專利名稱：用于輸送汽油的以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輸送汽油的，特別是將機(jī)動車油箱中的汽油供入機(jī)動車發(fā)動機(jī)的以聚酰胺為基礎(chǔ)的管道。
為了確保安全性和環(huán)境保護(hù)，汽車制造者嚴(yán)格地賦與汽油管道一些機(jī)械性能如強(qiáng)度和柔韌性，和在低溫(-40℃)以及高溫(125℃)下良好的抗沖擊性，和對于碳?xì)浠衔锖蛯τ谒鼈兊奶砑觿貏e是醇類，如甲醇和乙醇極弱的滲透性。這類管道同樣具有良好的耐燃料和馬達(dá)潤滑油的性能。
在這類管道的規(guī)范的性能中，有五點(diǎn)是特別難于以簡單方式共同地獲得--低溫(-40℃)下的抗沖擊性，管道不斷裂，--耐燃料性，--耐高溫(125℃)，--對汽油非常小的滲透性，--使用于汽油時管道的良好的尺寸穩(wěn)定性。
在不同結(jié)構(gòu)的多層管道中，其低溫下抗沖擊性在實(shí)現(xiàn)低溫下抗沖擊性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)之前難以預(yù)料。
另一方面，從歐洲專利申請文獻(xiàn)EP0781799可知，在汽車的注油泵的作用下，汽油在連接馬達(dá)和油箱的管道系統(tǒng)中高速地循環(huán)流通。在某些情況下，汽油與管道內(nèi)壁之間的摩擦可以產(chǎn)生靜電荷，其蓄積可以導(dǎo)致放電作用(火星)，可引起汽油燃燒和導(dǎo)致災(zāi)難性后果(爆炸)。所以通常需要將管道內(nèi)部表面的表面電阻率限制在106歐姆以下。眾所周知，向聚合樹脂或聚合材料摻合導(dǎo)體材料和/或半導(dǎo)體材料會減低其表面電阻率。上述導(dǎo)體材料和/或半導(dǎo)體材料包括炭黑，鋼纖維，碳纖維，鍍金，銀或鎳的微粒(纖維，小薄片，小球體)。
由于經(jīng)濟(jì)原因并考慮到有利于實(shí)施，這些材料中最優(yōu)選使用炭黑。除了其獨(dú)特的導(dǎo)電特性外，炭黑還可以作為填料，例如象滑石，白堊，高嶺土一樣。同樣地，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道當(dāng)填料的比例增加時，聚合物/填料的混合物的粘度也增加。同樣地，當(dāng)增加填料的比例時加入填料的聚合物料的橈曲模量也會增加。這些眾所周知的和可預(yù)見的現(xiàn)象明確地已描述于“Handbook of Fillers and Reinforcementsfor Plastics”，H.S.Katz和J.V.Milewski編著-Van Nostrand Reinhold公司-ISBN0-442-25372-9，其中關(guān)于一般填料參見第2章第II部分，關(guān)于特定的炭黑參見第16章第VI部分。
至于炭黑的電學(xué)性質(zhì)方面，AKZO NOBEL學(xué)會的技術(shù)通報(bào)“KetjenblackEC-BLACK94/01”指出，當(dāng)炭黑比例達(dá)到臨界值，即達(dá)到滲漏閾值時，配制劑的電阻率就很劇烈地降低。當(dāng)炭黑的比例更大時，電阻率快速減小直至穩(wěn)定水平(平穩(wěn)區(qū))。對于一種已知的樹脂，人們一般選擇在其平穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)操作，其中劑量的偏差僅微弱地影響復(fù)合物的電阻率。
同樣從專利申請文獻(xiàn)EP0731308可知用于輸送汽油的以聚酰胺為基礎(chǔ)的管道。該管道可以具有一種三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層包括具有聚酰胺基質(zhì)的聚酰胺和聚乙烯的混合物，外層包括聚酰胺，在內(nèi)層和外層之間置有一層共擠出粘合劑。
構(gòu)成中間層的是粘合劑層，所述粘合劑可以是-聚乙烯，聚丙烯，乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，這些聚合物的混合物，其中所有的聚合物都接枝有不飽和的羧酸酸酐，例如馬來酸酐，此外還可以使用接枝聚合物和未接枝聚合物的混合物。-由乙烯和至少一種選自下面物質(zhì)所形成的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不飽和環(huán)氧化物；這些共聚物可以接枝不飽和二羧酸酸酐，例如馬來酸酐，或不飽和環(huán)氧化物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明的目的是提出一種以聚酰胺為基礎(chǔ)的，具有至少三層結(jié)構(gòu)的，并且符合制造者設(shè)計(jì)說明的實(shí)際特性的管道。
本發(fā)明基于這樣的事實(shí)，即本發(fā)明申請人發(fā)現(xiàn)，共聚酰胺分別與聚酰胺，具有聚酰胺基質(zhì)的聚酰胺和聚烯烴的混合物，以及與乙烯和乙烯醇(EVOH)共聚物可緊緊粘合在一起。
此外，這些共聚酰胺還與含有導(dǎo)電體炭黑的具有聚酰胺基質(zhì)的聚合物或聚酰胺可以良好地粘合，因此這些聚酰胺或混合物具有抗靜電性質(zhì)或?qū)щ娦再|(zhì)。
更具體地說，本發(fā)明的目的是制得一種以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的第一層，或者由聚酰胺P1所組成的第一層，--由共聚酰胺組成的一層，--由聚酰胺P3組成的一層，P1和P3可以是相同或不同的，這些層是相續(xù)連接的并且在各接觸面之間相粘合。
有利地，上述第一層可以被另一層替換，該另一層是由具有聚酰胺P1a基質(zhì)的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物組成，或者該另一層是由聚酰胺P1a和產(chǎn)生小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物組成。
