專利名稱：熱發(fā)泡性微球體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有在由聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體，更詳細地說，涉及與無機物和/或有機物等其他材料的粘結性優(yōu)異的熱發(fā)泡性微球體及其制造方法。本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體能夠適用于以涂料和油墨領域為首的廣泛的產(chǎn)業(yè)領域。
背景技術：
熱發(fā)泡性微球體也稱為熱膨脹性微囊，以在發(fā)泡油墨中的用途為首，目前正在努力向以輕量化為目的的涂料和塑料的填充劑等各種領域擴大用途。熱發(fā)泡性微球體通常是通過聚合物將揮發(fā)性液體發(fā)泡劑微囊化得到的物質。這樣的熱發(fā)泡性微球體一般可采用在水系介質中懸浮聚合至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物的方法制造。隨著聚合反應進行，得到具有下述結構的熱發(fā)泡性微球體由生成的聚合物形成外殼，發(fā)泡劑封入其中，即，包入上述外殼內。
當熱發(fā)泡性微球體的用途領域擴大，同時在各個用途領域要求高性能化時，對熱發(fā)泡性微球體的要求水準也增高。
對熱發(fā)泡性微球體所要求的特性之一，可列舉出在加熱發(fā)泡時和其后，發(fā)泡體粒子間的熔融粘著引起的聚集少，甚至基本不聚集。作為對熱發(fā)泡性微球體進一步要求的特性之一，可列舉出在干燥時等，即使經(jīng)歷高溫度下的熱過程，也顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
熱發(fā)泡性微球體，不僅能以未發(fā)泡狀態(tài)配合到油墨或涂料、塑料等中，而且有時也在發(fā)泡的狀態(tài)下使用。發(fā)泡體粒子由于是中空塑料球，所以重量極輕，例如當作為涂料的填充劑使用時，能夠謀求被涂飾物的輕量化?？墒牵舭l(fā)泡體粒子彼此聚集，則難以與涂料等基質混合，嚴重的情況下，在混合時發(fā)泡體粒子會被破壞。
作為防止發(fā)泡體粒子間聚集的方法，考慮了用無機微粒子被覆未發(fā)泡的熱發(fā)泡性微球體表面的方法。可是，要使無機微粒子均勻地附著于熱發(fā)泡性微球體表面、進而嚴格地控制其附著量是極為困難的。如果不能使無機微粒子均勻地附著于熱發(fā)泡性微球體表面，則難以均勻發(fā)泡。如果無機微粒子的附著量過少，則不能充分防止加熱發(fā)泡時的熔融粘著。如果無機微粒子的附著量過多，則使之充分發(fā)泡變得困難，最壞的情況下，有時不能發(fā)泡。
對熱發(fā)泡性微球體要求發(fā)泡敏銳，且能夠形成形狀和大小均勻的發(fā)泡體粒子。為此，進行了聚合性單體的選擇和懸浮聚合條件的改良等(例如，特開平11-209504號公報)。可是，當使熱發(fā)泡性微球體表面只附著無機微粒子時，發(fā)泡性的控制變得困難，那樣優(yōu)異的各種特性也被損害。
已知在水系分散介質中通過懸浮聚合法制造熱發(fā)泡性微球體時，若使用含有膠態(tài)二氧化硅等無機微粒子作為分散穩(wěn)定劑的水系分散介質，則無機微粒子附著在得到的熱發(fā)泡性微球體表面?？墒牵捎跓o機微粒子與熱發(fā)泡性微球體的附著力小，因此難以使足夠防止發(fā)泡體粒子熔融附著的量的無機微粒子均勻且強固地附著在熱發(fā)泡性微球體表面。所以，在聚合完成后的回收工序中過濾和洗凈反應混合物時，用作分散穩(wěn)定劑的無機微粒子大部分含于濾液中。
暫且附著于熱發(fā)泡性微球體表面的無機微粒子也易于在洗凈工序或其后的處理工序中簡單地脫離，難以嚴格地控制無機微粒子的附著量。而且，作為分散穩(wěn)定劑使用膠態(tài)二氧化硅等時，濾液因游離二氧化硅而白濁。白濁的濾液如果不在投入聚集劑沉淀后離心分離，除去無機微粒子的話，則不能廢棄。附著于熱發(fā)泡性微球體表面的無機微粒子在其后的處理工序中脫離時，成為起粉的原因，導致作業(yè)環(huán)境惡化。
增大膠態(tài)二氧化硅等分散穩(wěn)定劑的量時，能夠使無機微粒子在熱發(fā)泡性微球體表面的附著量增多?？墒?，濾液的白濁問題、在洗凈工序和其后的處理工序中的無機微粒子的脫離問題等未被解決。而且，用這種方法增多無機微粒子在熱發(fā)泡性微球體表面的附著量時，產(chǎn)生下述問題得到的熱發(fā)泡性微球體的平均粒徑減小，粒徑分布變大。
另一方面，希望得到顯示敏銳發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體。熱發(fā)泡性微球體，從其用途看，有時使之分散于水性乳液等水系分散介質中后使用。使用涂覆機將含有熱發(fā)泡性微球體的水系分散液涂覆于底層材料后，進行干燥和加熱發(fā)泡。此時，為了縮短干燥時間，有時吹高溫熱風來干燥?，F(xiàn)有的熱發(fā)泡性微球體，由于干燥時經(jīng)歷的高溫度下的熱過程，其一部分在不到發(fā)泡溫度的溫度下也發(fā)泡，作為整體顯示寬幅的發(fā)泡行為。其結果，發(fā)泡體層的表面性和平滑性被損害，有時引起實用上的問題。
為此，提出了下述方案熱發(fā)泡性微球體的發(fā)泡行為，能通過控制外殼樹脂對溫度的彈性率、以及控制封入到外殼內的發(fā)泡劑對溫度的蒸氣壓來控制(特愿2000-131859號；對應于特開2002-12693號公報以及WO01/83636號公報)?？墒?，只采用這樣的現(xiàn)有技術，難以得到即使經(jīng)受在干燥時經(jīng)歷的高溫度下的熱過程也顯示敏銳發(fā)泡行為的熱發(fā)泡性微球體。
另外，也希望得到與其他材料的粘結性被改良的熱發(fā)泡性微球體。熱發(fā)泡性微球體，很多情況下，以未發(fā)泡的狀態(tài)配合到油墨、涂料、塑料等各種基質中，其后加熱發(fā)泡，但發(fā)泡體粒子與基質的粘結性差時，物性上和外觀上容易發(fā)生各種的不良情況。此時，外殼的改性技術非常重要。如果能夠提高熱泡性微球體的外殼、特別是其表面的粘結性，則能夠改善與各種基質的粘結性。
而且，如果能夠使熱泡性微球體外殼的粘結性提高，則能夠均勻且強固地附著無機微粒子等，其附著量的嚴格控制也成為可能。進而，能夠精密地控制并且設計熱泡性微球體的發(fā)泡行為。而且，可以提供調制用無機微粒子包覆樹脂粒子表面的混合(hybrid)中空微小球或功能性添加劑的新手段?？墒?，以前關于提高熱泡性微球體外殼的粘結性的技術手段，未提出任何方案。
發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種提高了與其他材料的粘結性的熱泡性微球體及其制造方法。
本發(fā)明目的還在于提供一種抑制了發(fā)泡體粒子間的熔融粘著的熱泡性微球體及其制造方法。
進一步地，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在干燥時等經(jīng)歷高溫度下的熱過程，也顯示發(fā)泡開始極為敏銳的行為的熱發(fā)泡性微球體及其制造方法。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種能夠在表面強固地粘接其他材料，據(jù)此能夠調制混合中空微小球或功能性添加劑等的熱發(fā)泡性微球體及其制造方法。
本發(fā)明的另一其他目的在于在采用懸浮聚合法制造熱發(fā)泡性微球體的方法中，減輕或抑制用作分散穩(wěn)定劑的無機微粒子引起的廢水的白濁問題。
本發(fā)明人為了完成上述課題而銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)在熱發(fā)泡性微球體中，通過使由聚合物形成的外殼含有硅烷偶聯(lián)劑等有機硅化合物，與其他材料的粘結性顯著提高。
為了使由聚合物形成的外殼含有有機硅化合物，在通過聚合性混合物的懸浮聚合法制造熱發(fā)泡性微球體的方法中，可以在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。另外，用有機硅化合物對通過懸浮聚合法得到的熱發(fā)泡性微球體進行表面處理的方法也有效。
外殼含有有機硅化合物的熱發(fā)泡性微球體，能夠使無機微粒子等均勻且強固地附著在其表面，能夠嚴格控制其附著量。因此，外殼含有有機硅化合物的熱發(fā)泡性微球體，不會損害發(fā)泡特性，能夠防止發(fā)泡體粒子因熔融粘著引起的聚集。
采用懸浮聚合法制造熱發(fā)泡性微球體的場合，在含有膠態(tài)二氧化硅等無機微粒子作為分散穩(wěn)定劑的水系分散介質中進行懸浮聚合時，能夠按照設計的那樣使無機微粒子均勻且強固地附著在外殼表面。而且，根據(jù)此方法，能夠減輕懸浮聚合后廢水的白濁問題。
