專利名稱：生產(chǎn)聚四氫呋喃的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的催化劑。
聚四氫呋喃(下文稱為“PTHF”)也已知為聚氧化丁烯二醇，是塑料和合成纖維工業(yè)中的多用途中間體且尤其用作生產(chǎn)聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的二醇組分。此外，在許多應(yīng)用中它象其某些衍生物一樣是有價(jià)值的助劑，例如作為分散劑或用于廢紙的脫墨。
工業(yè)上通常通過在合適催化劑上在其加入可以控制聚合物鏈的鏈長(zhǎng)并因此可設(shè)定分子量的試劑(鏈終止試劑或“調(diào)聚體”)存在下聚合四氫呋喃(下文稱為“THF”)而制備。鏈長(zhǎng)度通過選擇調(diào)聚體的類型和用量來控制。合適調(diào)聚體的選擇還可在聚合物鏈的一端或兩端引入官能基團(tuán)。
因此，例如使用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚體可以制備PTHF的單酯或二酯。PTHF本身僅通過隨后皂化或酯交換形成。該制備因此稱為兩步PTHF法。
其他調(diào)聚體不僅用作鏈終止試劑而且摻入PTHF的生長(zhǎng)聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚體的功能，而且同時(shí)是共聚單體并因此可以同等含義稱為調(diào)聚體和共聚單體。該類共聚單體的實(shí)例是具有兩個(gè)羥基的調(diào)聚體，例如二醇(二元醇)。這些二醇例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他合適的共聚單體是環(huán)醚，如1，2-氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃。該類共聚單體的使用除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外導(dǎo)致形成四氫呋喃共聚物(下文稱為THF共聚物)并以此方式使得可以對(duì)PTHF進(jìn)行化學(xué)改性。
工業(yè)上可以通過使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作為調(diào)聚體在酸催化劑上聚合THF而以一步制備PTHF。已知的催化劑包括溶于反應(yīng)體系中的均相體系以及非均相體系，即大量未溶解的體系。然而，尤其在合成分子量為650-3000的PTHF時(shí)達(dá)到的較低THF轉(zhuǎn)化率是一個(gè)缺點(diǎn)。
在大工業(yè)規(guī)模上，所用方法主要是上述兩步法，其中THF首先例如在氟磺酸存在下聚合，形成聚四氫呋喃酯，隨后將這些酯水解成PTHF。這種形式的THF聚合通常獲得比一步法要高的THF轉(zhuǎn)化率。特別有利的方法是在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物，如乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物存在下以及在酸催化劑存在下聚合THF，形成PTHF乙酸酯，然后將PTHF乙酸酯與例如甲醇酯交換，形成PTHF和乙酸甲酯。
通過THF在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下聚合制備PTHF以及通過在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物和作為共聚單體的環(huán)醚存在下在固體酸催化劑上聚合THF制備THF共聚物(對(duì)本專利申請(qǐng)而言是優(yōu)選的)是已知的。
DE-A-198 01 462描述了比表面積大于300m2/g、對(duì)于pKa值小于-3而言酸度大于0.02mmol/g且對(duì)于30-200范圍內(nèi)的孔尺寸而言孔體積大于0.4cm3/g的酸活化鈣蒙脫土作為粉末或擠出物形式的催化劑用于聚合THF，尤其形成PTHF乙酸酯。
US-A-4,228,462描述了一種在酸活化蒙脫土上制備THF和氧化烯的共聚物的方法，該蒙脫土的孔體積為0.4-0.8cm3/g，平均孔尺寸為0.1-0.3μm且表面積為220-260m2/g。描述了使用粉末形式的催化劑在懸浮體中的連續(xù)制備。
根據(jù)DE-C2-195 13 493，將硅鎂土或海泡石類煅燒氫化硅酸鎂-鋁用作制備聚四亞甲基醚二醇二酯的催化劑。據(jù)說使用這些催化劑代替已知蒙脫土、沸石或高嶺土催化劑導(dǎo)致更高的聚合速率和更均勻的性能以及所得聚合物具有更均勻的分子量分布。