P1和P1a是相同或不同的。
PO1和PO1a是相同或不同的。
同樣也包括具有不含導(dǎo)電體炭黑的第一層的上述管道。
在第一層和向外的下一層之間可以添加一層EVOH，以便保持各層之間的良好粘合。該EVOH層又減小了對于汽油的滲透性。
這樣可獲得第一以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的第一層，或者由聚酰胺P1所組成的第一層，--EVOH組成的一層，--共聚酰胺組成的一層，--聚酰胺P3組成的一層，P1和P3可以是相同或不同的，這些層是相續(xù)接連的并且在各接觸面之間相粘合。
有利地，如上述的第一層可以被另一層替換，該另一層是由具有聚酰胺P1a基質(zhì)的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物組成，或者該另一層是由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物組成。
P1和P1a是相同或不同的。
PO1和PO1a是相同或不同的。
為了改進(jìn)上述含有導(dǎo)電體炭黑的第一層與其鄰層的粘合性，優(yōu)選地在這兩層之間加入一個由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的或者由聚酰胺P1所組成的中間層，這類中間層不含有導(dǎo)電體炭黑或者不含有明顯量的導(dǎo)電體炭黑。
所謂明顯量，指可使所制成的管道產(chǎn)生小于或等于109歐姆表面電阻率的量。
由此同樣可獲得第一種以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)并含有形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a的混合物所組成的第一層，或者由聚酰胺P1a和導(dǎo)電體炭黑的可形成小于106歐姆的表面電阻率的混合物所組成的第一層，--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的一層，或者由聚酰胺P1所組成的一層，--共聚酰胺組成的一層，--聚酰胺P3組成的一層，P1，P3和P1a可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，這些層是連續(xù)的并且在各接觸面之間相粘合。
由此同樣可獲得第二種以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)并含有形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a的混合物所組成的第一層，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成的第一層，--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的一層，或者由聚酰胺P1所組成的一層，--EVOH組成的一層，--共聚酰胺組成的一層，--聚酰胺P3組成的一層，P1，P1a和P3可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，這些層是連續(xù)的并且在各接觸面之間相粘合。
優(yōu)選地，上述聚酰按P1或P1a基質(zhì)可選自聚酰胺6，聚酰胺6，6或聚酰胺12。
上述第一層或第1a層的聚烯烴PO1或PO1a可以選自-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯與α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐是被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯是被接枝或共聚合。
優(yōu)選地，上述聚酰胺P3選自PA-11和PA-12。
與聚酰胺P3層相粘合的共聚酰胺層中的共聚酰胺最好含有20-80％重量的月桂內(nèi)酰胺或12-氨基十二烷酸和80-20％的己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸或六亞甲基二胺和具有6-12個碳原子的二羧酸，例如己二酸或壬二酸的鹽。
上述共聚酰胺最好選自PlatamidMX1875T和PlatamidM1186TA。
在上述第一層和第二層中間最好放置一層由乙烯和乙烯醇(EVOH)組成的共聚物，其中乙烯鏈節(jié)占鏈節(jié)總摩爾數(shù)的25-45％摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的管道外徑最好是6-12毫米，總厚度是0.36毫米至1.95毫米，聚酰胺P1層或具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物層的厚度是50-500微米，共聚酰胺層的厚度是10-150微米，聚酰胺P3層的厚度是300-800微米，可能存在下面這些層添加有導(dǎo)電體炭黑的層的厚度是25-300微米，EVOH層厚度是10-200微米。
本發(fā)明的管道極少滲透汽油及其添加劑，并且在低溫或高溫下具有極好的機(jī)械性能。
關(guān)于第一層或重復(fù)第1a層的聚酰胺基質(zhì)P1或P1a，我們可以使用任何聚酰胺。