本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱發(fā)泡性微球體，其特征在于，在具有下述結構的熱發(fā)泡性微球體中，所述結構為在由聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑，由聚合物形成的外殼含有有機硅化合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱發(fā)泡性微球體的制造方法，其特征在于，在水系分散介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱發(fā)泡性微球體的制造方法，其特征在于，在水系分散介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，聚合反應結束后，用有機硅化合物處理回收的熱發(fā)泡性微球體的表面。
具體實施例方式
1.熱發(fā)泡性微球體本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，具有在由聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構，其外殼含有有機硅化合物。作為有機硅化合物使用硅烷偶聯(lián)劑時，能夠使有機硅化合物容易地附著于外殼。具有各種官能團的硅烷偶聯(lián)劑均可以得到，當使用它們時，易于用各種官能團對外殼進行化學修飾。
如果使用具有可聚合的官能團的硅烷偶聯(lián)劑，使之與形成外殼的聚合物共聚，則能夠形成含有化學結合的有機硅化合物的外殼。通過深入研究懸浮聚合法，也能夠制造硅烷偶聯(lián)劑等有機硅化合物更多地分布于外殼表面的熱發(fā)泡性微球體。
本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體由于外殼含有有機硅化合物，因此通過該有機硅化合物，能夠使其他材料強固地附著在外殼表面。例如，當通過有機硅化合物使無機微粒子附著于外殼表面時，能夠使之均勻且強固地附著，其附著量的嚴格控制也成為可能。這樣附著了無機微粒子的熱發(fā)泡性微球體，其發(fā)泡體粒子的熔融粘著被有效抑制。如果減少無機微粒子的附著量，則能夠在防止熱發(fā)泡性微球體自身聚集的同時，提高與其他材料的粘接性。
在本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體中，如上所述，有機硅化合物優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有可聚合的官能團的硅烷偶聯(lián)劑。其理由是因為，通過使用硅烷偶聯(lián)劑，能夠實現(xiàn)與其他材料的更強固的結合，同時能夠導入各種官能團進行所需的改性。
本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體的平均粒徑?jīng)]有特別限定，通常為3-100μm，優(yōu)選為5-50μm的范圍內。本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體中的發(fā)泡劑含量通常為5-50重量％，優(yōu)選為7-35重量％。作為發(fā)泡劑，有低沸點有機溶劑、通過加熱分解產(chǎn)生氣體的化合物等，其中優(yōu)選低沸點有機溶劑。發(fā)泡劑從在形成外殼的聚合物的軟化點以下的溫度為氣體狀態(tài)的物質中選擇。
本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體的外殼，通常由氣體阻隔性和耐熱性優(yōu)異的聚合物形成。具體而言，能夠使用丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯等各種聚合性單體形成。其中，偏二氯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈共聚物，在使氣體阻隔性、耐溶劑性、耐熱性、發(fā)泡性等高度平衡方面優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用的聚合性單體的組合和組成比的控制、以及發(fā)泡劑種類的選擇，能夠得到顯示各種發(fā)泡行為的熱發(fā)泡性微球體。
2.熱發(fā)泡性微球體的制造方法本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，可以通過下述方法得到在水系分散介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物構成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
作為有機硅化合物，優(yōu)選具有從乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、以及烯丙基中選擇的至少一種可聚合的反應基的有機硅化合物。這種聚合性有機硅化合物，能夠通過共聚強固地化學結合在形成熱發(fā)泡性微球體外殼的聚合物中從而含有該有機硅化合物。
在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合的具體方法，可列舉出(i)使添加了有機硅化合物的聚合性混合物進行懸浮聚合的方法；(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系中添加有機硅化合物，再繼續(xù)懸浮聚合的方法；(iii)將上述兩者組合的方法等。
在這些方法中，優(yōu)選(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系中添加有機硅化合物，再繼續(xù)懸浮聚合的方法。那時，更優(yōu)選將聚合開始時、聚合過程中、以及聚合反應結束時聚合反應體系的pH控制在7以下，更優(yōu)選6以下，特別優(yōu)選5.5以下的方法。雖然也取決于使用的分散穩(wěn)定劑的種類，但多數(shù)情況下，當聚合反應體系的pH超過7時，有時得不到充分的效果。
作為使外殼含有有機硅化合物的其他方法，可列舉出用有機硅化合物處理通過懸浮聚合得到的熱發(fā)泡性微球體表面的方法。作為表面處理方法，可采用干式法、濕式法、噴霧法、整體摻合法等采用硅烷偶聯(lián)劑的一般填料處理方法。
由聚合體形成的外殼含有有機硅化合物的本發(fā)明熱發(fā)泡性微球體，能夠使無機物和/或有機物等其他材料附著在其表面。據(jù)此，能夠防止發(fā)泡體粒子熔融粘著，改變外殼表面的性質。特別是無機物，由于通常大多能夠與有機硅化合物的有機官能團或甲硅烷醇基反應或相互作用，因此優(yōu)選。
作為使外殼附著無機物和/或有機物等其他材料的方法，可列舉出(i)采用懸浮聚合法聚合熱發(fā)泡性微球體時，作為分散穩(wěn)定劑等從最初就存在于聚合反應體系中的方法；(ii)在聚合反應過程中添加到聚合反應體系的方法；(iii)將兩者組合的方法等。
(1)有機硅化合物本發(fā)明使用的有機硅化合物是指具有有機基團的硅化合物，其中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，式(1)所表示的有機硅化合物是代表性的物質。
YSi(CH3)3-nXn(1)(n＝1、2或3)式(1)中，Y表示有機或無機的官能團，是乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基、環(huán)氧基、氨基、巰基、氯基、或者具有這些基團的官能團。作為Y的具體實例，可列舉出以下的官能團。
YCH2＝CH-、Cl(CH2)3-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-、HS(CH2)3-、Cl-式(1)中，X是氯原子等鹵素原子、-OR(R＝氫原子、或者甲基或乙基等低級烷基)、-NR2(R＝氫原子、或者甲基或乙基等低級烷基)等，多數(shù)情況下是與硅原子結合的水解性基團。作為X的具體實例，可列舉以下基團。
X-Cl、OR(RH、-CH3、-C2H5)、-NR2(RH、-CH3、-C2H5)作為具有可聚合的反應基團的有機硅化合物，可列舉出具有乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、或烯丙基的有機硅化合物。
作為優(yōu)選的有機硅化合物的具體實例，可列舉出3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-三甲基甲硅烷氧基)硅烷、烯丙基三甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-環(huán)氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-甲基丙烯酰基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺、1-(3-甲基丙烯氧基丙基)-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基乙烯基雙環(huán)[2，2，1]庚烷等。