JP-A-11-292958描述了一種連續(xù)制備具有改進(jìn)的分子量分布的PTHF二酯的方法。該方法在固體無機(jī)酸催化劑上在懸浮體中進(jìn)行。所提到的催化劑是氧化鋯/二氧化硅類催化劑或漂白土類催化劑，其中催化劑顆粒小于3mm。
WO-A-94/05719提到了無定形硅酸鋁以及酸活化和煅燒的高嶺土或沸石作為用于通過在固定床中在羧酸酐存在下聚合THF而制備具有窄分子量分布的二羧酸的PTHF酯的催化劑。
上述方法表明所用基于片狀硅酸鹽的聚合催化劑確實(shí)以粉末形式，即在懸浮法中顯示出高催化劑活性。另一方面，在生產(chǎn)以流化床或固定床進(jìn)行的優(yōu)選方法(其優(yōu)點(diǎn)在于與懸浮模式相比與催化劑的分離更容易)情況下，所述催化劑在以成型體使用時(shí)活性大為降低。然而，非均相催化的PTHF法的經(jīng)濟(jì)性關(guān)鍵取決于催化劑的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的催化劑，其易于分離且同時(shí)顯示出高生產(chǎn)率，尤其當(dāng)用于流化床或固定床中時(shí)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種成型體或顆粒形式的催化劑實(shí)現(xiàn)，各成型體或顆粒的體積為至少0.05mm3，優(yōu)選至少0.2mm3，特別優(yōu)選1mm3。此外，該催化劑具有特征a)和b)中的至少一個(gè)a)孔半徑分布在100-5000的孔半徑范圍內(nèi)具有至少一個(gè)最大值，b)半徑為200-3000的催化劑孔的孔體積大于0.05cm3/g，優(yōu)選大于0.075cm3/g和/或半徑為200-5000的催化劑孔的孔體積大于0.075cm3/g，優(yōu)選大于0.1cm3/g和/或半徑大于200的催化劑孔的孔體積大于0.1cm3/g，優(yōu)選大于0.15cm3/g。
優(yōu)選同時(shí)具有特征a)和b)的催化劑。
各催化劑成型體或催化劑顆粒的體積為至少0.05mm3有利地使得可以將催化劑容易地與聚合物分離，例如在懸浮法情況下或當(dāng)用于流化床或固定床中時(shí)通過潷析和/或過濾。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，50％的總孔體積由直徑小于0.1μm的孔形成。
由粉狀原料生產(chǎn)催化劑成型體可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如壓片、附聚或擠出，例如如Handbook of HeterogeneousCatalysis，第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417頁(yè)所述。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的助劑，如粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑和/或溶劑可以在成型步驟中加入。優(yōu)選通過附聚或擠出在水作為助劑存在下成型。
作為具有上述孔結(jié)構(gòu)的本發(fā)明催化劑成型體的原料，可以使用在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物和/或環(huán)醚存在下引發(fā)THF聚合的粉狀催化劑。優(yōu)選在以粉末形式用于標(biāo)準(zhǔn)化聚合試驗(yàn)時(shí)顯示出令人滿意的初始生產(chǎn)率的催化劑原料。對(duì)本發(fā)明而言，初始生產(chǎn)率是指催化劑在THF轉(zhuǎn)化率可忽略地低時(shí)的生產(chǎn)率，例如可以由實(shí)施例所述的分批聚合試驗(yàn)測(cè)定。粉末形式的催化劑原料的初始生產(chǎn)率為至少0.5gPTHF或PTHF衍生物/g催化劑粉末·小時(shí)反應(yīng)時(shí)間；優(yōu)選初始生產(chǎn)率為至少1g/g·h，特別優(yōu)選至少2.5g/g·h的原料。
本發(fā)明的催化劑成型體并不限于通過成型活性組分生產(chǎn)的催化劑。本發(fā)明方法同樣可以使用通過將幾乎沒有聚合活性或沒有聚合活性的成型體通過進(jìn)一步處理轉(zhuǎn)化成本發(fā)明催化劑而生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行。該類催化劑的實(shí)例是通過浸漬或包敷載體材料而得到的以成型體或混合氧化物催化劑活化的漂白土。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑同樣具有至少0.5gPTHF或PTHF衍生物/g催化劑粉末·小時(shí)反應(yīng)時(shí)間的粉末活性，優(yōu)選1g/g·h，特別優(yōu)選2.5g/g·h。該初始活性的測(cè)量例如可以對(duì)通過研磨成型體以得到粉末而得到的樣品進(jìn)行或通過對(duì)粉末形式的化學(xué)物理上類似的材料進(jìn)行測(cè)量而進(jìn)行。