我們可以把聚酰胺理解為下面的縮聚產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基-庚酸，11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸，一種或多種內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺；-一種或多種由二胺，例如六亞甲基二胺，十二甲撐二胺，間二甲苯二胺，雙-對-氨基環(huán)己基甲烷以及三甲基己基甲撐二胺，和二酸，例如間苯二甲酸，對苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷基二羧酸所組成的鹽或混合物；或者生成這些共聚酰胺的所有的共聚用單體的混合物。
上述脂肪族二胺是在端氨基之間具有至少6個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子的α，ω-二胺。其中的碳鏈?zhǔn)侵辨湹?聚亞甲基二胺)或支鏈的或者脂環(huán)的。這樣的二胺優(yōu)選是六亞甲基二胺(HMDA)，癸二胺，十二甲撐二胺。
上述二羧酸可以是脂肪族，脂環(huán)族或芳香族的。脂肪族二羧酸是具有至少4個碳原子(不包括羧基碳原子)，優(yōu)選至少6個碳原子，其碳鏈?zhǔn)侵辨溁蛑ф湹摩?，?二羧酸。二酸是壬二酸，癸二酸和1，12-十二烷二酸。作為PA的例子可以提到聚癸二酰己二胺(PA-6，10)，聚十二烷二酰己二胺(PA-6，12)，聚(十一碳酰胺)(PA-11)，聚(月桂內(nèi)酰胺)或(2-氮雜環(huán)十三烷酮)(PA-12)，聚十二亞甲基十二烷二酰胺(PA-12，12)，聚己酰胺(PA-6)，聚己二酰己二胺(PA-6，6)。
PA的數(shù)均分子量Mn一般大于或等于5000。其特性粘度(在100克間甲酚中有0.5克樣品，在20℃下測定)一般大于0.7。
人們還可以使用聚酰胺的混合物。優(yōu)選使用PA-6和PA-6，6，和PA-12的混合物。
聚烯烴可以理解為含有烯烴鏈節(jié)，例如乙烯，丙烯，1-丁烯及其更高級的同系物的鏈節(jié)的聚合物。
作為例子，可以提及-聚乙烯，聚丙烯，乙烯和α-烯烴的共聚物。這些物質(zhì)可以接枝不飽和的羧酸酸酐，例如馬來酸酐，或者不飽和環(huán)氧化物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。-由乙烯和至少一種選自下面物質(zhì)所形成的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不飽和環(huán)氧化物。
這些乙烯共聚物可以接枝不飽和二羧酸酸酐或不飽和環(huán)氧化物。-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的可能馬來酸化的嵌段共聚物(SEBS)。
人們可以使用兩種或多種這樣的聚烯烴的混合物。
其中優(yōu)選使用-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯與α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物，其中的馬來酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中的甲基丙烯酸縮水甘油酯被接枝或共聚合。
如果聚烯烴本身沒有或幾乎沒有能有利于相容性的功能，為了有利于形成聚酰胺基質(zhì)，建議加入使用相容劑。
相容劑是已知的本身對于聚酰胺和聚烯烴具有相容作用的物質(zhì)。
作為例子可以提到-聚乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，這些物質(zhì)都接枝馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，其中馬來酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物，其中馬來酸酐被接枝或共聚合，-其中的馬來酸酐被替換成甲基丙烯酸縮水甘油酯的前述兩種共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，以及其可能的鹽，-聚乙烯，聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，這些聚合物被一個帶有一個針對胺的反應(yīng)位點(diǎn)的物質(zhì)所接枝；隨后用只有一個末端胺的聚酰胺或聚酰胺低聚物縮合這些接枝共聚物。
這些物質(zhì)已經(jīng)在專利文獻(xiàn)EP342066和FR2291225中描述，其內(nèi)容在本文中引作參考。
上述管道的內(nèi)層中形成基質(zhì)的聚酰胺的量可以是，相對于5-50份聚烯烴含有50-95份聚酰胺。
上述相容劑的用量是足以使聚烯烴以小結(jié)節(jié)狀分散于聚酰胺基質(zhì)中的量。它最多可占聚烯烴重量的20％。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以使熔融狀態(tài)下(雙螺旋桿機(jī)，捏和機(jī)，單螺旋桿機(jī))的聚酰胺，聚烯烴和可能的相容劑相混合來制備構(gòu)成內(nèi)層的聚合物。
第一層和第1a層的聚酰胺和聚烯烴的混合物可以被增塑化，而且可能含有填料，例如炭黑，使得該層具有抗靜電或?qū)щ娦浴?br> 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，第一層或第1a層的聚酰胺的量是，相對于每100份聚酰胺/聚烯烴的混合物有50-75份的聚酰胺。