其中，特別優(yōu)選3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等具有可聚合的反應基的硅烷偶聯(lián)劑。這些有機硅化合物，能夠分別單獨使用，或者2種以上組合使用。
有機硅化合物的含量，按熱發(fā)泡性微球體的總重量基準，優(yōu)選為0.005重量％以上，更優(yōu)選0.01重量％以上，特別優(yōu)選0.015重量％以上。當有機硅化合物的含量過少時，不能充分提高與其他材料的粘接性。
有機硅化合物含量的上限，優(yōu)選為5重量％，更優(yōu)選為1重量％左右。有機硅化合物的含量更優(yōu)選為0.01-5重量％，特別優(yōu)選為0.015-1重量％。當有機硅化合物的含量過多時，提高粘接性的效果飽和，而且不經(jīng)濟。
(2)無機物和/或有機物本發(fā)明使用的無機物，可列舉出二氧化硅、碳酸鈣、滑石、氧化鈦、玻璃、高嶺粘土、云母、霞石、合成硅酸、石英粉、硅石粉、硅藻土、硫酸鋇、輕石粉、其他的無機顏料等微粉體。另外，無機物還可列舉出膠態(tài)二氧化硅、氫氧化鎂、磷酸鈣等膠體。作為無機物優(yōu)選這種無機微粒子。
另一方面，有機物優(yōu)選能夠與有機硅化合物的官能團或甲硅烷醇基反應或相互作用的有機物。作為具體實例，可列舉具有官能團或極性基團的聚合物。這些有機物優(yōu)選是微粒子。
這些無機物和/或有機物能夠分別單獨使用，或者2種以上組合使用。其中，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅等可用作分散穩(wěn)定劑的物質。
無機物和/或有機物的平均粒徑不特別限定，優(yōu)選比熱發(fā)泡性微球體的平均粒徑充分小。通常為10μm以下，優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以下。
無機物和/或有機物的含量(附著量)，按熱發(fā)泡性微球體的總重量基準，優(yōu)選為0.01-50重量％，更優(yōu)選為0.05-10重量％。如果無機物和/或有機物的含量過少，有時難以在防止熱發(fā)泡性微球體自身凝集的同時，其外殼充分發(fā)揮粘接性或其他的功能。
通過無機物和/或有機物的附著來防止發(fā)泡體粒子的熔融粘著的場合，無機物和/或有機物的含量(附著量)，按熱發(fā)泡性微球體的總重量基準，優(yōu)選為1.5-15重量％左右。無機物和/或有機物的含量過多時，發(fā)泡困難。
(3)發(fā)泡劑本發(fā)明使用的發(fā)泡劑通常為在形成外殼的聚合物的軟化點以下的溫度呈氣體狀的物質。這樣的發(fā)泡劑優(yōu)選低沸點有機溶劑，可列舉出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、異己烷、石油醚、庚烷等低分子量烴；CCl3F等氟氯碳；四甲基硅烷等四烷基硅烷；等等。
其中，優(yōu)選異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、以及其中2種以上的混合物。另外，根據(jù)需要，也可以使用通過加熱發(fā)生熱分解成為氣體狀的化合物。
(4)聚合性單體聚合性單體可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、氯丁二烯橡膠(Neoprene)、丁二烯等。這些聚合性單體可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
熱發(fā)泡性微球體，優(yōu)選形成外殼的聚合物為熱塑性，且具有氣體阻隔性的物質。從這些觀點出發(fā)，優(yōu)選偏二氯乙烯(共)聚合物以及(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
作為偏二氯乙烯(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體，單獨使用偏二氯乙烯，或使用偏二氯乙烯以及可與之共聚的乙烯基類單體的混合物，而得到的(共)聚合物。作為可與偏二氯乙烯共聚的單體，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作為這種偏二氯乙烯(共)聚合物，優(yōu)選作為聚合性單體使用(A)偏二氯乙烯30-100重量％，(B)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯中的至少一種單體0-70重量％而得到的(共)聚合物。當偏二氯乙烯的共聚合比例低于30重量％時，氣體阻隔性過低，故不優(yōu)選。
另外，作為偏二氯乙烯(共)聚合物，是(A1)偏二氯乙烯40-80重量％、(B1)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體0-60重量％、和(B2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-60重量％的共聚物。通過制成這種共聚物，發(fā)泡溫度的設計容易，還容易實現(xiàn)高發(fā)泡倍率。
希望得到耐溶劑性和高溫下的發(fā)泡性時，優(yōu)選由(甲基)丙烯腈(共)聚合物形成外殼。(甲基)丙烯腈(共)聚合物可列舉出作為聚合性單體，單獨使用(甲基)丙烯腈，或者使用(甲基)丙烯腈以及可與之共聚的乙烯基系單體得到的(共)聚合物。
作為可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基系單體，可列舉出偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作為這種(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優(yōu)選作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30-100重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體0-70重量％得到的(共)聚合物。當(甲基)丙烯腈的共聚合比例低于30重量％時，耐溶劑性和耐熱性不充分。
(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可分為(甲基)丙烯腈的使用比例大且發(fā)泡溫度高的(共)聚合物，以及(甲基)丙烯腈的使用比例小且發(fā)泡溫度低的(共)聚合物。
作為(甲基)丙烯腈的使用比例大的(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體80-100重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體0-20重量％得到的(共)聚合物。
另一方面，(甲基)丙烯腈的使用比例小的(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30重量％以上但不到80重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體超過20重量％但在70重量％以下得到的(共)聚合物。
另外，作為(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優(yōu)選使用(C1)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體51-100重量％、和(D1)偏二氯乙烯0-40重量％、(D2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-48重量％得到的(共)聚合物。
作為外殼的共聚物，在希望是不含偏二氯乙烯的(共)聚合物的場合，優(yōu)選作為聚合性單體使用(E)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30-100重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-70重量％得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
另外，優(yōu)選作為聚合性單體使用(E1)丙烯腈1-99重量％、(E2)甲基丙烯腈1-99重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-70重量％得到的共聚合物。