作為活性催化劑組分，使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的酸性固體。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用片狀硅酸鹽。優(yōu)選的片狀硅酸鹽是蒙脫土/皂石族、高嶺土/蛇紋石族或坡縷石/海泡石族的片狀硅酸鹽，特別優(yōu)選選自蒙脫土、水輝石、高嶺土、硅鎂土或海泡石，例如如Klockmanns Lehrbuch derMineralogie，第16版，F(xiàn).Euke Verlag 1978，第739-765頁(yè)所述。
在用于本發(fā)明方法之前，片狀硅酸鹽催化劑優(yōu)選在酸中活化。該活化可以通過其原理例如描述于US-A-1,642,871或EP-A-0 398 636所引用的參考文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行。該酸活化可以通過各種酸，優(yōu)選常規(guī)無機(jī)酸或有機(jī)羧酸進(jìn)行。酸優(yōu)選選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和檸檬酸。特別優(yōu)選硫酸和/或鹽酸。
為了進(jìn)行酸活化，例如可以將片狀硅酸鹽以粉末形式懸浮于酸中并使其在已知條件下反應(yīng)和活化。這得到粉末形式的活性催化劑原料。為了除去粘附的痕量酸，可以隨后用蒸餾水或去離子水洗滌，然后干燥或煅燒。片狀硅酸鹽催化劑的干燥有利的是在大氣壓力和80-200℃，優(yōu)選100-150℃的溫度下進(jìn)行1-20小時(shí)。干燥也可在減壓和更低溫度下進(jìn)行。
然而，酸活化也可以其他本身已知的方式進(jìn)行。例如，可以使酸與片狀硅酸鹽通過噴霧或捏合同時(shí)成型而接觸，例如如WO-A-99/39820所公開。
催化劑的煅燒優(yōu)選在150-900℃，特別優(yōu)選200-700℃，尤其是300-500℃下進(jìn)行0.1-12小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。粉狀催化劑原料和優(yōu)選的催化劑成型體均可煅燒。
本發(fā)明規(guī)定的催化劑孔隙率通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法獲得。例如這些方法是加入成孔劑(羧酸、硝酸鹽、銨鹽、胍輸鹽、烏洛托品、蛋白質(zhì)、碳水化合物或改性的碳水化合物如甲基纖維素)、例如在DE-A-19601 861中提到的無機(jī)添加劑(金屬氧化物、粘土礦物)，選擇合適粒度分布的催化劑粉末，預(yù)處理催化劑粉末，例如預(yù)煅燒或研磨預(yù)煅燒的成型體，和/或在成型體生產(chǎn)過程中使用合適的工藝參數(shù)，例如在成型步驟中有限壓縮粉末。
作為成孔劑和助劑和/或添加劑，優(yōu)選其中在熱處理過程中和/或在反應(yīng)條件下僅存在和/或形成低含量的不利地影響催化活性的可溶性堿性金屬和其他成分的那些。特別優(yōu)選的這類添加劑是硝酸銨、各種二氧化硅、各種氧化鋁和粘土礦物?？紫堵士梢栽谟苫钚越M分生產(chǎn)催化劑成型體中以及在隨后進(jìn)行活化的幾乎沒有活性或沒有活性的成型體的生產(chǎn)中設(shè)定。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑可以以例如圓柱、擠出物、帶狀擠出物、球、環(huán)或顆粒形式用于聚合。
催化劑的可能預(yù)處理例如是借助已經(jīng)加熱到80-200℃，優(yōu)選100-150℃的氣體如空氣或氮?dú)膺M(jìn)行干燥。
適于制備PTHF酯的調(diào)聚體是羧酸酐和/或羧酸酐/質(zhì)子酸混合物。質(zhì)子酸優(yōu)選是可溶于反應(yīng)體系中的有機(jī)酸和無機(jī)酸。有機(jī)酸的實(shí)例是羧酸和磺酸。無機(jī)酸的實(shí)例是硫酸、鹽酸、磷酸。