現(xiàn)在我們描述聚酰胺和聚烯烴的混合物的優(yōu)選實(shí)施方案，在上述內(nèi)層中的該混合物可以含有導(dǎo)電碳黑和/或不含有導(dǎo)電碳黑，以改進(jìn)含有導(dǎo)電碳黑的內(nèi)層的粘合性。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選方案，上述聚烯烴包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)與(ii)聚乙烯(C1)和選自彈性體，極低密度聚乙烯及乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，其中(C1)+(C2)混合物可以共接枝不飽和羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選方案，上述聚烯烴包括(i)聚丙烯與(ii)由聚酰胺(C4)和包含丙烯及一種接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物(C3)反應(yīng)制得的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選方案，上述聚烯烴包括(i)LLDPE，VLDPE或茂金屬型聚乙烯與(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
在上述第一方案中，其優(yōu)選比例(重量比)是60-70％聚酰胺，5-15％(C1)和(C2)共接枝混合物，用高密度聚乙烯補(bǔ)足。
關(guān)于高密度聚乙烯，其密度優(yōu)選是0.940-0.965，且其MFI是0.1-5克/10分鐘(190℃，2.16千克)。聚乙烯(C1)可以選自上述聚乙烯。上述(C1)最好是其密度為0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI是(在2.16千克-190℃條件下)0.1-3克/10分鐘。
上述共聚物(C2)可以是乙烯/丙烯彈性體(EPR)或乙烯/丙烯/二烯類彈性體(EPDM)。(C2)也可以是極低密度聚乙烯(VLDPE)，或者是乙烯均聚物，或者是乙烯和α-烯烴的共聚物。(C2)還可以是乙烯和至少一種選自下面物質(zhì)的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐。其中(C2)最好是EPR。
相對于40-5份的(C2)最好使用60-95份(C1)。
用一種不飽和羧酸接枝上述(C1)和(C2)的混合物，也就是說(C1)和(C2)被共同接枝。使用這些酸的官能衍生物并不超出本發(fā)明的范圍。上述不飽和羧酸的例子是一些具有2-20個碳原子的不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和富馬酸及衣糠酸。這些酸的官能衍生物包括，例如這些不飽和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍生物，酰亞胺衍生物及金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
特別優(yōu)選的接枝用的單體是那些具有4-10個碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，特別是它們的酸酐。這些接枝用的單體包括，例如馬來酸，富馬酸，衣糠酸，檸檬酸，烯丙基琥珀酸，環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基-環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，x-甲基雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，馬來酸酐，衣糠酸酐，檸檬酸酐，烯丙基琥珀酸酐，環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酸酐，4-亞甲基-環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酸酐，雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸酸酐，x-甲基雙環(huán)(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二羧酸酸酐。優(yōu)選使用馬來酸酐。
可以使用已知的多種方法在(C1)和(C2)的混合物上接枝一種接枝用單體。例如，可以使聚合物(C1)和(C2)的溫度加熱到大約150-300℃，并且在含有或不含有游離基引發(fā)劑及有或無溶劑存在的條件下實(shí)施上述方法。
在根據(jù)上述方法獲得的接枝改性的(C1)和(C2)的混合物中，接枝用的單體的量取決于所選擇的合適的方法，然而相對于接枝的(C1)和(C2)的重量來說，上述接枝用的單體的用量是0.01-10％，并且以600ppm至2％為宜?？梢杂肐RTF譜學(xué)通過琥珀官能團(tuán)的劑量測定接枝用單體的量。上述共接枝的(C1)和(C2)的MFI是5-30克/10分鐘(190℃-2.16千克)，并且以13-20克/10分鐘為宜。
(C1)和(C2)的共接枝混合物的MFI10/MFI2比例最好是大于18.5。上述MFI10指定為在190℃溫度時，在10千克負(fù)載下的流動指數(shù)，MFI2是指在2.16千克負(fù)載下的指數(shù)。聚合物(C1)和(C2)的共接枝混合物的MFI20最好是小于24。上述MFI20指定為在190℃溫度時，在21.6千克負(fù)載下的流動指數(shù)。
在本發(fā)明的第二方案中，其優(yōu)選比例(重量比)是60-70％聚酰胺，20-30％聚丙烯，3-10％的一種由聚酰胺(C4)和包括丙烯及接枝或共聚合的不飽和單體X的共聚物(C3)進(jìn)行反應(yīng)生成的聚烯烴。
聚丙烯的MFI最好是小于0.5克/10分鐘(230℃-2.16千克)，并且最好是0.1～0.5。這樣的物質(zhì)已經(jīng)在專利文獻(xiàn)EP647681中描述。