進一步地，為了得到加工性、發(fā)泡性、氣體阻隔性、耐溶劑性特別優(yōu)異的熱發(fā)泡性微球體，外殼的(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優(yōu)選作為聚合性單體使用(E1)丙烯腈20-80重量％、(E2)甲基丙烯腈20-80重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-20重量％得到的其聚合物。
(5)交聯(lián)性單體為了改良發(fā)泡特性、加工特性、耐溶劑性、耐熱性，可以與上述聚合性單體一起使用交聯(lián)性單體。作為交聯(lián)性單體，通常使用有2個以上的碳-碳雙鍵的化合物。
更具體地，作為交聯(lián)性單體，可列舉出二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
交聯(lián)性單體的使用比例，按聚合性單體的總重量基準，通常為0.05-5重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％。
(6)聚合引發(fā)劑聚合引發(fā)劑沒有特別限定，能夠使用在此領域一般所使用的聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選對聚合性單體為可溶性的油溶性聚合引發(fā)劑。更具體地，作為聚合引發(fā)劑，可列舉出過氧化二烷基、過氧化二?；⑦^氧化酯、過氧化二碳酸酯、以及偶氮化合物。
聚合引發(fā)劑通常含在單體混合物中，但在必需抑制早期聚合的場合，也可以在造粒工序中或造粒工序后向水系分散介質中添加其一部分或全部，使之轉移到聚合性混合物的液滴中。聚合引發(fā)劑，按水系分散介質基準，通常以0.0001-3重量％的比例使用。
(7)水系分散介質懸浮聚合通常在含有分散穩(wěn)定劑的水系分散介質中進行。作為分散穩(wěn)定劑，能夠列舉出二氧化硅、氫氧化鎂等無機微粒子。此外，還可以使用輔助穩(wěn)定劑，例如二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、各種乳化劑等。分散穩(wěn)定劑相對于聚合性單體100重量份，通常以0.1-20重量份的比例使用。
含有分散穩(wěn)定劑的水系分散介質，通常將分散穩(wěn)定劑或輔助穩(wěn)定劑配合到去離子水中進行調制。聚合時水相的pH，根據(jù)使用的分散穩(wěn)定劑或輔助穩(wěn)定劑的種類適宜確定。例如，作為分散穩(wěn)定劑使用膠態(tài)二氧化硅等二氧化硅的場合，在酸性環(huán)境下進行聚合。為了使水系分散介質為酸性，根據(jù)需要加入酸，將體系的pH調整為7以下，優(yōu)選pH6以下、特別優(yōu)選pH3-4左右。氫氧化鎂或磷酸鈣等在酸性環(huán)境下溶于水系分散介質的分散穩(wěn)定劑的場合，在堿性環(huán)境下使之聚合。
作為分散穩(wěn)定劑的優(yōu)選組合之一，有膠態(tài)二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合。作為縮合產(chǎn)物，優(yōu)選二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選二乙醇胺與己二酸的縮合產(chǎn)物、二乙醇胺與衣康酸的縮合產(chǎn)物?？s合產(chǎn)物的酸價優(yōu)選是60以上但小于95，更優(yōu)選是65-90。而且，當添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽時，容易得到具有更均勻粒子形狀的熱發(fā)泡性微球體。無機鹽通常優(yōu)選使用食鹽。
膠態(tài)二氧化硅的用量，也根據(jù)其粒徑而變化，通常相對于聚合性單體100重量份為0.5-20重量份、優(yōu)選1-15重量份的比例。縮合產(chǎn)物相對于聚合性單體100重量份，通常以0.05-2重量份的比例使用。無機鹽相對于聚合性單體100重量份，以0-100重量份的比例使用。
作為分散穩(wěn)定劑的其他優(yōu)選組合，可列舉出膠態(tài)二氧化硅與水溶性含氮化合物的組合。其中，優(yōu)選使用膠態(tài)二氧化硅與聚乙烯吡咯烷酮的組合。再有，作為其他優(yōu)選的組合，有氫氧化鎂和/或磷酸鈣與乳化劑的組合。
作為分散穩(wěn)定劑，能夠使用通過水溶性多價金屬化合物(例如氯化鎂)與氫氧化堿金屬鹽(例如氫氧化鈉)在水相中的反應而得到的難水溶性金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂)的膠體。另外，作為磷酸鈣，能夠使用磷酸鈉與氯化鈣在水相中的反應產(chǎn)物。
乳化劑一般不使用，但根據(jù)要求，也可以使用陰離子性表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸鹽或聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。
作為聚合助劑，可以使水系分散介質中存在選自亞硝酸堿金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、水可溶性抗壞血酸類、以及硼酸的至少一種化合物。如果在這些化合物的存在下進行懸浮聚合，則在聚合時，不產(chǎn)生聚合粒子之間的凝集，聚合物不會附著于聚合罐壁，能夠一邊高效地除去聚合引起的放熱，一邊穩(wěn)定地制造熱發(fā)泡性微球體。
在亞硝酸堿金屬鹽之中，亞硝酸鈉和亞硝酸鉀在容易得到以及價格方面優(yōu)選。作為抗壞血酸類，可列舉出抗壞血酸、抗壞血酸的金屬鹽、抗壞血酸的酯等。其中，優(yōu)選使用水可溶性的物質。
所謂水可溶性抗壞血酸類，是指在23℃的水中的溶解性為1g/100cm3以上，優(yōu)選抗壞血酸和其堿金屬鹽。其中，在容易得到以及價格、作用效果方面特別優(yōu)選使用L-抗壞血酸(維生素C)、抗壞血酸鈉、以及抗壞血酸鉀。
這些化合物，相對于聚合性單體100重量份，通常以0.001-1重量份、優(yōu)選0.01-0.1重量份的比例使用。
(8)懸浮聚合向水系分散介質中添加各成分的順序是任意的，但通常加入水和分散穩(wěn)定劑，根據(jù)需要加入穩(wěn)定助劑和聚合助劑等，調制含有分散穩(wěn)定劑的水系分散介質。另一方面，聚合性單體和發(fā)泡劑，可以分別加到水系分散介質中，在水系分散介質中一體化，形成聚合性混合物(油性混合物)，但通常預先將兩者混和后添加到水系分散介質中。聚合引發(fā)劑可以預先添加到聚合性單體中使用，但在必需避免早期的聚合時，例如可以將聚合性單體與發(fā)泡劑的混合物添加到水系分散介質中，一邊攪拌一邊加入聚合引發(fā)劑，在水系分散介質中一體化。也可以用別的容器進行聚合性混合物與水系分散介質的混合，用具有高剪切力的攪拌機或分散機攪拌混合后，裝入到聚合罐中。通過對聚合性混合物和水系分散介質進行攪拌混合，在水系分散介質中調制聚合性混合物的液滴(造粒)。液滴的平均粒徑，與作為目的的熱發(fā)泡性微球體的平均粒徑大體一致為好。
懸浮聚合通常將反應槽脫氣，或用惰性氣體置換，升溫到30-100℃的溫度進行。在將具有聚合反應性的有機硅化合物添加到聚合性混合物中進行聚合的場合，通過按照常規(guī)方法進行懸浮聚合，在由聚合物形成的外殼中含有有機硅化合物。在懸浮聚合的過程中將有機硅化合物添加到聚合反應體系的場合，優(yōu)選從懸浮聚合開始通常經(jīng)過1-12小時左右，優(yōu)選2-10小時左右后，添加有機硅化合物?？梢酝贫ǎㄟ^在聚合過程中添加有機硅化合物，能夠提高外殼表面部分的有機硅化合物的密度。
在聚合過程中將有機硅化合物添加到聚合反應體系的場合，為了將聚合反應體系的pH保持為7以下，優(yōu)選加入鹽酸等酸來調整pH。特別是將膠態(tài)二氧化硅等至少在酸性區(qū)域不溶于水系分散介質的無機微粒子用作分散穩(wěn)定劑的場合，從聚合開始時到聚合終了時之間，將聚合反應體系的pH保持為7以下為好，為此，可以用聚合戶流向聚合反應體系加入酸進行pH調整。
在聚合過程中加入無機物和/或有機物的場合，從懸浮聚合開始通常經(jīng)過1-12小時，優(yōu)選2-10小時后，加入無機物和/或有機物為好。此時，優(yōu)選預先向聚合性混合物中添加有機硅化合物，或者在添加無機物和/或有機物的同時或者在此之前，將有機硅化合物添加到聚合反應體系中。
懸浮聚合后，水相可以通過例如過濾、離心分離、沉淀而被除去。熱發(fā)泡性微球體過濾和洗凈后干燥。熱發(fā)泡性微球體在發(fā)泡劑未氣體化的程度的比較低的溫度下干燥。所回收的熱發(fā)泡性微球體，可根據(jù)需要用有機硅化合物進行表面處理。另外，也可以使無機物和/或有機物附著于表面。再有，也可以使用無機物以外的各種材料包覆表面。
