專利名稱：一步制備聚四氫呋喃和四氫呋喃共聚物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在多相酸催化劑上在至少一種選自α，ω-二醇、水、平均分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃以及環(huán)醚的調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，其中至少部分未反應(yīng)的四氫呋喃返回聚合中。
聚四氫呋喃(下文用PTHF表示，其亦稱作聚氧化丁二醇)在塑料和合成纖維工業(yè)中用作通用中間體，尤其用于制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體。此外，它的一些衍生物在許多領(lǐng)域都是有價(jià)值的助劑，例如用作分散劑或用于廢紙脫墨。
工業(yè)上，PTHF通常通過在適合的催化劑上聚合四氫呋喃(下文簡寫為THF)來制備。加入適合的試劑使之能控制聚合物鏈的鏈長，從而將平均分子量設(shè)定在所需值。這樣的試劑稱作鏈終止試劑或“調(diào)聚體”。這種控制通過選擇調(diào)聚體的種類和用量達(dá)到。其它官能團(tuán)可通過選擇適合的調(diào)聚體在聚合物鏈的一端或兩端引入。
因此，例如使用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚體能生產(chǎn)PTHF的單酯或二酯，隨后必須通過皂化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成PTHF。因此，這些方法稱作二步PTHF制備法。
其它調(diào)聚體不僅充當(dāng)鏈終止試劑而且也被引入增長的PTHF聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚體的作用，而且同樣充當(dāng)共聚單體，因此可同等地稱為調(diào)聚體和共聚單體。這些共聚單體的實(shí)例是含有兩個(gè)羥基的調(diào)聚體，例如二醇(二元醇)。這些二醇可以例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它適合的共聚單體是環(huán)醚如1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF以外，還使用這些共聚單體來制備四氫呋喃共聚物(下文稱作THF共聚物)，并且使用這些共聚單體還能化學(xué)改性PTHF。
工業(yè)上主要采用二步法，在這些方法中將四氫呋喃例如在氟磺酸存在下聚合生成聚四氫呋喃酯，隨后將所得酯水解得到聚四氫呋喃。作為選擇，將四氫呋喃例如與乙酸酐在酸催化劑存在下聚合生成聚四氫呋喃的二乙酸酯，隨后將所得二乙酸酯與例如甲醇進(jìn)行酯交換得到聚四氫呋喃。這些方法的缺點(diǎn)在于它們必須在兩步中進(jìn)行而且生成了副產(chǎn)物如氫氟酸和乙酸甲酯。
PTHF的一步合成通過使用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作為調(diào)聚體在酸催化劑上聚合THF而進(jìn)行。公知的催化劑是均勻溶于反應(yīng)體系的催化劑體系和多相、大部分不溶的催化劑體系。
EP-B-126471描述了水作調(diào)聚體一步合成PTHF用的含水雜多酸，例如鎢磷酸；EP-B-158229公開了二醇如1，4-丁二醇作調(diào)聚體一步合成PTHF用的相同催化劑。在所述反應(yīng)條件下，形成了兩個(gè)液相，即不僅THF而且絕大部分雜多酸和水也存在于其中的含催化劑相和主要包含THF、PTHF和殘留量催化劑的有機(jī)相。由于難以分離出均相催化劑，因此多相催化法對(duì)于PTHF的一步合成以及THF共聚物的直接合成具有重要意義。
根據(jù)US-A 4 120 903，PTHF可借助超強(qiáng)酸高氟化離子交換樹脂(Nafion)由THF和水來制備。
DE-A 44 33 606描述了尤其通過在多相催化劑上在一種調(diào)聚體(水、1，4-丁二醇、分子量為200-700道爾頓的PTHF)或這些調(diào)聚體的混合物存在下聚合四氫呋喃而制備PTHF的方法，其中催化劑是包含載于氧化載體材料上的催化活性量的含氧鎢或鉬化合物或這些化合物的混合物的載體化催化劑，并且在含氧鉬和/或鎢化合物的前體化合物應(yīng)用之后，將所述催化劑在500-1000℃的溫度下煅燒。DE-A 196 49 803公開了使用促進(jìn)劑以提高DE-A 44 33 606中所述催化劑的活性。
US-A 5 149 862描述了摻雜硫酸鹽的二氧化鋯作為聚合四氫呋喃的多相酸催化劑。
可市購的聚四氫呋喃和THF共聚物產(chǎn)品必須具有特定的平均分子量(通常為650-5000道爾頓)和窄分子量分布。同時(shí)，它們的色數(shù)不能超過特定極限值。因此，色數(shù)必須低于40 APHA，優(yōu)選低于20 APHA。