現(xiàn)在描述本發(fā)明第二方案的接枝產(chǎn)物。首先制備(C3)，它或者是一種丙烯和不飽和單體X的共聚物，或者是一種接枝一種不飽和單體X的聚丙烯。X是可以和丙烯一起共聚合或者在聚丙烯上接枝并且具有一個能和聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的任何不飽和單體。這樣的官能團(tuán)可以是例如羧酸，二羧酸酸酐或環(huán)氧化物。作為單體X的例子可以提到(甲基)丙烯酸，馬來酸酐和不飽和環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其中優(yōu)選使用馬來酸酐。關(guān)于接枝的聚丙烯，人們可以在聚丙烯均聚物或共聚物上接枝X，例如丙烯占大部分(以摩爾數(shù)計(jì))的乙烯丙烯共聚物。(C3)最好是接枝X。接枝過程是本身已知的方法。
(C4)是一種聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物已經(jīng)在專利文獻(xiàn)EP342066和FR2291225中描述。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上述單體的縮聚產(chǎn)物。人們可以使用聚酰胺的混合物。優(yōu)選使用PA-6，PA-11，PA-12，具有六個鏈節(jié)和十二個鏈節(jié)的共聚酰胺(PA-6/12)，和以己內(nèi)酰胺，六亞甲基二胺和己二酸為基礎(chǔ)的共聚酰胺(PA-6/6，6)。這些聚酰胺或低聚物(C4)可以有末端的酸，胺或單胺。為使上述聚酰胺具有末端單胺，可以使用下述化學(xué)式的鏈限制劑，R1-NH-R2其中R1是氫或者一個含有至多20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基，R2是一個至多具有20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或鏈烯基，飽和或不飽和的脂環(huán)基，芳香基或者上述基團(tuán)的組合。該鏈限制劑可以是例如月桂基胺或油基胺。
上述(C4)最好是一個PA-6，PA-11或PA-12。在C3+C4混合物中的C4的比例按重量計(jì)最好是0.1-60％。(C3)和(C4)之間的反應(yīng)最好是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。例如通?？梢栽?30-250℃的溫度下在擠壓機(jī)中攪拌混合(C3)和(C4)。擠壓機(jī)中熔融物質(zhì)的平均停留時間可以是在10秒和3分鐘之間，并且最好是1-2分鐘。
在本發(fā)明的第三方案中，其優(yōu)選比例(重量比)是60-70％聚酰胺，5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐的共聚物，其余的補(bǔ)足部分是LLDPE，VLDPE或茂金屬型聚乙烯；聚乙烯的密度最好是0.870-0.925，其MFI是0.1-5(190℃-2.16千克)。上述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物最好含有0.2-10％重量比例的馬來酸酐，并且最好含有至多是40％，即5至40％重量比例的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI是2-100(190℃-2.16千克)。上述術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”優(yōu)選指定甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C8的烷基酯，其中可以包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸乙基-2-己酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述熔融溫度是80-120℃。這些共聚物可以商購。它們是在200和2500巴之間的壓力下自由基聚合的產(chǎn)物。
作為例子，人們也可以使用下述的混合物(按重量百分比計(jì))1)--55-70％的PA-6，--5-15％的一種接枝馬來酸酐，接著又與己內(nèi)酰胺單胺低聚物一起縮聚的，丙烯占大部分的乙烯丙烯共聚物，--用聚丙烯補(bǔ)足至100％。2)--55-70％的PA-6，--5-15％的至少一種乙烯和(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或不飽和羧酸乙烯酯與(ii)不飽和羧酸酸酐或接枝或共聚合的不飽和環(huán)氧化物的共聚物，--用聚丙烯補(bǔ)足。3)--55-70％的PA-6，--5-15％的聚乙烯或乙烯和接枝有馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的α-烯烴所組成的共聚物，--用高密度聚乙烯補(bǔ)足。
外層是聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺是含有脂肪族和/或脂環(huán)族和/或芳香族鏈節(jié)的聚酰胺或PA。
最好使用聚酰胺11或聚酰胺12。外層所使用的聚酰胺最好是增塑化的?？梢允褂玫脑鏊軇┩ǔＪ抢缍』交酋０?BBSA)和含有嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物。這些嵌段聚合物是由具有羧基末端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇或聚醚二胺或這些聚醚類混合物的縮聚作用生成的。該外層同樣也可以含有抗氧化添加劑以及通常例如炭黑的填料。作為一般方法，可以加入到外層中的聚酰胺嵌段或聚醚嵌段型的增塑劑已描述于專利申請文獻(xiàn)FR9414521。
粘合在聚酰胺P3層上的層是共聚酰胺。
本發(fā)明中可使用的共聚酰胺的熔化溫度(Norme DIN53736B)是60-200℃，溶液的相對粘度是1.3-2.2(Norme DIN53727，溶劑是間甲酚，濃度0.5克/100毫升，溫度25℃，Ubbelohde粘度計(jì))。其熔融狀態(tài)下的流變性優(yōu)選接近P1和P3層材料的流變性。