3.用途本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，使之加熱發(fā)泡(熱膨脹)，或者在未發(fā)泡的狀態(tài)下用于各種領域。熱發(fā)泡性微球體，例如利用其膨脹性，可以用于汽車等的涂料的填充劑、壁紙、發(fā)泡油墨(T恤衫等帶有的浮凸(relief)花樣)的發(fā)泡劑、防收縮劑等。
本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，利用發(fā)泡引起的體積增加，用于塑料、涂料、各種資材等的輕量化或多孔化、賦予各種功能性(例如滑動性、絕熱性、緩沖性、蔽音性等)。
本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，能夠很好地用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域。另外，本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，能夠很好地用于要求與基質樹脂的粘接性高的用途。再有，本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，能夠用作中空的微小樹脂制微球體表面被無機物和/或有機物包覆的功能性添加劑。
實施例以下舉出實施例和比較例，更具體說明本發(fā)明。各種物性等的測定方法如下。
<測定方法>
(1)發(fā)泡倍率將熱發(fā)泡性微球體0.7g放入齒輪式烘箱中，在規(guī)定溫度(發(fā)泡溫度)下加熱2分鐘，使之發(fā)泡。將得到的發(fā)泡體放入量筒中測定體積，用發(fā)泡體的體積除以未發(fā)泡時的熱發(fā)泡性微球體體積，算出發(fā)泡倍率。此時，對于發(fā)泡倍率，從70℃開始以5℃的步長升溫得到最大發(fā)泡倍率的時刻的該發(fā)泡倍率定義為最大發(fā)泡倍率。
(2)粘結劑體系中的發(fā)泡特性相對于含有乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)的EVA系水性乳液(濃度55重量％)的EVA5重量份，加入熱發(fā)泡性微球體1重量份，調制涂覆液。將該涂覆液用具有200μm縫隙的涂覆機涂覆到雙面美術紙上后，放入烘箱干燥。
在使用外殼樹脂的玻璃轉變溫度為100℃以上的熱發(fā)泡性微球體的場合，干燥在90℃進行5分鐘，在使用外殼樹脂的玻璃轉變溫度為70℃以上小于100℃的熱發(fā)泡性微球體的場合，干燥在60℃進行5分鐘。
接著，放入規(guī)定溫度的烘箱加熱2分鐘。此時，對于發(fā)泡倍率，從70℃開始以5℃的步長升溫、加熱，將大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度定義為發(fā)泡開始溫度。而且，將即使在低于發(fā)泡開始溫度的加熱溫度下也發(fā)泡的粒子定義為異常發(fā)泡粒子。用光學顯微鏡觀察在小于發(fā)泡開始溫度下加熱的涂覆膜表面確認有無異常發(fā)泡粒子存在。
(3)平均粒徑和粒徑分布使用島津制作所生產(chǎn)的粒徑分布測定器SALD-3000J測定。
(1)水系分散介質的調制混合膠態(tài)二氧化硅5.5g、二乙醇胺-己二酸縮合產(chǎn)物(酸價＝78mgKOH/g)0.825g、亞硝酸鈉0.132g、以及水594.38g，調制水系分散介質600g。添加鹽酸調整pH，使該水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調制混合丙烯腈110g、甲基丙烯酸甲酯110g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.44g、戊烷39.6g、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.32g，調制聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝50/50。
(3)液滴的調制將上述調制的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調制聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在53℃使之反應22小時。反應終了后，得到pH6.3的反應混合物。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強地白濁狀態(tài)。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。回收這些濾液，投入凝集劑，使懸浮粒子沉淀后，離心分離，分離為固體成分和透明廢液。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了防止公害，廢液的白濁除去工序很必要，經(jīng)濟負擔大。
(5)熱發(fā)泡性微球體這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為0.8重量％，相當于裝料量的39重量％。當使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡時，可看到發(fā)泡體粒子間的強熔融粘著。在發(fā)泡溫度145℃下的發(fā)泡倍率為40倍。調查粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果可看到大量即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的粒子(異常發(fā)泡粒子)。也就是說，顯示出非常寬幅的發(fā)泡開始行為。當將顯示這種發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產(chǎn)生問題。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在從聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量都含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度145℃的發(fā)泡倍率為40倍。調查粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
在比較例1的聚合性混合物調制工序(2)中，添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g。調制含有硅烷偶聯(lián)劑的聚合性混合物，然后在下面的液滴調制工序(3)中，在用均化器攪拌混合水系分散介質和聚合性混合物之前，加入鹽酸，將pH調整為3.0后，將聚合性混合物的微小液滴造粒，除此以外，與比較例1同樣地調制了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為5.5。反應混合物中生成了若干量的凝集物，用200目篩除去凝集物。然后，過濾和水洗反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度145℃下的發(fā)泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
除了在實施例1中，不進行在聚合開始7小時后向聚合罐中添加鹽酸以調整pH的操作以外，與實施例1同樣地調制了熱發(fā)泡性微球體。反應結束后，反應混合物的pH為5.8。過濾和水洗反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度145℃下的發(fā)泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度145℃下的發(fā)泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.6g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑15μm的熱發(fā)泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。
使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度145℃下的發(fā)泡倍率為42倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
將顯示出這種敏銳的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優(yōu)良。
