專利名稱：：催化劑組合物及其在烴轉(zhuǎn)化法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑組合物及使用它們的烴轉(zhuǎn)化法。石油工業(yè)中，許多烴轉(zhuǎn)化法中都采用沸石Y為基的催化劑組合物來(lái)實(shí)施。沸石Y在其制備過(guò)程中通常要經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化和/或脫鋁處理，這樣就減小了單位晶格常數(shù)(a0)，增大了二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率。這些經(jīng)穩(wěn)定化的沸石與合成的沸石一樣，其中孔直徑大于2nm的的孔數(shù)量相對(duì)較少，因此中孔體積有限(中孔的直徑一般介于2～60nm)。UA-A-5354452介紹了一種方法，其中，高穩(wěn)定沸石Y的二氧化硅/氧化鋁摩爾比率至少是6～20，超高穩(wěn)定沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比率至少是18，單位晶格常數(shù)(a0)是2.420～2.448nm(24.20～24.48埃)，并且，沸石經(jīng)1000～1200°F蒸汽的水熱處理后，再于140～-220°F下進(jìn)行酸處理。水熱處理沸石的單位晶格常數(shù)(a0)介于2.427～2.439nm(24.27～24.39埃)，中孔中直徑介于10～60nm(100～600埃)的二次孔體積為0.09～0.13mL/g，總孔體積0.16～0.20mL/g。相比之下，經(jīng)酸化、水熱處理的沸石單位晶格常數(shù)(a0)一般在2.405～2.418nm(24.05～24.18埃)范圍，中孔內(nèi)直徑在10～60nm(100～600埃)間的二次孔體積占0.11～0.14mL/g，總孔體積0.16～0.25mL/g。出人意料，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有可能制備出包含某種‘Y’型分子篩的催化劑組合物，它的中孔體積更高，這對(duì)烴類油的轉(zhuǎn)化是有益處的，如在催化裂化或加氫裂解中用以提高所需產(chǎn)物的收率和選擇性。本發(fā)明提供一種催化劑組合物，它包括與沸石Y結(jié)構(gòu)基本相同的分子篩，分子篩的單位晶格常數(shù)(a0)小于或等于2.485nm，直徑范圍為2～60nm的中孔體積，至少0.05mL/g；以及粘合劑。單位晶格常數(shù)(a0)與中孔體積關(guān)系定義如下單位晶格常數(shù)(nm)中孔體積(mL/g)2.485≥a0＞2.460≥0.052.460≥a0＞2.450≥0.182.450≥a0＞2.427≥0.232.427≥a0≥0.26本發(fā)明催化劑組合物中所用分子篩定義為結(jié)構(gòu)與沸石Y基本相同者。這種定義旨在不僅包括由沸石Y本身，也包括由改性沸石Y獲得的分子篩，后者中部分鋁離子被其它金屬離子如鐵，鈦，鎵，錫，鉻或鈧離子所替代，但其結(jié)構(gòu)與沸石Y并無(wú)顯著區(qū)別，這可以由X光結(jié)晶學(xué)來(lái)測(cè)定。適選鐵和/或鈦改性沸石Y的例子見(jiàn)述于美國(guó)專利Nos.5176817和5271761，適選鉻和/或錫改性沸石Y的例子見(jiàn)述于EP-A-321177。然而，作為優(yōu)選，本發(fā)明催化劑組合物所用分子篩系得自沸石Y本身，參見(jiàn)DonaldW.Brack所著《沸石分子篩結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和用途》(MolecularSievesStructure，ChemistryandUse)，由RobertE.Krieger出版公司1984年出版，另見(jiàn)美國(guó)專利Nos.3506400，3671191，3808326，3929672和5242677。用于本組合物中的分子篩的單位晶格常數(shù)(a0)小于或等于(≤)2.485nm(24.85埃)，優(yōu)選小于或等于(≤)2.460nm(24.60埃)，例如，范圍在2.427～2.485nm(24.27～24.85埃)，更以在2.427～2.460nm(24.27～24.60埃)間為宜。