公知的均相或多相催化一步合成PTHF或THF共聚物的方法的缺點(diǎn)在于它們不能同時(shí)滿足PTHF和/或THF共聚物作為商品必要的上述所有性能。因此，各種用于提純和降低PTHF和/或THF共聚物色數(shù)的后處理方法是公知的。在這些方法中，將聚合所得產(chǎn)物(例如EP-A 424 791所述)在氫化催化劑存在下用氫氣進(jìn)行后處理。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種經(jīng)濟(jì)的、能以高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性獲得具有窄分子量分布和低色數(shù)的PTHF和THF共聚物的一步法。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的通過一種在多相酸催化劑上在至少一種選自α，ω-二醇、水、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃以及環(huán)醚的調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而一步制備聚四氫呋喃(PTHF)和/或四氫呋喃共聚物(THF共聚物)的方法達(dá)到，該方法包括a)分離懸浮和/或溶解在聚合輸出物中的催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物，b)在至少一個(gè)蒸餾步驟中將聚合所得的不含催化劑的輸出物分餾，得到包含聚合產(chǎn)物和至少一種四氫呋喃餾分的蒸餾殘余物，并且將至少一部分四氫呋喃餾分返回聚合，以及c)將平均分子量為200-700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物從后處理步驟b)得到的蒸餾殘余物中分離出去，并分離平均分子量為650-5000道爾頓的PTHF和/或THF共聚物。
本發(fā)明一步合成PTHF和THF共聚物的方法無需單獨(dú)的后處理工藝就可以高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性獲得具有窄分子量分布和低色數(shù)的PTHF和THF共聚物。已經(jīng)分離的四氫呋喃的再循環(huán)為本發(fā)明方法提供了有利的經(jīng)濟(jì)意義。
根據(jù)本發(fā)明，通過四氫呋喃在多相酸催化劑上在至少一種選自α，ω-二醇、水、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃以及環(huán)醚的調(diào)聚體和/或共聚單體存在下的陽離子聚合而首先制備一種聚合產(chǎn)物。
所用聚合催化劑優(yōu)選為含有在至少0.005mmol/g催化劑的濃度下具有＜+2的酸強(qiáng)度H0的酸中心、特別優(yōu)選在至少0.01mmol/g催化劑的濃度下具有＜+1.5的酸強(qiáng)度H0的酸中心的多相催化劑。
可用于本發(fā)明方法的聚合催化劑的實(shí)例是摻雜硫酸鹽的二氧化鋯、片狀硅酸鹽或根據(jù)需要可以通過酸處理活化的沸石、包含α-氟磺酸的聚合物、包含施有催化活性量的鎢或鉬化合物或這些化合物的混合物的氧化載體材料的載體化催化劑，優(yōu)選包含施有催化活性量的鎢或鉬化合物或這些化合物的混合物的氧化載體材料的載體化催化劑。
適合本發(fā)明方法的摻雜硫酸鹽的二氧化鋯可例如通過US-A 5 149 862所述方法制備。
除摻雜硫酸鹽的二氧化鋯以外，亦可能用包含α-氟磺酸的聚合物作為聚合催化劑。優(yōu)選包含α-氟磺酸的全氟化聚合物，例如由E.I.du Pont deNemours and Company以Nafion銷售的商品。
包含施有含氧鉬或鎢化合物或這些化合物的混合物作為催化活性化合物且可另外摻雜硫酸鹽或磷酸鹽基團(tuán)的氧化載體材料的適合載體化催化劑描述在DE-A 44 33 606中，其引入本文以供參考。如DE 196 41 481(其引入本文以供參考)所述，這些催化劑可用還原劑、優(yōu)選氫氣進(jìn)行預(yù)處理。
其它適合的催化劑是德國專利申請(qǐng)DE 196 49 803(其引入本文以供參考)所述的載體化催化劑，該催化劑包含作為活性物質(zhì)的催化活性量的至少一種含氧鉬和/或鎢化合物且在活性物質(zhì)的前體化合物施于載體材料前體上之后已在500-1000℃的溫度下煅燒，這樣的催化劑還包含一種促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑包含至少一種元素周期表中第2、3(包括鑭系元素)、5、6、7、8和14族元素或這些元素的化合物。按它們元素形式的構(gòu)成組分總和計(jì)算且基于催化劑總重量，這些催化劑一般含有0.01-30重量％、優(yōu)選0.05-20重量％、特別優(yōu)選0.1-15重量％促進(jìn)劑。
從DE-A 44 33 606和DE 196 49 803獲知的且可用于本發(fā)明的催化劑一般含有0.1-50重量％鉬或鎢的催化活性含氧化合物或這些金屬的催化活性含氧化合物的混合物，每種情況下基于催化劑的總重量，由于還沒有確切了解鉬和/或鎢的催化活性含氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此每種情況下按MoO3或WO3計(jì)算。