(1)水系分散介質的調制混合膠態(tài)二氧化硅4g、二乙醇胺-己二酸縮合產(chǎn)物(酸價＝78mgKOH/g)0.5g、亞硝酸鈉0.12g、以及水595.38g，調制水系分散介質600g。添加鹽酸調整pH，使該水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調制混合丙烯腈120g、甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸甲酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4g、異戊烷22g、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.2g，調制聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝60/30/10。
(3)液滴的調制將上述調制的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調制聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在53℃使之反應22小時。反應結束后，得到pH5.9的反應混合物。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑16μm的熱發(fā)泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強的白濁狀態(tài)。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。回收這些濾液，投入凝集劑，使懸浮粒子沉淀后，離心分離，分離為固體成分和透明廢液。
(5)熱發(fā)泡性微球體這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為0.6重量％，相當于裝料量的34重量％。當使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡時，可看到發(fā)泡體粒子間的強熔融粘著。在發(fā)泡溫度140℃下的發(fā)泡倍率為46倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果可看到大量即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子。也就是說，顯示出非常寬幅的發(fā)泡開始行為。當將顯示這種寬幅的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產(chǎn)生問題。
在比較例2的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.1g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例2的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例2同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑17μm的熱發(fā)泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度140℃下的發(fā)泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
在比較例2的聚合性混合物調制工序(2)中，添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.1g，調制含有硅烷偶聯(lián)劑的聚合性混合物，然后在下面的液滴調制工序(3)中，在用均化器攪拌混合水系分散介質和聚合性混合物之前，加入鹽酸，將pH調整為3.0后，將聚合性混合物的微小液滴造粒，除此以外，與比較例2同樣地調制了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為5.5。反應混合物中生成了若干量的凝集物，用100目篩除去凝集物。然后，過濾和水洗反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑16μm的熱發(fā)泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度140℃下的發(fā)泡倍率為47倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
在比較例2的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例2的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例2同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。
反應結束后，反應混合物的pH為4.0。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行2次此操作后，干燥，回收平均粒徑17μm的熱發(fā)泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發(fā)泡性微球體中。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果發(fā)泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發(fā)泡溫度140℃下的發(fā)泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系下的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優(yōu)良。
(1)水系分散介質的調制混合膠態(tài)二氧化硅16.5g、二乙醇胺-己二酸縮合產(chǎn)物(酸價＝78mg KOH/g)1.65g、食鹽169.8g、亞硝酸鈉0.11g、以及水368.94g，調制水系分散介質557g。添加鹽酸進行調整，使得水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調制混合丙烯腈147.4g、甲基丙烯腈68.2g、甲基丙烯酸甲酯4.4g、甲基丙烯酸三羥甲基丙烷0.66g、正戊烷26.2g、石油醚15g、以及2，2’-偶氮異丁腈1.2g，調制聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸腈/甲基丙烯酸甲酯＝67/31/2。
(3)液滴的調制將上述調制的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調制聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有上述聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在60℃使之反應20小時。反應結束后，過濾和水洗反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑28μm的熱發(fā)泡性微球體。
(5)熱發(fā)泡性微球體這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為5.5重量％。調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機對該漿液攪拌處理60分鐘時，在漿液中產(chǎn)生從熱發(fā)泡性微球體游離的二氧化硅引起的白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量降低為1.3重量％。當使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡時，可看到發(fā)泡體粒子間的強熔融粘著。
在發(fā)泡溫度170℃的發(fā)泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果可看到大量即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子。也就是說，顯示出非常寬幅的發(fā)泡開始行為。當將顯示這樣的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產(chǎn)生問題。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例3同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。反應結束后，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑28μm的熱發(fā)泡性微球體。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為5.5重量％，調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘后，在漿液中基本看不到白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量為5.4重量％，與處理前比幾乎未變化。