分子篩的單位晶格常數(shù)(a0)可達(dá)2.440nm(24.40埃)，如介于2.427～2.440nm(24.27～24.40埃)，或者單位晶格常數(shù)(a0)的范圍是2.450～2.460nm(24.50～24.60埃)，兩種情況下均屬有利。直徑范圍為2～60nm的中孔的分子篩的中孔體積，將隨單位晶格常數(shù)(a0)而變化。單位晶格常數(shù)(a0)和中孔體積的關(guān)系如下單位晶格常數(shù)(nm)中孔體積(mL/g)2.485≥a0＞2.460≥0.052.460≥a0＞2.450≥0.182.450≥a0＞2.427≥0.232.427≥a0≥0.26分子篩的中孔體積可達(dá)0.8mL/g，例如，范圍從0.05mL/g始，優(yōu)選從0.18mL/g，更優(yōu)選從0.23mL/g，再優(yōu)選從0.26mL/g始，進(jìn)一步優(yōu)選從0.3mL/g特別是從0.4mL/g始，直至0.6mL/g，尤其是以0.8mL/g為上限。本發(fā)明中所用分子篩可以水熱處理便利地制備。在水熱處理中，前述的沸石Y或改性的沸石Y與溶有一種或多種鹽、酸、堿和/或水溶性有機(jī)物的水溶液，在大氣壓下且高于該水溶液沸點(diǎn)溫度下充分接觸一段時(shí)間，以使沸石中孔直徑介于2～60nm的孔體積增加。經(jīng)水熱處理后，產(chǎn)物經(jīng)分離，洗滌(用去離子水或酸，如硝酸溶液)和回收。一般，經(jīng)此處理的產(chǎn)物的單位晶格尺寸(單位晶格常數(shù))以及二氧化硅/氧化鋁摩爾比率與初始沸石相似。但是，如果需要，產(chǎn)物可再進(jìn)行穩(wěn)定化和/或脫鋁處理，方法如本領(lǐng)域公知者，這可改變單位晶格尺寸和/或二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率。在水熱處理水溶液制備中，可采用的鹽包括諸如強(qiáng)酸、弱酸、有機(jī)和無(wú)機(jī)酸(如硝酸和鹽酸)銨，堿金屬(如鈉和鉀)和堿土金屬鹽?？梢允褂玫乃岚ㄖT如強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硝酸和鹽酸，以及弱有機(jī)酸如醋酸和甲酸?？捎玫膲A包括諸如無(wú)機(jī)堿如銨，堿金屬和堿土金屬氫氧化物，以及有機(jī)堿如季銨氫氧化物，胺絡(luò)合物和吡啶鹽。可用的水溶性有機(jī)化合物包括諸如C1～C6醇和醚。以干重計(jì)，與初始沸石接觸的水溶液濃度和用量，可調(diào)配為每份重(pbw)沸石至少加0.1份重的溶解后的溶質(zhì)。水熱處理的水溶液pH可在3～10間變化，并且與待處理沸石或改性沸石有關(guān)，做高低不同的優(yōu)選。故此，若初始沸石的單位晶格常數(shù)(a0)介于2.450～2.460nm(2.460nm≥a0≥2.450nm)間，則在接觸前，以將溶液的pH保持或調(diào)至4.5～8為宜；若初始沸石沸石的單位晶格常數(shù)(a0)大于2.427，小于2.450nm(2.450nm≥a0≥2.427nm)，則以將溶液的pH保持或調(diào)至3-8為宜；若初始沸石沸石的單位晶格常數(shù)(a0)小于或等于2.427nm(2.427nm≥a0)，則以將溶液的pH保持或調(diào)至3～7為宜。水熱處理的溫度應(yīng)高于水溶液在大氣壓下的沸點(diǎn)。雖然所用溫度可高達(dá)400℃，但溫度介于110℃(或115℃)～250℃一般即可滿足要求，溫度在140～220℃間即有良好效果。處理時(shí)間與處理溫度存在互反關(guān)系。故此，溫度較高時(shí)，在較短時(shí)間內(nèi)就可使中孔體積增至預(yù)定值。處理時(shí)間可在5分鐘～24小時(shí)間變化，一般為2～12小時(shí)。水熱處理的持續(xù)時(shí)間和溫度的選擇應(yīng)使最終產(chǎn)品的中孔體積較初始沸石的中孔體積至少大5％，優(yōu)選至少大10％。用于本發(fā)明催化劑組合物的分子篩系由如下方法制得，該法包括如前所定義的沸石Y或改性沸石Y與含一種或多種鹽酸、堿和/或水溶性有機(jī)化合物的水溶液相接觸，其間，溫度高于該溶液在大氣壓下的沸點(diǎn)，隨后進(jìn)行分離和酸溶液洗。