于同一天遞交的平行德國申請(qǐng)“制備聚四氫呋喃的催化劑和方法”描述了這樣的催化劑可用于本發(fā)明；包含至少一種已施于氧化載體上的催化活性含氧鉬和/或鎢化合物；基于在氮?dú)夂?00℃下干燥的催化劑，鉬和/或鎢含量為xμmol(鎢和/或鉬)/m2表面積，其中10.1＜x＜20.9。鎢和/或鉬含量與BET表面積的比例的目標(biāo)設(shè)定能使催化劑活性顯著增加。
此外，于同一天遞交的第二個(gè)平行德國申請(qǐng)“制備聚四氫呋喃的改進(jìn)催化劑和方法”描述了這樣的催化劑可用于本發(fā)明；包含至少一種載于氧化載體上的催化活性含氧鉬和/或鎢化合物；在催化活性化合物的前體化合物施于載體材料或載體材料前體上之后已在400-900℃的溫度下進(jìn)行煅燒；具有使它們的輸送孔直徑＜25nm、輸送孔體積為至少50mm3/g的孔隙率。
按MoO3和/或WO3計(jì)算且基于催化劑總重量，這兩個(gè)平行申請(qǐng)中所述催化劑含有0.1-70重量％、優(yōu)選5-40重量％、特別優(yōu)選10-35重量％催化活性的含氧鉬和/或鎢化合物。
包含作為催化活性化合物的含氧鉬或鎢化合物或這些化合物的混合物的催化劑的適合的氧化載體例如是二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉿、氧化釔、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化錫(IV)、二氧化硅、氧化鋅或這些氧化物的混合物。特別優(yōu)選二氧化鋯、二氧化鈦和/或二氧化硅，非常特別優(yōu)選二氧化鈦。
除上述聚合催化劑以外，還可以使用片狀硅酸鹽或根據(jù)需要通過酸處理活化的沸石作為本發(fā)明方法中的多相催化劑。對(duì)于片狀硅酸鹽，如Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第16版，F(xiàn).Euke Verlag 1978，第739-765頁中所述，優(yōu)選使用蒙脫土皂石、高嶺土蛇紋石或坡縷石海泡石族的那些，特別優(yōu)選蒙脫石、鋰蒙脫石、高嶺土、綠坡縷石或海泡石。
本發(fā)明方法可利用例如可從Siid-Chemie AG(Munich)以Tonsil、Terrana或Granosil商品名獲得的蒙脫石或以TonsilK10、KSF-O、KO或KS型催化劑進(jìn)行。適合用于本發(fā)明方法的綠坡縷石是例如美國Iselin的Engelhard Corporation以AttasorbRVM和AttasorbLVM商品名銷售的產(chǎn)品。
術(shù)語沸石指由于其特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)在晶體中具有帶規(guī)定孔隙和通道的三維網(wǎng)絡(luò)的一類水合硅酸鋁。天然或合成沸石適合本發(fā)明方法，優(yōu)選SiO2-Al2O3摩爾比為4∶1至100∶1的沸石，特別優(yōu)選SiO2-Al2O3摩爾比為6∶1至90∶1的沸石，非常特別優(yōu)選SiO2-Al2O3摩爾比為10∶1至80∶1的沸石。這些沸石的主晶粒優(yōu)選粒度至多為0.5μm，優(yōu)選為0.1μm，特別優(yōu)選為0.05μm。
可用于本發(fā)明方法的沸石以H形式使用。在這種形式中，沸石中存在酸式OH基。如果沸石在其制備過程中不是以H形式獲得，那么通過用例如無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸的酸處理或通過例如在450-600℃、優(yōu)選500-550℃的溫度下加熱而熱處理含有例如銨離子的適合前體沸石，可容易地轉(zhuǎn)變成催化活性的H形式。
可用于本發(fā)明的多相催化劑可以粉末形式(例如當(dāng)所述方法以懸浮體模式進(jìn)行時(shí))或有利地以成型體例如圓柱、球體、環(huán)、螺旋體或顆粒形式用于本發(fā)明方法中，尤其當(dāng)催化劑位于固定床中時(shí)優(yōu)選以成型體用于固定床中。
對(duì)于單體，原則上可以使用任何THF。然而，優(yōu)選使用經(jīng)例如EP-A-003112中所述的酸處理或蒸餾預(yù)提純的市購THF。
適合本發(fā)明方法使用的調(diào)聚體和/或共聚單體是飽和或不飽和、未支化或支化α，ω-C2-C12二醇、水、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃、環(huán)醚及其混合物。