使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果看不到發(fā)泡體粒子間的熔融粘著。在發(fā)泡溫度170℃下的發(fā)泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優(yōu)良。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.3g和二氧化硅膠體5.5g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中同時追加添加硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅膠體，并添加鹽酸以外，與比較例3同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。反應結束后，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑28μm的熱發(fā)泡性微球體。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為7.7重量％，調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘后，漿液出現(xiàn)極微少的白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量為7.4重量％，與處理前比幾乎未變化。
使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果看不到發(fā)泡體粒子間的熔融粘著。在發(fā)泡溫度170℃下的發(fā)泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優(yōu)良。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加二氧化硅膠體5.5g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中追加添加二氧化硅膠體，并添加鹽酸以外，與比較例3同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。反應結束后，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑27μm的熱發(fā)泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強的白濁狀態(tài)。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為5.8重量％，與比較例3的二氧化硅量沒有大的差別，由此可知，聚合開始后，即使只追加添加二氧化硅膠體，在熱發(fā)泡性微球體上也不會附著二氧化硅膠體。
調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘后，漿液出現(xiàn)極微少的白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量降低為1.4重量％。
當使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡時，在發(fā)泡體粒子間可看到強的熔融粘著。在發(fā)泡溫度170℃下的發(fā)泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果可看到大量即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子。該熱發(fā)泡性微球體顯示出非常寬幅的發(fā)泡開始行為。
當將顯示這樣寬幅的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性受損，在實用性能上產(chǎn)生問題。
調制比較例3的乳化液滴后，在聚合開始時追加添加膠態(tài)二氧化硅5.5g，除此以外，與比較例3同樣滴制造了熱發(fā)泡性微球體。這樣得到的熱發(fā)泡性微球體，平均粒徑小，為20μm，在發(fā)泡溫度170℃下的發(fā)泡倍率降低到40倍。因此，不能夠保持平均粒徑，只增加膠態(tài)二氧化硅量。
(1)水系分散介質的調制向去離子水770g加入固體成分40重量％的膠態(tài)二氧化硅22g，溶解。再溶解二乙醇胺-己二酸縮合物0.8g、亞硝酸鈉0.13g，然后加入鹽酸，調制pH3.5的水系分散介質。
(2)聚合性混合物的調制調制由偏二氯乙烯123.2g、丙烯腈85.8g、甲基丙烯酸甲酯11g、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷0.33g、2，2’-偶氮二-二甲基戊腈1.1g以及丁烷35.2g構成的聚合性混合物。單體成分的重量％為偏二氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝56/39/5。
(3)液滴的調制將上述調制的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調制聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在50℃使之反應22小時。反應結束后，過濾和水洗反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。
(5)熱發(fā)泡性微球體這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為3.3重量％。調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘后，在漿液中產(chǎn)生從熱發(fā)泡性微球體游離的二氧化硅所致的白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量降低為2.4重量％。
當使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡時，可看到發(fā)泡體粒子間的強熔融粘著。在發(fā)泡溫度130℃下的發(fā)泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果可看到大量即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(80℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子。該熱發(fā)泡性微球體顯示出非常寬幅的發(fā)泡開始行為。
當將顯示這樣的寬幅的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性受損，在實用性能土產(chǎn)生問題。
在比較例6的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經(jīng)過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷0.2g。再在聚合開始經(jīng)過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例6的懸浮聚合工序(4)中添加硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸以外，與比較例6同樣地制造了熱發(fā)泡性微球體。反應結束后，反應混合物的pH為3.5。過濾和水洗反應混合物，再反復進行數(shù)次此操作后，干燥，回收平均粒徑14μm的熱發(fā)泡性微球體。
這樣得到的熱發(fā)泡性微球體所含的二氧化硅量為3.3重量％。調制該熱發(fā)泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘后，在漿液中幾乎看不到白濁。其后，從該漿液回收的熱發(fā)泡性微球體中所含有的二氧化硅量為3.2重量％，與處理前比幾乎未變化。使該熱發(fā)泡性微球體發(fā)泡，結果看不到發(fā)泡體粒子間的熔融粘著。