酸溶液可以是從無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中選出的一種或多種酸的水溶液，如硝酸，鹽酸，醋酸，甲酸和檸檬酸。酸溶液洗較(去離子)水洗有利，原因是前者可大大增加高中孔體積分子篩對(duì)中間餾分的選擇性。本發(fā)明中催化劑組合物的粘合劑可為一種無(wú)機(jī)氧化物，二種或多種這類氧化物的組合物。粘合劑可為無(wú)定形或是晶態(tài)。舉例而言，適宜的粘合劑包括氧化鋁，二氧化硅，氧化鎂，二氧化鈦，二氧化鋯，硅-鋁氧化物，硅-鋯氧化物，硅-硼氧化物以及上列的組合物。粘合劑優(yōu)選采用氧化鋁，或是基體中分散有硅-鋁氧化物的氧化鋁(尤其是γ氧化鋁基體中)。以分子篩和粘合劑的總干重計(jì)，本發(fā)明中催化劑組合物優(yōu)選含1％～80％w(重量百分比)的分子篩，2％～99％w的粘合劑；更優(yōu)選含10％～70％w的分子篩和30％～90％w的粘合劑，尤其是含20％～50％w的分子篩和50％～80％w的粘合劑。與催化劑組合物的應(yīng)用場(chǎng)合(如在加氫裂解中)有關(guān)，所述組合物尚可含至少一種加氫組分。舉例而言，本發(fā)明中適選加氫組分包括第6B族(如鉬和鎢)和第8族金屬(如鈷，鎳，銥，鉑和鈀)，及其氧化物和硫化物。作為優(yōu)選，催化劑含至少兩種加氫組分，如鉬和/或鎢與鈷和/或鎳聯(lián)用。更優(yōu)選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬聯(lián)用。當(dāng)這些金屬以硫化物形式使用時(shí)，效果甚佳。若催化劑組合物總重分為100份，則以金屬計(jì)，組合物中加氫組分所占份額可達(dá)50份；舉例而言，若催化劑組合物總重分為100份，則以金屬計(jì)，組合物中含加氫組分份額為第6族金屬，一般2～40，優(yōu)選5～25，更優(yōu)選10～20份；和/或第8組金屬，一般0.05～10，優(yōu)選0.5～8，更優(yōu)選2～6份。本發(fā)明催化劑可按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)制備。制備用于裂解的催化劑組合物的一個(gè)簡(jiǎn)便方法包括，將粘合劑與水相混形成漿液或膠體，調(diào)整漿液或膠體的pH至適宜，然后再加入如前述的粉狀分子篩和水，以獲得具有所需固體濃度的漿液或膠體。隨后漿液或膠體經(jīng)噴霧干燥制成丸粒，后者可直接使用或經(jīng)煅燒后再使用。用于加氫裂解催化劑的制備方法包括，在水和任選的膠溶劑存在下，將上述的分子篩和粘合劑一同研磨，再將所得組合物擠壓成丸粒，然后煅燒。煅燒后的丸粒經(jīng)一種或多種第6B族和/或第8族金屬鹽溶液浸漬后，再行煅燒?；蛘?，在一種或多種第6B族和/或第8族金屬鹽溶液及任選的膠溶劑存在下，將分子篩和粘合劑共同研磨，將所得組合物擠壓成丸粒，然后煅燒。本發(fā)明進(jìn)而提供將烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)物質(zhì)的方法，該法包括使原料在高的溫度下與本發(fā)明的催化劑組合物相接觸。適用該法的烴原料的沸程可在寬范圍內(nèi)變化。所述原料包括輕餾分如煤油，以及較重質(zhì)餾分如瓦斯油，焦化瓦斯油，減壓瓦斯油，脫瀝青油，長(zhǎng)沸程和短沸程渣油，催化裂化循環(huán)油，熱解或催化裂化汽油，以及得自焦油砂、頁(yè)巖油、渣油改質(zhì)法或生物轉(zhuǎn)化等場(chǎng)合的合成原油。各種烴類油的組配物也可供使用。原料中一般包括沸點(diǎn)至少330℃的烴。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，原料中至少50％w的烴的沸點(diǎn)在370℃以上。原料中的氮可達(dá)5000ppmw(每百萬(wàn)份重量)，硫可達(dá)6％w。一般，氮含量介于250～2000ppmw，硫含量介于0.2％～5％w?？梢詫?duì)部分或全部原料進(jìn)行預(yù)處理，這在有些情況下也是有益的，例如本領(lǐng)域公知的加氫脫氮，加氫脫硫或加氫脫金屬等方法。如果在催化裂化情況下實(shí)施該法(即不加入氫)，該法便于在可上下移動(dòng)的催化床中進(jìn)行，例如，在常規(guī)蓄熱催化裂化法(TCC)或流態(tài)化催化裂化法(FCC)中。