這些共聚酰胺來自，例如，α，ω-氨基酸，內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺的縮聚作用。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案，這些共聚酰胺來自，例如，至少兩個α，ω-氨基羧酸，或至少兩個具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺或一個內(nèi)酰胺和一種不具有相同碳原子數(shù)的氨基羧酸，在有一個鏈限制劑，例如單胺或二胺或者單羧酸或二羧酸參與反應(yīng)的條件下的縮聚作用。上述鏈長限制劑尤其可以是己二酸，壬二酸，十八烷酸，十二烷二胺。作為α，ω-氨基羧酸的例子可以是氨基己酸，氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作為二羧酸的例子可以是己二酸，壬二酸，癸二酸和月桂二酸。
作為內(nèi)酰胺的例子可以是己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜環(huán)十三烷酮)。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方案，這些共聚酰胺來自至少一種α，ω-氨基羧酸(或者一種內(nèi)酰胺)，至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮聚合作用。所述的α，ω-氨基羧酸，內(nèi)酰胺和二羧酸可以選自上述物質(zhì)。
二胺可以是支鏈的，直鏈的或環(huán)的脂肪族二胺或芳香族二胺。
作為例子可以提到六亞甲基二胺，哌嗪，異佛爾酮二胺(IPD)，甲基五亞甲基二胺(MPAM)，雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子可以提到下面的物質(zhì)a) 6/12/IPD.6其中6指己內(nèi)酰胺縮聚產(chǎn)生的鏈節(jié)，12指月桂內(nèi)酰胺(2-氮雜環(huán)十三烷酮)縮聚產(chǎn)生的鏈節(jié)，IPD.6指異佛爾酮二胺和己二酸縮聚產(chǎn)生的鏈節(jié)。各重量比是20/65/15。
熔化溫度是125℃-135℃。b) 6/6.6/12其中6.6指六亞甲基己二酰二胺鏈節(jié)(六亞甲基二胺與己二酸縮聚)。
各重量比是40/20/40。
熔化溫度是115℃-127℃。
共聚酰胺的制備方法是本領(lǐng)域公知的方法，并且可以通過例如熱壓處理的縮聚作用來制備共聚酰胺。
可以通過共擠出方法制備本發(fā)明管道。
用于將機(jī)動車油箱中的汽油輸送給馬達(dá)的管道的外徑一般是6-12毫米，其厚度一般是0.8-2毫米。其中第一層厚度一般至少是50微米，優(yōu)選為100-500微米。
填加了導(dǎo)電體炭黑的第1a層的厚度一般是25-300微米，優(yōu)選為50-150微米。
由共聚酰胺形成的第二層厚度一般至少是10微米，優(yōu)選為20-100微米。
由EVOH形成的重復(fù)第二層厚度是10-200微米。
第三層厚度一般至少300微米，優(yōu)選為400-800微米。
這樣的多層管道可以是直徑不變的的圓柱形導(dǎo)管或環(huán)形導(dǎo)管。
按照常規(guī)方法，這些管道可以具有防馬達(dá)過熱點(diǎn)的特別防護(hù)橡膠套。
參照下面的附圖和實(shí)施例更好地描述本發(fā)明，其中只是為了詳細(xì)說明的目的。
在這些附圖中，以圖示法描述了圍繞其縱軸對稱的圓柱體管道的徑向截面與部分視圖，更具體地說

圖1具有三層的管道。圖2具有三層的管道，其中管道的內(nèi)層填加有導(dǎo)電體炭黑。圖3具有四層的管道，其中的一補(bǔ)充層是緊貼著填加有導(dǎo)電體炭黑的內(nèi)層。圖4具有四層的管道，其中對圖1的管道又添加一層EVOH。圖5具有四層的管道，其中管道的內(nèi)層填加有導(dǎo)電體炭黑。圖6具有五層的管道，其中的一補(bǔ)充層是緊貼著填加有導(dǎo)電體炭黑的內(nèi)層。
在這些圖中表示的附注編號描述了由下列物質(zhì)組成的管壁層。1一種具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物，或者一種聚酰胺P1，1a一種填加有導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a的混合物，或者一種填加有導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a，2一種共聚酰胺，2aEVOH，3聚酰胺P3。
實(shí)施例部分實(shí)施例中所用的物質(zhì)是從ELF ATOCHEM公司(法國)購得的物質(zhì)。
用共擠出方法制備其外徑為8毫米且其厚度為1毫米的管道。對比實(shí)施例1-第1號管道，Rilsan10(外層)/Orevac18302/Orgalloy10。
根據(jù)專利申請文獻(xiàn)EP0731308A1制備上述管道；其包括三層。
外層厚度為480微米，主要由下面配方的聚酰胺組成--85％的其特性粘度為1.65的聚酰胺12--7％的正丁基苯磺酰胺(BBSA)--6％的其肖氏硬度等于55且熔點(diǎn)159℃的聚醚嵌段酰胺(polyetherblocamide)為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體--2％的添加劑(著色劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑)。