優(yōu)選用于制備PTHF和THF共聚物的調(diào)聚體是水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁炔-1，4-二醇以及新戊二醇或它們的混合物，特別優(yōu)選水、1，4-丁二醇和/或分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃。適合的共聚單體是可開環(huán)聚合的環(huán)醚，優(yōu)選三元、四元和五元環(huán)如1，2-氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯、氧雜環(huán)丁烷、取代的氧雜環(huán)丁烷如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷以及THF衍生物如2-甲基四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，特別優(yōu)選2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。
調(diào)聚體有利地以四氫呋喃溶液形式引入聚合，其中基于四氫呋喃，優(yōu)選調(diào)聚體含量為0.04-17mol％。同樣，共聚單體也有利地以四氫呋喃溶液形式引入聚合，其中基于四氫呋喃，共聚單體的含量可至多為30mol％，優(yōu)選為20mol％。然而，THF和調(diào)聚體和/或共聚單體也可單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器中。由于調(diào)聚體對(duì)聚合具有終止作用，因此PTHF或THF共聚物的平均分子量可通過調(diào)聚體用量來控制。
反應(yīng)混合物中存在的調(diào)聚體越多，所得PTHF或THF共聚物的平均分子量越低。取決于聚合混合物中調(diào)聚體的含量，可制備平均分子量為650-5000道爾頓、優(yōu)選為650-3000道爾頓、特別優(yōu)選為1000-3000道爾頓的PTHF和THF共聚物。
聚合一般在0-80℃、優(yōu)選25-75℃、特別優(yōu)選40-70℃的溫度下進(jìn)行。一般而言，所施壓力對(duì)聚合結(jié)果并不重要，這就是為什么本發(fā)明方法一般在大氣壓力或聚合體系自生壓力下進(jìn)行的緣故。
為避免生成醚過氧化物，聚合有利地在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。對(duì)于惰性氣體，可能使用例如氮?dú)狻⒍趸蓟蛳Ｓ袣怏w；優(yōu)選使用氮?dú)狻?br> 聚合也可在氫氣存在下于0.1-10巴的氫氣壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選在所有步驟中連續(xù)進(jìn)行。然而，本發(fā)明方法的聚合步驟和/或一步或多步或所有這些步驟也可以分批進(jìn)行，但優(yōu)選至少聚合連續(xù)進(jìn)行。
反應(yīng)可以懸浮體或固定床模式在適合連續(xù)方法的傳統(tǒng)反應(yīng)器或成套反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在懸浮體模式情況下，于回路反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器中或在固定床模式情況下在管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選固定床模式。
對(duì)于連續(xù)聚合反應(yīng)器或成套聚合反應(yīng)器的操作，催化劑可根據(jù)需要在其引入反應(yīng)器后進(jìn)行預(yù)處理。適合的催化劑預(yù)處理例如是利用加熱至80-200℃、優(yōu)選100-150℃的氣體如空氣或氮?dú)獾母稍?，或用如DE 196 41481中所述載體化催化劑的還原劑的預(yù)處理，其中所述載體化催化劑包含催化活性量的作為活性物質(zhì)的至少一種含氧鉬和/或鎢化合物且根據(jù)本發(fā)明為優(yōu)選的。當(dāng)然，催化劑也可不經(jīng)預(yù)處理使用。
在優(yōu)選的固定床模式中，聚合可以上向流模式(即反應(yīng)混合物從底端向上輸送)或下向流模式(即反應(yīng)混合物從頂端向下通過反應(yīng)器)進(jìn)行。包含THF和調(diào)聚體和/或共聚單體的進(jìn)料以0.05-0.8kgTHF/(l·h)、優(yōu)選0.1-0.6kgTHF/(l·h)、特別優(yōu)選0.15-0.5kgTHF/(l·h)經(jīng)過催化劑上的WHSV連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中。
聚合反應(yīng)器也可用單程(即沒有產(chǎn)物再循環(huán))或以循環(huán)模式(即循環(huán)離開反應(yīng)器的聚合混合物)操作。在循環(huán)模式中，循環(huán)料與進(jìn)料之比小于或等于100∶1，優(yōu)選小于50∶1，特別優(yōu)選小于40∶1。
基于所用THF，引入聚合反應(yīng)器的進(jìn)料中α，ω-二醇、水、平均分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃或其混合物的濃度為0.02-20mol％，優(yōu)選為0.05-15mol％，特別優(yōu)選為0.1-10mol％。