該法的反應(yīng)溫度一般介于400～900℃，優(yōu)選450～800℃，更優(yōu)選500～650℃；總壓從1×105～1×106帕(1～10巴)，優(yōu)選1×105～7.5×105帕(1～7.5巴)；催化劑組合物與進(jìn)料的重量比(kg/kg)介于5～150，優(yōu)選20～100；催化劑與進(jìn)料的接觸時(shí)間介于0.1～10秒，優(yōu)選1～6秒。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選在加氫條件下進(jìn)行，即在催化加氫裂化條件下，如渣油加氫裂化條件。因而，反應(yīng)溫度優(yōu)選介于250～500℃，更優(yōu)選300～450℃，再優(yōu)選350～450℃?？倝簝?yōu)選介于2.5×106～3×107帕(50～300巴)，更優(yōu)選7.5×106～2.5×107帕(75～250巴)，再優(yōu)選1×107～2×107帕(100～200巴)。氫氣分壓優(yōu)選介于2.5×106～2.5×107帕(25-250巴)，更優(yōu)選5×106～2×107帕(50-200巴)，再優(yōu)選6×106～1.8×107帕(60～80巴)。適宜的空速范圍介于0.05～10千克進(jìn)料/每升催化劑組合物每小時(shí)(kg·L-1·h-1)，優(yōu)選0.1～8，更優(yōu)選0.1～5kg·L-1·h-1。此外，總氣速(氣體/進(jìn)料比)通常采用100～5000NL/kg，優(yōu)選介于250～2500NL/kg。通過(guò)以下例示性實(shí)施例，可對(duì)本發(fā)明有更進(jìn)一步的理解。各例中，據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTMD3940-80測(cè)定單位晶格常數(shù)(a0)，通過(guò)比較以X射線結(jié)晶學(xué)測(cè)得的高中孔沸石Y以及先有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)沸石Y的相應(yīng)數(shù)據(jù)，據(jù)以確定相對(duì)結(jié)晶度(％)，表面性質(zhì)(即表面積(m2/g)和中孔體積(mL/g))在77K(-196℃)下用氮?dú)馕椒y(cè)定。實(shí)施例1(i)高中孔體積分子篩制備將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率7.4，單位晶格常數(shù)(a0)2.433nm(24.33埃)，表面積691m2/g，中孔體積0.177mL/g的非常穩(wěn)定的沸石Y(VUSY)加入4N的硝酸銨(NH4NO3)水溶液中。以干重計(jì)，硝酸銨的克數(shù)與沸石Y的克數(shù)比值為1.5。所得漿液放在兩升的攪拌式壓熱釜中，在150℃下加熱兩小時(shí)。冷卻后，壓熱釜內(nèi)容物經(jīng)過(guò)濾以獲得與沸石Y基本相同的結(jié)構(gòu)，其后，沸石Y在93℃、每次3小時(shí)下經(jīng)硝酸溶液(每克沸石2毫當(dāng)量氫離子(H+))酸洗兩次，再于110℃下干燥，如此得沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率13.2，單位晶格常數(shù)(a0)2.429nm(24.29埃)，相對(duì)結(jié)晶度87％，表面積756m2/g，中孔體積0.322mL/g。(ii)催化劑組合物制備向含(i)中所制分子篩(5g)，55/45無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁(140g)，高微孔率沉積氧化鋁(50g)的組合物中，加水(145g)及醋酸(96％，4g)。所得組合物先經(jīng)研磨，然后加擠出助劑，再擠壓成圓柱形丸粒。丸粒在120℃下干燥兩小時(shí)后，于530℃下煅燒兩小時(shí)，如此所得丸粒端部為直徑1.6毫米的圓面，水法測(cè)得孔體積0.72mL/g。以干重計(jì)，丸粒含4％w的分子篩和96％w的粘合劑(66％w二氧化硅-氧化鋁和30％氧化鋁)。取10.07g硝酸鎳水溶液(14％w鎳)與16.83g偏鎢酸銨溶液(39.8％w鎢)混合，所得鎳/鎢溶液用水(18g)稀釋，使之均勻。再取25.0g丸粒以均勻的鎳/鎢溶液浸漬，隨后于120℃下干燥一小時(shí)，最后在500℃下煅燒兩小時(shí)。