓高壓釜中。機械攪拌3小時，并且加熱至230℃。高壓釜壓力為1000-1100psi(6.9-7.6MPa)。冷卻到室溫后，仍有壓力殘留，排空。所得的液態(tài)產(chǎn)物分為兩層。上層主要由醚組成，約占液態(tài)產(chǎn)物總體積的10％。該實例表明，與本發(fā)明的工藝相比，使用含水的醇以實現(xiàn)全氟化離子交換聚合物的溶解會產(chǎn)生3-4倍的較高壓力，以及相當(dāng)大體積的溶劑副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備高度氟化離子交換聚合物液態(tài)組合物的方法，包含a)使所述聚合物與含水四氫呋喃接觸，和b)加熱所述與含水四氫呋喃接觸的聚合物，形成所述液態(tài)組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的含水四氫呋喃由水和四氫呋喃組成，其中水和四氫呋喃的重量比約為10∶90至90∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的含水四氫呋喃含有水和四氫呋喃，其中水和四氫呋喃的重量比約為45∶55至55∶45。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的含水四氫呋喃中含有少于約50wt％的四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的聚合物占聚合物和水以及四氫呋喃總重量的約1-15wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，加熱所述與含水四氫呋喃接觸的聚合物至約150℃-約300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的與含水四氫呋喃接觸的聚合物在高壓釜中被加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的高度氟化離子交換聚合物呈酸式、鈉離子形式或鉀離子形式或其組合的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的高度氟化離子交換聚合物呈酸式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的離子交換聚合物是全氟化的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的離子交換聚合物的離子交換率約為3-33。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的離子交換聚合物的離子交換率約為8-23。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的組合物基本上不含有在制備該組合物的過程中溶劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
14.一種高度氟化離子交換聚合物在含水四氫呋喃中的液態(tài)組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中所述的含水四氫呋喃中水與四氫呋喃的重量比約為10∶90至90∶10。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中所述的含水四氫呋喃中水與四氫呋喃的重量比約為45∶55至55∶45。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的高度氟化離子交換聚合物呈酸式。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的高度氟化離子交換聚合物占該聚合物與含水四氫呋喃總重量的約1-約15wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的離子交換聚合物為全氟化的。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的離子交換聚合物的離子交換率約為3-33。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的離子交換聚合物的離子交換率約為8-23。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的液態(tài)組合物，其中，所述的組合物基本上不含有在制備該組合物的過程中溶劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物。
全文摘要
高度氟化的離子交換聚合物在含水四氫呋喃中在比在其它溶劑中低的壓力和溫度下實現(xiàn)了溶解，在該過程中幾乎沒有或沒有副產(chǎn)物生成。
文檔編號B01J39/20GK1527858SQ02814043
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
發(fā)明者Q·孫, Q 孫 申請人:納幕爾杜邦公司