優(yōu)選使用有機(jī)羧酸或其酸酐。其中優(yōu)選含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的脂族和芳族多元羧酸和/或一元羧酸。脂族羧酸的優(yōu)選實(shí)例是乙酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸。芳族羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸和萘甲酸。脂族多元羧酸的酸酐實(shí)例是琥珀酸酐和馬來酸酐。特別優(yōu)選乙酸酐。
使用優(yōu)選的調(diào)聚體時(shí)形成的PTHF乙酸酯可以通過各種方法(例如如US-A-4,460,796所述)轉(zhuǎn)化成PTHF。
THF的其他共聚物可以通過額外使用可以開環(huán)聚合的環(huán)醚作為共聚單體而制備，所述環(huán)醚優(yōu)選具有3、4或5元環(huán)且例如為1，2-氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯，氧雜丁環(huán)，取代的氧雜丁環(huán)如3，3-二甲基氧雜丁環(huán)，THF衍生物如2-甲基四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，特別優(yōu)選2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。
調(diào)聚體以及需要的話，共聚單體有利地以在THF中的溶液引入聚合中。因?yàn)檎{(diào)聚體在聚合中導(dǎo)致鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，聚合物的平均分子量可以通過調(diào)聚體的用量控制。反應(yīng)混合物中調(diào)聚體的存在量越多，所得PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。取決于聚合混合物的調(diào)聚體含量，可以目標(biāo)方式制備平均分子量為250-10000道爾頓的PTHF、相關(guān)PTHF衍生物或THF共聚物。本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備平均分子量為500-5000道爾頓，特別優(yōu)選650-4000道爾頓的PTHF、相關(guān)PTHF衍生物或THF共聚物。
聚合通常在0-80℃，優(yōu)選25℃至THF的沸點(diǎn)下進(jìn)行。所用壓力對(duì)聚合結(jié)果通常并不關(guān)鍵，且聚合因此通常在大氣壓力或聚合體系的自生壓力下進(jìn)行。但THF與揮發(fā)性1，2-氧化烯的共聚例外，其有利地在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。壓力通常為0.1-20巴，優(yōu)選0.5-2巴。
為了避免形成醚過氧化物，聚合有利的是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行?？梢允褂玫亩栊詺怏w例如為氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體；優(yōu)選使用氮?dú)狻?br> 聚合特別有利的是在氫氣氛下進(jìn)行。該實(shí)施方案導(dǎo)致形成的聚合物具有特別低的色數(shù)。氫氣分壓可以在0.1-50巴范圍內(nèi)選擇。當(dāng)在氫氣存在下進(jìn)行聚合時(shí)，可以通過用過渡金屬摻雜聚合催化劑或?qū)⒕酆洗呋瘎┡c包含過渡金屬的催化劑混合而進(jìn)一步改進(jìn)色數(shù)。合適的過渡金屬是元素周期表第7-10族元素，例如釕、錸、鎳、鐵、鈷、鈀和/或鉑。
本發(fā)明方法可以分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。出于經(jīng)濟(jì)上的原因，通常優(yōu)選連續(xù)操作。
當(dāng)本發(fā)明方法分批進(jìn)行時(shí)，通常使反應(yīng)物THF、相關(guān)調(diào)聚體和/或需要的話，共聚單體和催化劑在攪拌容器或回路反應(yīng)器中于所示溫度下反應(yīng)，直到達(dá)到所需THF轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間可以為0.5-40小時(shí)，優(yōu)選1-30小時(shí)，取決于催化劑加入量。催化劑通?；赥HF的用量以1-90重量％，優(yōu)選4-70重量％，特別優(yōu)選8-60重量％的量加入聚合混合物中。
在連續(xù)方法情況下，反應(yīng)可以以懸浮模式或固定床模式在用于連續(xù)方法的常規(guī)反應(yīng)器或反應(yīng)器組合中進(jìn)行，例如在懸浮模式情況下在回路反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，而在固定床模式情況下在管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選固定床模式。