以總組合物計(jì)，這些丸粒包含3.9％w的鎳和18.9％w的鎢。實(shí)施例2(i)高中孔體積分子篩制備將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率8.4，單位晶格常數(shù)(a0)2.434nm(24.34埃)，表面積727m2/g，中孔體積0.180mL/g的非常穩(wěn)定的沸石Y(VUSY)加入4N的硝酸銨(NH4NO3)水溶液中。以干重計(jì)，硝酸銨的克數(shù)與沸石Y的克數(shù)比值為1.5。所得漿液放在兩升的攪拌式壓熱釜中，在200℃下加熱6小時(shí)。冷卻后，壓熱釜內(nèi)容物經(jīng)過(guò)濾以獲得與沸石Y基本相同的結(jié)構(gòu)，其后，沸石Y在93℃、每次3小時(shí)下經(jīng)硝酸溶液(每克沸石2毫當(dāng)量氫離子(H+))酸洗兩次，再于110℃下干燥，如此得沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率10.0，單位晶格常數(shù)(a0)2.427nm(24.27埃)，相對(duì)結(jié)晶度71％，表面積605m2/g，中孔體積0.423mL/g。(ii)催化劑組合物制備如實(shí)施例1(ii)所述，本例(i)中所制分子篩(5g)與55/45無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁(82g)和高微孔率沉積氧化鋁(40g)相混得圓柱形丸粒。丸粒經(jīng)干燥和煅燒后，其端部為直徑1.2毫米的圓面，水法測(cè)得孔體積0.717mL/g。以干重計(jì)，丸粒含5％w的分子篩和95％w的粘合劑(65％w二氧化硅-氧化鋁和30％氧化鋁)。取8.34g硝酸鎳水溶液(14.1％w鎳)與8.29g偏鎢酸銨溶液(67.3％w鎢)混合，所得鎳/鎢溶液用水(7.2g)稀釋，使之均勻。再取25.0g丸粒以均勻的鎳/鎢溶液浸漬，隨后于120℃下干燥一小時(shí)，最后在500℃下煅燒兩小時(shí)。以總組合物計(jì)，這些丸粒包含3.9％w的鎳和18.9％w的鎢。實(shí)施例3(i)高中孔體積分子篩制備將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率7.4，單位晶格常數(shù)(a0)2.433nm(24.33埃)，表面積691m2/g，中孔體積0.177mL/g的非常穩(wěn)定的沸石Y(VUSY)加入4N的硝酸銨(NH4NO3)水溶液中。以干重計(jì)，硝酸銨的克數(shù)與沸石Y的克數(shù)比值為1.5。所得漿液放在兩升的攪拌式壓熱釜中，在180℃下加熱12小時(shí)。冷卻后，壓熱釜內(nèi)容物經(jīng)過(guò)濾以獲得與沸石Y基本相同的結(jié)構(gòu)，其后，沸石Y在93℃、每次3小時(shí)下經(jīng)硝酸溶液(每克沸石2毫當(dāng)量氫離子(H+))酸洗兩次，再于110℃下干燥，如此得沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率10.2，單位晶格常數(shù)(a0)2.428nm(24.28埃)，相對(duì)結(jié)晶度57％，表面積519m2/g，中孔體積0.458mL/g。(ii)催化劑組合物制備如實(shí)施例1(ii)所述，本例(i)中所制分子篩(7g)與無(wú)定形55/45二氧化硅-氧化鋁(125g)和高微孔率沉積氧化鋁(60g)相混得圓柱形丸粒。丸粒經(jīng)干燥和煅燒后，其端部為直徑1.6毫米的圓面，水法測(cè)得孔體積0.792mL/g。以干重計(jì)，丸粒含4％w的分子篩和96％w的粘合劑(66％w二氧化硅-氧化鋁和30％氧化鋁)。取13.12g硝酸鎳水溶液(14.1％w鎳)與12.94g偏鎢酸銨溶液(67.3％w鎢)混合，所得鎳/鎢溶液用水(13.69g)稀釋，使之均勻。再取32.53g丸粒以均勻的鎳/鎢溶液浸漬，隨后于120℃下干燥一小時(shí)，最后在500℃下煅燒兩小時(shí)。以總組合物計(jì)，這些丸粒包含3.9％w的鎳和18.9％w的鎢。