在發(fā)泡溫度130℃下的發(fā)泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發(fā)泡行為，結果幾乎沒有即使在低于大多數(shù)粒子發(fā)泡的溫度(80℃)的加熱溫度下也發(fā)泡的異常發(fā)泡粒子，該熱發(fā)泡性微球體顯示出敏銳的發(fā)泡開始行為。將顯示出這樣敏銳的發(fā)泡開始行為的熱發(fā)泡性微球體用于要求表面性或平滑性的涂料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優(yōu)良。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供一種提高了與其他材料的粘結性的熱泡性微球體及其制造方法。本發(fā)明提供一種抑制了發(fā)泡體粒子間的熔融粘著的熱泡性微球體及其制造方法。另外，本發(fā)明提供即使在干燥時等經(jīng)歷高溫度下的熱過程，也顯示敏銳的發(fā)泡行為的熱發(fā)泡性微球體及其制造方法。
進一步地，本發(fā)明提供能夠在表面強固地粘接其他材料，據(jù)此能夠調制混合中空微小球或功能性添加劑等的熱發(fā)泡性微球體及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠減輕或抑制用作分散穩(wěn)定劑的無機微粒子引起的廢水的白濁問題。因此，本發(fā)明的制造方法是對環(huán)境有利的方法。本發(fā)明的熱發(fā)泡性微球體，可作為塑料、涂料、油墨、各種資材等的添加劑在廣泛的技術領域利用。
權利要求
1.一種熱發(fā)泡性微球體，其特征在于，在具有由聚合物形成的外殼內封入發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體中，由聚合物形成的外殼含有有機硅化合物。
2.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，有機硅化合物是硅烷偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，有機硅化合物是具有選自乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基以及烯丙基中的至少一種可聚合的反應基的有機硅化合物。
4.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，由聚合物形成的外殼，通過(i)有機硅化合物附著在該外殼表面、(ii)有機硅化合物混入該外殼中、(iii)該聚合物與有機硅化合物的化學鍵合、或者(iv)上述方式的組合，含有有機硅化合物。
5.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，以熱發(fā)泡性微球體的總重量為基準，含有0.005-5重量％的有機硅化合物。
6.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，由聚合物形成的外殼，進一步含有附著于其表面的無機物或有機物或者它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求6所記載的熱發(fā)泡性微球體，無機物和有機物都是平均粒徑10μm以下的微粒子。
8.根據(jù)權利要求7所記載的熱發(fā)泡性微球體，平均粒徑10μm以下的微粒子是膠態(tài)二氧化硅。
9.根據(jù)權利要求1所記載的熱發(fā)泡性微球體，由聚合物形成的外殼，由選自偏二氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物的聚合物構成。
10.一種熱發(fā)泡性微球體的制造方法，其特征在于，在水系介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
11.根據(jù)權利要求10所記載的制造方法，有機硅化合物是硅烷偶聯(lián)劑。
12.根據(jù)權利要求10所記載的制造方法，有機硅化合物是具有從乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基以及烯丙基中選擇的至少一種可聚合的反應基的有機硅化合物。
13.根據(jù)權利要求10所記載的制造方法，通過(i)使添加了有機硅化合物的聚合性混合物進行懸浮聚合的方法、(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系添加有機硅化合物，再繼續(xù)懸浮聚合的方法、或(iii)將兩者組合的方法，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
14.根據(jù)權利要求13所記載的制造方法，在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系添加有機硅化合物，再繼續(xù)懸浮聚合，這時，將聚合開始時、聚合過程中以及聚合反應結束時的聚合反應體系的pH控制在7以下。
15.根據(jù)權利要求10所記載的制造方法，在含有由無機微粒子構成的分散穩(wěn)定劑的水系分散介質中使聚合性混合物進行懸浮聚合，聚合反應結束后，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機微粒子的熱發(fā)泡性微球體。
16.根據(jù)權利要求15所記載的制造方法，在含有由至少在酸性區(qū)域對水系分散介質不溶的無機微粒子構成的分散穩(wěn)定劑的水系分散介質中，使聚合性混合物進行懸浮聚合，這時，將在聚合開始時、聚合過程中以及聚合反應結束時的聚合反應體系的pH控制在7以下。
17.根據(jù)權利要求15所記載的制造方法，無機微粒子是膠態(tài)二氧化硅。
18.根據(jù)權利要求10所記載的制造方法，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物懸浮聚合，這時，在聚合過程中，向聚合反應體系添加無機物或有機物或者它們的混合物，繼續(xù)懸浮聚合，聚合反應結束后，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機物或有機物或者它們的混合物的熱發(fā)泡性微球體。
19.一種熱發(fā)泡性微球體的制造方法，其特征在于，在水系介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，在聚合反應結束后，用有機硅化合物處理回收的熱發(fā)泡性微球體的表面。
20.根據(jù)權利要求19所記載的制造方法，有機硅化合物是硅烷偶聯(lián)劑。
21.根據(jù)權利要求19所記載的制造方法，在含有由無機微粒子構成的分散穩(wěn)定劑的水系分散介質中，使聚合性混合物進行懸浮聚合，聚合反應結束后，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機微粒子的熱發(fā)泡性微球體。
22.根據(jù)權利要求19所記載的制造方法，在用有機硅化合物處理回收的熱發(fā)泡性微球體表面的同時，用無機物或有機物或者它們的混合物對其進行表面處理。
23.根據(jù)權利要求19所記載的制造方法，聚合性單體是從(a)偏二氯乙烯以及可與偏二氯乙烯共聚的乙烯基類單體的混合物、以及(b)(甲基)丙烯腈以及可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基類單體的混合物中選擇的單體混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱發(fā)泡性微球體，其具有在由聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構，該外殼含有有機硅化合物。本發(fā)明還提供熱發(fā)泡性微球體的制造方法，在水系分散介質中使至少含有發(fā)泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，制造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發(fā)泡劑的結構的熱發(fā)泡性微球體的方法中，在有機硅化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
文檔編號B01J13/18GK1514865SQ0281173
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權日2001年6月11日
發(fā)明者田崎保浩, 淺井源三, 佐竹義克, 三, 克 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社