內(nèi)層厚度為400微米，是由下面組分所構(gòu)成的混合物--65重量份數(shù)的構(gòu)成基質(zhì)的PA-6，它的MFI(流動指數(shù))在235℃/2.16千克(ISO1133)下是23克/10分鐘。--25重量份數(shù)的低密度線型PE，其MFI在190℃/2.16千克下等于0.9克/10分鐘和密度0.920(ISO1872)，--10重量份數(shù)的乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐共聚物，其中含有6％重量比的丙烯酸酯和3％重量比的酸酐，其MFI在190℃/2.16千克下是5克/10分鐘，該混合物的熔融指數(shù)在235℃/2.16千克下是2克/10分鐘，此外這種混合物的常規(guī)方式是含有0.5-1重量份數(shù)的添加劑(著色劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑)。
中間層厚度為120微米，它是接枝馬來酸酐的線型聚乙烯所構(gòu)成的，其熔融指數(shù)在190℃/2.16千克下是1克/10分鐘，熔化溫度是124℃。實(shí)施例2-第2號管道，Rilsan10/PlatamidMX1875T/Orgalloy11。
該管道結(jié)構(gòu)與圖1的管道相似。
外層3與對比實(shí)施例1的第1號管道的外層相同。
內(nèi)層1的厚度為400微米，是由下面組分所構(gòu)成的混合物--65重量份數(shù)構(gòu)成基質(zhì)的PA-6，它的MFI在235℃/2.16千克下是23克/10分鐘。--25重量份數(shù)的聚乙烯HDPE，其密度是0.953，其熔融指數(shù)在190℃/2.16千克下是0.3克/10分鐘，--10重量份數(shù)的接枝有馬來酸酐的聚乙烯，其熔融指數(shù)在190℃/2.16千克下是0.4克/10分鐘，熔化溫度是134℃。
該混合物的熔融指數(shù)在235℃/2.16千克下等于1.5克/10分鐘，此外，該混合物的常規(guī)方式是含有0.5-1重量份數(shù)的添加劑(著色劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑)。
中間層2是PlatamidMX1875T，其厚度120微米，它是由60％重量比的月桂內(nèi)酰胺和40％重量比的己內(nèi)酰胺縮聚產(chǎn)生的共聚酰胺。該共聚酰胺的熔化溫度范圍是130-140℃(Norme DIN53736B)，其溶液相對粘度是1.75-1.90(根據(jù)(NormeDIN53727，間甲酚，0.5克/100毫升，25℃，Ubbelohde粘度計(jì))。實(shí)施例3-第3號管道Rilsan10/PlatamidM1186TA/Orgalloy11。
該管道的外層3與第2號管道的外層相同。
其內(nèi)層1與第2號管道的相同。
中間層2的厚度是120微米，是由70％重量比的月桂內(nèi)酰胺和30％重量比的六亞甲基二胺和壬二酸的鹽縮聚產(chǎn)生的共聚酰胺。
組成該中間層的共聚酰胺的溶液相對粘度(DIN53727)是1.7-1.9，且其熔化溫度是140℃-155℃。實(shí)施例4-第4號管道Rilsan10/PlatamidMX1875T/EVOH/Orgalloy11。
該管道結(jié)構(gòu)與圖4的管道結(jié)構(gòu)相似。
該管道是由4層構(gòu)成--外層3厚度450微米，--中間層2厚度50微米，--2a層是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，厚度100微米，--內(nèi)層1厚度400微米。
該外層3的配方和實(shí)施例2的第2號管道的外層3相同。內(nèi)層1的配方和第2號管道的內(nèi)層1相同。
中間層2的配方和第2號管道的中間層2相同。
用從NIPPON GOHSEI公司購得的SOARNOL商標(biāo)的PC-DCAE參考等級(3203)的EVOH制備上述EVOH層。該參考等級具有下面的特征--乙烯鏈節(jié)摩爾含量32％--熔融指數(shù)，190℃/2.16千克下1.7克/10分鐘，230℃/2.16千克下5克/10分鐘。
上述管道的特征在下面的表I中顯示表I<
>(1)對管道進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以測定斷裂伸長值。(2)半衰期相當(dāng)于初始值減小一半的值。對管道進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以測定斷裂伸長值。(3)根據(jù)Renault D42 1235-C200/50/-30℃方法進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。對管道在125℃下暴曬750小時后測定抗沖擊性。相對于比較實(shí)施例管道1，根據(jù)本發(fā)明的管道2，3和4具有更好耐熱老化(2)和(3)性，具有優(yōu)越的斷裂伸長和更好的耐滲透性。(4)對于多層管道的伸長率(％)的試驗(yàn)；是將管道放入23℃的M15汽油中浸入1800小時之前和之后進(jìn)行測定。
權(quán)利要求
1.以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的第一層(1)，或者由聚酰胺P1所組成的第一層(1)，--由共聚酰胺組成的一層(2)，--由聚酰胺P3組成的一層(3)，P1和P3可以是相同或不同的，這些層(1)，(2)和(3)是接連的，并且在各個接觸面之間相粘合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的管道,其特征在于第一層(1)被另一層(1a)替換，該另一層(1a)是由具有聚酰胺P1a基質(zhì)的聚酰胺P1a，聚烯烴PO1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成，或者該另一層(1a)是由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成。