實(shí)施例4加氫裂化實(shí)驗(yàn)在加氫裂化性能試驗(yàn)中，以實(shí)施例1～3中的催化劑組合物對(duì)中間餾分的選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)涉及將催化劑組合物(以常規(guī)方式進(jìn)行預(yù)硫化)與烴原料(加氫處理的重質(zhì)減壓瓦斯油)在如下單程操作條件下相接觸空速1.5千克瓦斯油/升催化劑·小時(shí)(kg·L-1·h-1)，硫化氫分壓5.5×105帕(5.5巴)，氨分壓7.5×103帕(0.075巴)，總壓14×106帕(140巴)，氣體/進(jìn)料比是1500NL/kg。加氫處理重質(zhì)減壓瓦斯油的性質(zhì)如下碳含量86.5％w氫含量13.4％w硫含量0.007％w氮含量16.1ppmw密度(70/4)0.8493g/mL100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度8.81mm2/s(cS)初沸點(diǎn)345℃10％w沸點(diǎn)402℃20％w沸點(diǎn)423℃30％w沸點(diǎn)441℃40％w沸點(diǎn)456℃50％w沸點(diǎn)472℃60％w沸點(diǎn)490℃70％w沸點(diǎn)508℃80％w沸點(diǎn)532℃90％w沸點(diǎn)564℃終沸點(diǎn)741℃每一催化劑組合物的性能均以進(jìn)料中沸點(diǎn)高于370℃部分的凈轉(zhuǎn)化達(dá)65％w為準(zhǔn)評(píng)價(jià)。實(shí)施例1～3中的催化劑組合物對(duì)中間餾分的選擇性(即沸程介于150～370℃間的餾份)列于下表I中。表I</tables></tables>由上表I可見(jiàn)，實(shí)施例1～3中的本發(fā)明催化劑組合物對(duì)中間餾分具有很高的選擇性。實(shí)施例5(i)高中孔體積分子篩制備將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率7.9，單位晶格常數(shù)(a0)2.431nm(24.31埃)，表面積550m2/g，中孔體積0.141mL/g的非常穩(wěn)定的沸石Y(VUSY)加入4N的硝酸銨(NH4NO3)水溶液中。以干重計(jì)，硝酸銨的克數(shù)與沸石Y的克數(shù)比值為1.5。所得漿液放在兩升的攪拌式壓熱釜中，在200℃下加熱6小時(shí)。冷卻后，壓熱釜內(nèi)容物經(jīng)過(guò)濾以獲得與沸石Y基本相同的結(jié)構(gòu)，其后，沸石Y在93℃、每次3小時(shí)下經(jīng)除離子水洗滌兩次，再于110℃下干燥，如此得沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率8.5，單位晶格常數(shù)(a0)2.432nm(24.32埃)，相對(duì)結(jié)晶度69％，表面積481m2/g，中孔體積0.41mL/g。(ii)催化劑組合物制備如實(shí)施例1(ii)所述，本例(i)中所制分子篩(22.3g)與高微孔率沉積氧化鋁(110.0g)相混得圓柱形丸粒。丸粒經(jīng)干燥和煅燒后，其端部為直徑1.6毫米的圓面，水法測(cè)得孔體積0.642mL/g。以干重計(jì)，丸粒含20％w的分子篩和80％w的氧化鋁粘合劑。取8.92g硝酸鎳水溶液(13.9％w鎳)與7.85g偏鎢酸銨溶液(67.3％w鎢)混合，所得鎳/鎢溶液用水(6.6g)稀釋，使之均勻。再取22.76g丸粒以均勻的鎳/鎢溶液浸漬，隨后于120℃下干燥一小時(shí)，最后在500℃下煅燒兩小時(shí)。以總組合物計(jì)，這些丸粒包含4.0％w的鎳和17.0％w的鎢。實(shí)施例6加氫裂化實(shí)驗(yàn)在加氫裂化性能試驗(yàn)中，以實(shí)施例5中的本發(fā)明催化劑組合物對(duì)中間餾分的選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)涉及將催化劑組合物(以常規(guī)方式進(jìn)行預(yù)硫化)與烴原料(加氫處理的重質(zhì)減壓瓦斯油)在如下單程操作條件下相接觸空速1.5千克瓦斯油/升催化劑·小時(shí)(kg·L-1·h-1)，硫化氫分壓5.5×105帕(5.5巴)，氨分壓7.5×103帕(0.075巴)，總壓14×106帕(140巴)，氣體/進(jìn)料比是1500NL/kg。