在優(yōu)選的固定床模式中，聚合反應(yīng)器可以以上流模式操作，即反應(yīng)混合物由底部向上輸送，或以下流模式操作，即反應(yīng)混合物從頂部向下通過反應(yīng)器。包含THF和調(diào)聚體和/或共聚單體的進(jìn)料連續(xù)供入聚合反應(yīng)器，其中在催化劑上的WHSV為0.01-2.0kg THF/(l·h)，優(yōu)選0.02-1.0kgTHF/(l·h)，特別優(yōu)選0.04-0.5kg THF/(l·h)。
此外，聚合反應(yīng)器可以為單程反應(yīng)器，即沒有產(chǎn)物的再循環(huán)，或?yàn)檠h(huán)模式，即部分離開反應(yīng)器的聚合混合物再循環(huán)。在再循環(huán)模式下，再循環(huán)反應(yīng)混合物與新鮮進(jìn)料之比低于或等于100∶1，優(yōu)選低于80∶1，更優(yōu)選低于60∶1。
用作調(diào)聚體的羧酸酐在供入聚合反應(yīng)器中的進(jìn)料中的濃度基于所用THF為0.03-30mol％，優(yōu)選0.05-20mol％，特別優(yōu)選0.1-10mol％。
若額外使用羧酸，則其與羧酸酐在進(jìn)料中的摩爾比通常為1∶20-120000。
若額外使用共聚單體，則它們與THF在進(jìn)料中的摩爾比通常為0.1-50mol％，優(yōu)選0.5-40mol％，特別優(yōu)選1-30mol％。
若聚合通過懸浮法進(jìn)行，則通過將大部分聚合催化劑與聚合混合物分離(例如通過過濾、潷析或離心分離)并將得到的聚合產(chǎn)物送入進(jìn)一步處理而處理聚合產(chǎn)物。在優(yōu)選的固定床模式下，聚合產(chǎn)物直接進(jìn)行進(jìn)一步處理。
特別優(yōu)選的PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯的處理可以通過本身已知的方法進(jìn)行。例如，首先通過蒸餾分離未反應(yīng)的THF以及任何乙酸酐、乙酸和共聚單體，并將所得PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯與甲醇在堿性催化劑存在下酯交換，形成PTHF或THF共聚物和乙酸甲酯。
若需要，隨后可以通過蒸餾分離平均分子量為200-700道爾頓的低分子量PTHF和/或四氫呋喃共聚物。低分子量環(huán)狀低聚物通常也可通過蒸餾以此方式分離。留下的蒸餾殘余物由平均分子量為650-10000道爾頓的PTHF或THF共聚物組成。
在用于分批或連續(xù)PTHF法之后，本發(fā)明的催化劑可以例如通過如EP-A-0 535 515所述的熱處理和/或通過用含水溶劑和/或有機(jī)溶劑洗滌催化劑而再生。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
I.催化劑的分析檢測(cè)催化劑的孔隙率和孔體積分布根據(jù)DIN 66133通過壓汞法測(cè)定。數(shù)據(jù)在20-10μm的孔半徑范圍內(nèi)評(píng)價(jià)。在孔半徑分布中報(bào)道的最大值基于孔半徑的對(duì)數(shù)圖。
II.粉末形式的催化劑的初始活性的測(cè)定將200g四氫呋喃和20g乙酸酐置于250ml燒瓶中并加熱到50℃。在劇烈攪拌的同時(shí)，加入5g已經(jīng)在120℃下干燥且粒度小于100μm的細(xì)粉狀催化劑并繼續(xù)在50℃下劇烈攪拌反應(yīng)混合物。在45分鐘、2小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)后取出20ml反應(yīng)混合物樣品并在每種情況下立即通過過濾與催化劑分離。分析不含催化劑的樣品，以測(cè)定其PTHF二乙酸酯含量，例如通過蒸除低沸點(diǎn)物質(zhì)并稱量PTHF二乙酸酯。催化劑粉末的初始生產(chǎn)率通過將PTHF二乙酸酯形成對(duì)時(shí)間的圖外推而確定。
III.催化劑成型體活性的測(cè)定向裝有用于溫度控制的夾壁和再循環(huán)回路的120ml管式反應(yīng)器中加入100ml預(yù)先在150℃下干燥24小時(shí)的干燥催化劑成型體。然后在50℃(在用于夾壁的循環(huán)恒溫液中測(cè)量)下在保護(hù)氣體下以1l/h的循環(huán)速率將200g四氫呋喃和20g乙酸酐的混合物泵送通過催化劑床。在15、30、45、60、90和120分鐘后從反應(yīng)混合物中取樣并分析它們的聚合物含量(見II.)。催化劑成型體的初始生產(chǎn)率通過將PTHF二乙酸酯形成對(duì)時(shí)間的圖外推而確定。