如果聚合以懸浮體模式進(jìn)行，那么必須在聚合輸出物的后處理過程中通過例如過濾、潷析或離心分離將大部分聚合催化劑從聚合混合物中分離，將所得聚合混合物送到后處理步驟a)。在優(yōu)選的固定床模式中，將聚合輸出物直接送到后處理步驟a)。
在本發(fā)明方法的后處理步驟a)中，優(yōu)選將懸浮和/或溶解在聚合輸出物中的催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物分離出來，其中聚合輸出物主要包含PTHF和/或THF共聚物、低分子量PTHF和/或THF共聚物、水、未反應(yīng)二醇和/或環(huán)醚和THF。
然而，原則上也可僅在分餾聚合混合物之后除去懸浮和/或溶解的催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物，得到包含聚合產(chǎn)物和至少一種四氫呋喃餾分的蒸餾殘余物，即在后處理步驟b)后，在這種情況下優(yōu)選在第一步蒸餾步驟之后將催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物分離出來。
在后處理步驟a)中分離出來的懸浮和/或溶解的催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物是例如包含未轉(zhuǎn)變催化劑、催化劑載體和/或活性催化劑成分的細(xì)碎的懸浮或乳化的已磨耗催化劑。在包含施有含氧鉬或鎢化合物或這些化合物的混合物作為催化活性化合物的氧化載體材料的載體化催化劑的情況下，磨耗物質(zhì)相應(yīng)地為未轉(zhuǎn)變催化劑、載體材料和/或活性含氧鉬或鎢成分。對(duì)本發(fā)明而言，催化劑的下游產(chǎn)物是例如活性成分的溶解的陽離子或陰離子，例如鎢或鉬陽離子或鉬酸根或鎢酸根陰離子。在含有磺酸基的離子交換劑例如Nafion的情況下，下游產(chǎn)物可包括氟化物離子和/或磺酸，在摻雜硫酸鹽的金屬氧化物情況下，下游產(chǎn)物可包括硫酸和/或金屬陽離子或陰離子。
盡管這些催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物的量較少，基于聚合輸出物一般不超過0.1重量％，通常為0.01重量％，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到它必須被分離出來。在分離出未反應(yīng)的THF之后這種物質(zhì)將殘留在PTHF中，它會(huì)改變技術(shù)參數(shù)數(shù)據(jù)，從而改變PTHF的性能。
催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物可通過過濾如超過濾、固體吸附劑上的吸附和/或通過離子交換劑從聚合輸出物中分離，優(yōu)選過濾和固體吸附劑上的吸附。
上述固體吸附劑上的吸附也可與利用酸或堿中和聚合輸出物相結(jié)合。
吸附優(yōu)選在活性碳和/或金屬氧化物和/或離子交換劑上于25-75℃、優(yōu)選30-70℃的溫度下進(jìn)行。后處理步驟a)中催化劑物質(zhì)的除去優(yōu)選利用離子交換劑和/或活性碳進(jìn)行。對(duì)于金屬氧化物，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭和/或氧化鈣。
適合的活性碳可例如從Merck，Marmstadt獲得或從ChemvironCarbon以CPG UF8×30型商品活性碳獲得。
適合的離子交換劑例如是陰離子交換劑如可從Bayer AG，Leverkusen得到的商品LewatitMP 600、混合離子交換劑如可從Serva，Heidelberg得到的商品Serdolit或孔徑為3-10的分子篩。
根據(jù)本發(fā)明，通過在固體吸附劑上吸附除去催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物優(yōu)選在固定床中一般以0.2-5kg/(l·h)、尤其以0.4-4kg/(l·h)(kg聚合混合物/(升吸附劑·小時(shí)))的物料通過量進(jìn)行。
后處理步驟b)可分批或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。其作用是通過蒸餾從PTHF或THF共聚物中分離大多數(shù)或所有未反應(yīng)的四氫呋喃。原則上，THF在后處理步驟b)中的分離可在一個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行，但優(yōu)選在多個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行，優(yōu)選二或三個(gè)蒸餾步驟，這些步驟有利地在不同壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的后處理步驟b)的配置取決于聚合中所用調(diào)聚體。根據(jù)分離任務(wù)，可能的蒸餾裝置是適當(dāng)?shù)乃蛘舭l(fā)器如降膜式蒸發(fā)器或薄膜式蒸發(fā)器。也可以有利地使用板式塔。