3.以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)并包含可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a的混合物所組成的第一層(1a)，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成的第一層(1a)，--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的一層(1)，或者由聚酰胺P1所組成的一層(1)，--由共聚酰胺組成的一層(2)，--由聚酰胺P3組成的一層(3)，P1，P3和P1a可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，這些層(1a)，(1)，(2)和(3)是接連的并且在各個接觸面之間相粘合。
4.以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的第一層(1)，或者由聚酰胺P1所組成的第一層(1)，--EVOH組成的一層(2a)，--由共聚酰胺組成的一層(2)，--由聚酰胺P3組成的一層(3)，P1和P3可以是相同或不同的，這些層(1)，(2a)，(2)和(3)是接連的，并且在各個接觸面之間相粘合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的管道，其特征在于第一層(1)被另一層(1a)替換，該另一層(1a)是由具有聚酰胺P1a基質(zhì)的聚酰胺P1a，聚烯烴PO1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成，或者該另一層(1a)是由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物組成。
6.以聚酰胺為基礎(chǔ)的多層管道，其特征在于由內(nèi)層向外層徑向地包括--由具有聚酰胺基質(zhì)并含有可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的聚酰胺P1a和聚烯烴PO1a的混合物所組成的第一層(1a)，或者由聚酰胺P1a和可形成小于106歐姆的表面電阻率的導(dǎo)電體炭黑的混合物所組成的第一層(1a)，--由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的一層(1)，或者由聚酰胺P1所組成的一層(1)，--由EVOH組成的一層(2a)，--由共聚酰胺組成的一層(2)，--由聚酰胺P3組成的一層(3)，P1，P1a和P3可以是相同或不同的，PO1和PO1a可以是相同或不同的，這些層(1a)，(1)，(2a)，(2)和(3)是接連的，并且在各個接觸面之間相粘合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的管道，其特征在于聚酰胺P1或P1a選自聚酰胺6，聚酰胺6，6或聚酰胺12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的管道，其特征在于聚烯烴PO1或PO1a選自-聚乙烯，-聚丙烯，-乙烯與α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物，其中馬來酸酐被接枝或共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯被接枝或共聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的管道，其特征在于聚酰胺P3選自PA-11和PA-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的管道，其特征在于與聚酰胺P3層(3)相粘合的共聚酰胺層(2)的構(gòu)成基礎(chǔ)是含有20-80％重量比的月桂內(nèi)酰胺或12-氨基十二烷酸和80-20％的己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸或六亞甲基二胺和壬二酸的鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的管道，其特征在于(2)層的共聚酰胺選自商品共聚酰胺PlatamidMX 1875T或PlatamidM 1186TA。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的管道，其特征在于管道外徑是6-12毫米，總厚度是0.36-1.95毫米，由聚酰胺P1或由具有聚酰胺基質(zhì)P1的聚酰胺P1和聚烯烴PO1的混合物所組成的(1)層的厚度是50-500微米，共聚酰胺(2)層厚度是10-150微米，聚酰胺P3層(3)的厚度是300-800微米，可能還有下面這些層添加有導(dǎo)電體炭黑的層(1a)的厚度是25-300微米，EVOH層(2a)的厚度是10-200微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于輸送汽油的以聚酰胺為基礎(chǔ)的抗靜電多層管道。該管道由內(nèi)層向外層徑向地包括:－由具有聚酰胺基質(zhì)P
文檔編號C08J5/00GK1277336SQ00117958
公開日2000年12月20日 申請日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月16日
發(fā)明者J·M·杜蘭德, J·托馬塞特, J·莫茲格, P·布斯 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司