測(cè)定活性的上述實(shí)施例可以在調(diào)聚體和/或共聚單體的類型和用量、溫度、壓力等方面容易地適應(yīng)于催化劑的各種應(yīng)用條件。此外，催化劑量和反應(yīng)時(shí)間的改變使得該方法可以容易地適應(yīng)于各種初始活性。
實(shí)施例A對(duì)比催化劑將350g粉末活性為7.8g/g·h的酸活化片狀硅酸鹽(漂白土K10，來自Südchemie)與225ml水在實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合2.5小時(shí)，然后擠出得到直徑為2.5mm且平均長(zhǎng)度為10mm的擠出物，將其干燥并在350℃下煅燒。該催化劑的孔半徑分布(Hg孔隙法)在大于20的孔半徑范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)明顯的最大值且在200-3000的孔半徑范圍內(nèi)的孔隙率為0.035cm3/g。該對(duì)比催化劑的成型體的活性用作其他催化劑的參比。
實(shí)施例B本發(fā)明催化劑1將350g粉末活性為7.8g/g·h的酸活化片狀硅酸鹽(漂白土K10，來自Südchemie)與260ml水在實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合26分鐘，然后擠出得到直徑為2.5mm且平均長(zhǎng)度為10mm的擠出物，將其干燥并在350℃下煅燒。該催化劑的孔半徑分布(Hg孔隙法)呈雙峰，在60和1000的孔半徑處具有最大值，在200-3000的孔半徑范圍內(nèi)的孔隙率為0.15cm3/g。該催化劑的成型體的活性約2.9倍于實(shí)施例A的對(duì)比催化劑的活性。
本發(fā)明催化劑2將387g粉末活性為7.8g/g·h的酸活化片狀硅酸鹽(漂白土K10，來自Südchemie)首先在300℃下預(yù)煅燒，然后與300ml水在實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合25分鐘，然后擠出得到直徑為2.5mm且平均長(zhǎng)度為10mm的擠出物，將其干燥并在350℃下煅燒。該催化劑的孔半徑分布(Hg孔隙法)呈雙峰，在20-100范圍內(nèi)具有弱最大值且在3000處具有明顯最大值。在200-3000的孔半徑范圍內(nèi)的孔隙率為0.32cm3/g。該催化劑的成型體的活性約4.9倍于實(shí)施例A的對(duì)比催化劑的活性。
IV.THF連續(xù)聚合得到PTHF二乙酸酯實(shí)施例C對(duì)比催化劑在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中將THF和乙酸酐(基于總進(jìn)料為6.9％)的混合物在45℃下在保護(hù)氣體下通過已經(jīng)在140℃下預(yù)干燥并以固定床裝于250ml反應(yīng)器(內(nèi)徑40mm)中的實(shí)施例A的對(duì)比催化劑。在催化劑上的WHSV為0.2kg進(jìn)料/(l催化劑·h)。反應(yīng)器在產(chǎn)物再循環(huán)(1l/h)下操作。為了處理PTHF二乙酸酯，通過蒸餾除去所得反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)THF和乙酸酐。蒸餾時(shí)的損失為36％，PTHF二乙酸酯的分子量Mn為760g/mol。
本發(fā)明催化劑3將300g粉末活性為5.4g/g·h的酸活化片狀硅酸鹽(漂白土K10，來自Südchemie)首先在300℃下預(yù)煅燒，然后與190ml水在實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中強(qiáng)力捏合25分鐘，然后擠出得到直徑為2.5mm且平均長(zhǎng)度為10mm的擠出物，將其干燥并隨后在350℃下煅燒。該催化劑的孔半徑分布(Hg孔隙法)呈雙峰，在20-100范圍內(nèi)具有弱最大值且在3000處具有明顯最大值。在200-3000的孔半徑范圍內(nèi)的孔隙率為0.27cm3/g。
在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中將THF和乙酸酐(基于總進(jìn)料為6.9％)的混合物在45℃下在保護(hù)氣體下通過已經(jīng)在140℃下預(yù)干燥并以固定床裝于250ml反應(yīng)器(內(nèi)徑40mm)中的該催化劑。在催化劑上的WHSV為0.2kg進(jìn)料/(l催化劑·h)。反應(yīng)器在產(chǎn)物再循環(huán)(1l/h)下操作。為了處理PTHF二乙酸酯，通過蒸餾除去所得反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)THF和乙酸酐。蒸餾時(shí)的損失為51％，PTHF二乙酸酯的分子量Mn為960g/mol。