當(dāng)使用THF和水作為聚合中的調(diào)聚體時(shí)，可能的步驟b)的后處理方案詳細(xì)描述如下。
大部分未反應(yīng)THF在大氣壓下的除去于連續(xù)的操作蒸餾塔中進(jìn)行。為此，將用水作調(diào)聚體獲得的不含催化劑的聚合混合物(其通常含有2-25％的聚合物和不高于約300ppm的水)經(jīng)由側(cè)入口加入蒸餾塔中。在66-67℃的頂端溫度和100-200℃、優(yōu)選120-180℃的底端溫度下，將與四氫呋喃混合的大部分水經(jīng)塔頂蒸餾出去。將作為餾出物獲得的四氫呋喃餾分冷凝且隨后將其全部或部分返回聚合。在塔底端作為蒸餾殘余物獲得的THF/PTHF混合物含有(取決于選定的塔底溫度)約2-20重量％THF和通常至多約300ppm水，每種情況下含量都基于THF/PTHF混合物。
作為選擇，大部分未反應(yīng)THF在大氣壓下的除去可在薄膜式蒸發(fā)器中、優(yōu)選在帶循環(huán)的降膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行，操作溫度為100-200℃，優(yōu)選為120-180℃。作為餾出物獲得的四氫呋喃餾分的組成以及作為蒸餾殘余物獲得的THF/PTHF混合物的組成對(duì)應(yīng)于上述的那些組成。
隨后，將從第一蒸餾步驟獲得的蒸餾殘余物在減壓下、優(yōu)選在降膜式蒸發(fā)器中于120-160℃、尤其約130℃的溫度和50-200毫巴、尤其70-150毫巴的壓力下除去大部分殘留四氫呋喃?？蓪⒆鳛轲s出物獲得的、主要含有THF的THF餾分全部或部分地返回聚合。
當(dāng)THF和二醇在聚合中用作調(diào)聚體時(shí)，可采用下列步驟b)的后處理方案。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到聚合輸出物的含水量通常高于聚合中使用二醇作調(diào)聚體的進(jìn)料中的含水量。出于這個(gè)原因，在后處理方案中考慮除去該體系中水的方法。
大部分未反應(yīng)THF在大氣壓下的除去和大部分水從體系中的除去可在連續(xù)操作的蒸餾塔、優(yōu)選板式塔中進(jìn)行。為此，將利用二醇作調(diào)聚體從后處理步驟a)中獲得的不含催化劑的聚合混合物(其通常含有2-25％的聚合物和不超過約500ppm的水)經(jīng)由側(cè)入口加入蒸餾塔中。在約66-67℃的頂端溫度和100-200℃、優(yōu)選120-180℃的底端溫度下，將不含催化劑的聚合混合物在塔中分餾，得到作為塔頂餾出產(chǎn)物的以不超過約5％的濃度含有大部分水的THF/水混合物。在側(cè)排出口得到包含大部分THF、很大程度上不含水且一般含有少于100ppm、優(yōu)選＜50ppm水的THF餾分，由于其組成可將其全部或部分返回聚合。取決于選定的塔底溫度，在塔底端作為蒸餾殘余物獲得的THF/PTHF混合物含有約2-20重量％THF和不超過約100ppm的水。
作為選擇，大部分未反應(yīng)THF在大氣壓下的除去也可在薄膜式蒸發(fā)器、優(yōu)選在帶循環(huán)的降膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行，操作溫度為100-200℃，優(yōu)選為120-180℃。此處將步驟a)中獲得的不含催化劑的聚合混合物分離成作為餾出物的含水THF餾分和作為蒸餾殘余物的THF/二醇/PTHF混合物。隨后可將含水THF餾分在蒸餾塔中、優(yōu)選在大氣壓力以及約63-65℃的頂端溫度和約70℃的底端溫度下分餾，得到作為餾出物的最大水含量為約5％的THF/水混合物和作為蒸餾殘余物的很大程度上不含水的四氫呋喃餾分，后者可從塔頂或塔側(cè)排出。所述很大程度上不含水的THF餾分可全部或部分返回聚合。
隨后，將在各第一蒸餾步驟之后作為蒸餾殘余物得到的THF/二醇/PTHF混合物在減壓下，優(yōu)選在降膜式蒸發(fā)器中于120-160℃、尤其約130℃的溫度和50-200毫巴、尤其70-150毫巴的壓力下除去大部分殘留四氫呋喃?？蓪⒋颂幾鳛轲s出物得到的THF餾分(其主要包含THF且取決于所用二醇的蒸氣壓力可仍含有少量二醇)全部或部分地返回聚合。
此外，根據(jù)需要可如EP-A 153 794所述，將后處理步驟b)得到的蒸餾殘余物用鏈烷烴如戊烷、己烷、庚烷或辛烷進(jìn)行萃取，使之在進(jìn)入后處理步驟c)之前減少環(huán)狀低聚物的含量。
然后在后處理步驟c)中，將平均分子量為200-700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃或低分子量四氫呋喃共聚物在至少一個(gè)進(jìn)一步的蒸餾步驟中、在0.1-50毫巴、優(yōu)選0.1-10毫巴、特別優(yōu)選0.1-5毫巴的壓力和180-280℃、優(yōu)選200-250℃、特別優(yōu)選230-250℃的溫度下從后處理步驟b)的蒸餾殘余物中分離出來，并分離出平均分子量為650-5000道爾頓的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物。在蒸餾條件下，用作調(diào)聚體的二醇通?；旧先繌乃璁a(chǎn)物中蒸餾出來。對(duì)于蒸餾裝置，可以使用簡單蒸發(fā)器如薄膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器或短路蒸餾單元。
如果需要，可將部分或全部從后處理步驟c)得到的包含平均分子量為200-700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物的餾出液返回聚合。
從后處理步驟c)得到作為蒸餾殘余物的平均分子量為650-5000道爾頓的PTHF和/或THF共聚物。
實(shí)施例下面借助實(shí)施例并參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述。

圖1以圖解形式表示出本發(fā)明方法的流程圖。
分子量確定所得PTHF的平均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，以下式定義Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)，其中ci為所得聚合物混合物中各聚合物種類i的濃度，Mi為各聚合物種類i的分子量。
作為衡量各實(shí)施例所述制備的聚合物的分子量分布的多分散性D，利用下式由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算D＝Mw/MnMw和Mn通過GPC利用標(biāo)準(zhǔn)化PTHF校準(zhǔn)確定。根據(jù)所得譜圖，數(shù)均分子量Mn用下式計(jì)算Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)，重均分子量Mw用下式計(jì)算Mw＝(∑(ci*Mi))/∑ci其中ci為所得聚合物混合物中各聚合物種類i的濃度，Mi為各聚合物種類i的分子量。
色數(shù)的測定色數(shù)的測定描述在標(biāo)準(zhǔn)DIN 53409和ASTM-D-1209中。
實(shí)施例1催化劑的制備催化劑通過向146kg磷酸(H3PO4)在45.5kg水中的87％濃度的溶液中加入124.7kg二氧化鈦(含水量23.3重量％)、25.5kg鎢酸(H2WO4)和6.0kg酒石酸來制備。將該混合物在碾磨盤中混合0.5小時(shí)，擠出形成直徑為4.5mm的擠出物，在120℃下干燥2小時(shí)。隨后將該催化劑在690℃下煅燒3小時(shí)。以三氧化鎢計(jì)算且基于催化劑的總重量，催化劑的鎢含量為20重量％。
實(shí)施例2-4連續(xù)一步法制備PTHF1800、PTHF2000和PTHF2900實(shí)施例2、3和4根據(jù)圖1所示流程圖進(jìn)行。所有工藝步驟用N2作保護(hù)氣體進(jìn)行。
實(shí)施例2在60℃下將7kg/h含有1，4-丁二醇的THF(進(jìn)料)連續(xù)經(jīng)過28kg以固定床形式位于30升管式反應(yīng)器中的按實(shí)施例1制備的WO3/TiO2催化劑。進(jìn)料含有0.36重量％1，4-丁二醇(對(duì)應(yīng)于25g/h的1，4-丁二醇加料速率)和約40ppm水。反應(yīng)器以帶循環(huán)的上向流模式操作，循環(huán)料/進(jìn)料比為100∶1。
在60℃下，使從聚合反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物以2.8kg進(jìn)料/(l*h)的WHSV經(jīng)過以固定床形式位于2.5升容器中的活性碳(ChemvironCarbon；型號(hào)CPG UF8×30)。隨后將經(jīng)活性碳處理過的混合物經(jīng)側(cè)入口加入具有32塊理論塔板的蒸餾塔中。在115℃的塔底溫度和1100毫巴的壓力下，將水含量為約2重量％的THF/水混合物以0.08kg/h的速率從塔頂除去。將水含量為40ppm的THF餾分以6.5kg/h從塔的側(cè)排出口除去且再循環(huán)到聚合步驟。在塔底端排出0.42kg產(chǎn)物，隨后將其送入降膜式蒸發(fā)器中。在140℃和100毫巴下，以0.04kg/h蒸餾除去殘余THF。為了分離出低分子量PTHF，將從真空蒸餾得到的塔底產(chǎn)物以0.38kg/h加入短路蒸餾裝置中，該裝置中，在230℃和1毫巴下以0.04kg/h蒸餾除去摩爾質(zhì)量為250的低分子量PTHF。以0.34kg/h得到平均分子量Mn為2050且多分散性D為2.0的PTHF，色數(shù)為3 APHA。時(shí)空產(chǎn)率為11.3g PTHF2050/(l*h)。THF轉(zhuǎn)化率為4.9％。