權(quán)利要求
1.一種用于通過在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的催化劑，其中所述催化劑呈催化劑成型體或催化劑顆粒的形式，各成型體或顆粒的體積為至少0.05mm3，優(yōu)選至少0.2mm3，尤其是1mm3，且所述催化劑具有特征a)和b)中的至少一個(gè)a)孔半徑分布在100-5000的孔半徑范圍內(nèi)具有至少一個(gè)最大值，b)半徑為200-3000的催化劑孔的孔體積大于0.05cm3/g和/或半徑為200-5000的孔的孔體積大于0.075cm3/g和/或半徑大于200的孔的孔體積大于0.1cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中特征a)和b)均存在。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的催化劑，其中50％的總孔體積由直徑小于0.1μm的孔形成。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的催化劑，其由粉末形式的催化劑前體生產(chǎn)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的催化劑，其中粉末形式的催化劑前體或粉狀催化劑具有的初始活性為至少0.5g聚合物/g催化劑·小時(shí)反應(yīng)時(shí)間。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的催化劑，其中活性催化劑組分選自片狀硅酸鹽，優(yōu)選選自蒙脫土/皂石族、高嶺土/蛇紋石族和坡縷石/海泡石族的片狀硅酸鹽，特別優(yōu)選選自蒙脫土、水輝石、高嶺土、硅鎂土、海泡石及其混合物。
7.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的催化劑的方法，其中通過本身已知的方法，優(yōu)選壓片、附聚或擠出由粉狀原料生產(chǎn)催化劑成型體，其中在成型過程中加入助劑，優(yōu)選粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑和/或溶劑，尤其通過附聚或擠出在水作為助劑存在下成型。
8.一種制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的方法，包括將四氫呋喃在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下使用如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的催化劑進(jìn)行聚合。
9.如權(quán)利要求8所要求的方法，其連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，更優(yōu)選以懸浮或固定床模式進(jìn)行，甚至更優(yōu)選以固定床模式進(jìn)行，尤其以上流模式進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中四氫呋喃在羧酸酐，優(yōu)選乙酸酐存在下聚合，得到分子量為250-10,000道爾頓，優(yōu)選50-5000道爾頓，尤其是650-4000道爾頓的聚四氫呋喃或其衍生物和共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過在至少一種調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而生產(chǎn)聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、所述聚合物的二酯或單酯的催化劑，其中所述催化劑以催化劑成型體或催化劑顆粒的形式存在，各成型體或顆粒的體積為至少0.05mm
文檔編號(hào)B01J21/00GK1541240SQ02812899
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者S·施利特爾, C·西格瓦特, W·德夫林格, M·黑塞, R-H·費(fèi)希爾, S 施利特爾, 嚴(yán)６, 蛄指, 褳嚀 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司