實(shí)施例3保持實(shí)施例2的反應(yīng)條件，但是進(jìn)入聚合的丁二醇的量從25g/h減少至21.9g/h。聚合混合物經(jīng)實(shí)施例2所述后處理之后，得到平均分子量Mn為2900、多分散性D為2.3以及色數(shù)為5 APHA的PTHF。時(shí)空產(chǎn)率為18.6gPTHF 2900/(l*h)，THF轉(zhuǎn)化率為7.8％。
實(shí)施例4保持實(shí)施例2的反應(yīng)條件，但是丁二醇的再循環(huán)量提高至27g/h。聚合混合物經(jīng)實(shí)施例2所述后處理之后，得到平均分子量Mn為1810、多分散性D為1.9以及色數(shù)為6 APHA的PTHF。時(shí)空產(chǎn)率為10.3g PTHF1810/(l*h)，THF轉(zhuǎn)化率為4.0％。
權(quán)利要求
1.一種通過在多相酸催化劑上在至少一種選自α，ω-二醇、水、分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃以及環(huán)醚的調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而一步制備平均分子量為650-5000道爾頓的聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物的方法，其包括a)分離懸浮和/或溶解在聚合輸出物中的催化劑和/或催化劑的下游產(chǎn)物，b)在至少一個(gè)蒸餾步驟中將聚合所得的不含催化劑的輸出物分餾，得到包含聚合產(chǎn)物和至少一種四氫呋喃餾分的蒸餾殘余物，并且將至少一部分四氫呋喃餾分返回聚合，以及c)將平均分子量為200-700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物從后處理步驟b)得到的蒸餾殘余物中分離出來，并分離平均分子量為650-5000道爾頓的聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中后處理步驟a)中的分離通過過濾、固體吸附劑上的吸附和/或通過離子交換劑進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在后處理步驟a)中，吸附在活性碳和/或金屬氧化物和/或離子交換劑上在25-75℃的溫度下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在后處理步驟a)中，吸附在氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭和/或氧化鈣上進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在后處理步驟b)中聚合產(chǎn)物的分餾以兩步蒸餾進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中來自后處理步驟b)的包含聚合產(chǎn)物的蒸餾殘余物在進(jìn)入后處理步驟c)之前用鏈烷烴進(jìn)行萃取。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將后處理步驟c)中分離出來的平均分子量為200-700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物至少部分地返回聚合。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所有步驟連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過多相酸催化劑上在至少一種選自α，ω－二醇、水、分子量為200－700道爾頓的聚四氫呋喃和/或環(huán)醚的調(diào)聚體和/或共聚單體存在下聚合四氫呋喃而一步制備平均分子量為650－5000道爾頓的聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物的方法，其特征在于a)除去懸浮和/或溶解的催化劑成分和/或含在聚合產(chǎn)物中的催化劑的副產(chǎn)物；b)在至少一個(gè)蒸餾步驟中將所得不含催化劑的聚合產(chǎn)物分餾，得到含有聚合產(chǎn)物和至少一種四氫呋喃餾分的蒸餾殘余物，并且將至少一部分四氫呋喃餾分返回聚合，以及c)將平均分子量為200－700道爾頓的低分子量聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物從后處理步驟b)的蒸餾殘余物中除去，得到平均分子量為650－5000道爾頓的聚四氫呋喃和/或四氫呋喃共聚物。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1440437SQ01812293
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月3日
發(fā)明者G·博納, T·多姆施克, R-H·菲舍爾, M·豪布納, C·西格瓦爾特, U·施泰因布倫納, C·特拉古特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司