加氫處理重質(zhì)減壓瓦斯油的性質(zhì)如下碳含量86.7％w氫含量13.3％w硫含量0.007％w氮含量19.0ppmw密度(70/4)0.8447g/mL初沸點(diǎn)349℃10％w沸點(diǎn)390℃20％w沸點(diǎn)410℃30％w沸點(diǎn)427℃40％w沸點(diǎn)444℃50％w沸點(diǎn)461℃60％w沸點(diǎn)478℃70％w沸點(diǎn)498℃80％w沸點(diǎn)523℃90％w沸點(diǎn)554℃終沸點(diǎn)620℃每一催化劑組合物的性能均以進(jìn)料中沸點(diǎn)高于370℃部分的凈轉(zhuǎn)化達(dá)65％w為準(zhǔn)評(píng)價(jià)。實(shí)施例5中的催化劑組合物對(duì)中間餾分的選擇性(即沸程介于150～370℃間的餾份)高達(dá)69.0％w/w。權(quán)利要求1.含分子篩及粘合劑的催化劑組合物，其中分子篩的結(jié)構(gòu)與沸石Y基本相同，單位晶格常數(shù)(a0)小于或等于2.485nm，直徑介于2～60nm的中孔體積至少0.05mL/g，且單位晶格常數(shù)(a0)和中孔體積的關(guān)系定義如下單位晶格常數(shù)(nm)中孔體積(mL/g)2.485≥a0＞2.460≥0.052.460≥a0＞2.450≥0.182.450≥a0＞2.427≥0.232.427≥a0≥0.262.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中分子篩由沸石Y獲得。3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中分子篩的單位晶格常數(shù)(a0)小于或等于2.460nm。4.權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中分子篩的中孔體積高達(dá)0.8mL/g。5.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中分子篩的中孔體積介于0.3～0.8mL/g。6.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中分子篩的中孔體積介于0.4～0.6mL/g。7.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中分子篩系由如下方法制得，該法包括使沸石Y或改性沸石Y與含一種或多種鹽、酸、堿和/或水溶性有機(jī)化合物的水溶液相接觸，其間，溫度高于該溶液在大氣壓下的沸點(diǎn)，隨后進(jìn)行分離和酸洗。8.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中粘合劑是無(wú)機(jī)氧化物。9.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中粘合劑選自氧化鋁，二氧化硅，氧化鎂，二氧化鈦，二氧化鋯，硅-鋁氧化物，硅-鋯氧化物，硅-硼氧化物以及它們的組合物。10.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)催化劑組合物，其中進(jìn)而含至少一種加氫組分。11.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中至少有一種加氫組分系選自第6B族和第8族金屬，以及它們的氧化物和硫化物。12.權(quán)利要求10或11的催化劑組合物，其中至少一種加氫組分系選自鉬，鎢，鈷，鎳，銥，鉑，鈀，以及它們的氧化物和硫化物。13.烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)物質(zhì)的方法，包括使該原料在提高的溫度下與前述任一權(quán)利要求的催化劑組合物相接觸。14.權(quán)利要求13的方法，其中，原料在加氫條件下與權(quán)利要求10至12的催化劑組合物相接觸。15.權(quán)利要求14的方法，它是在溫度介于250～500℃，總壓介于5×106～3×107帕下實(shí)施的。16.權(quán)利要求14或15的方法，其中，所采用的空速范圍是0.05～10千克原料/每升催化劑·每小時(shí)(kg·L-1·h-1)。全文摘要本發(fā)明提供了一種催化劑組合物及使用它的烴轉(zhuǎn)化的方法,該組合物含與沸石Y結(jié)構(gòu)基本相同的分子篩及粘合劑。分子篩的單位晶格常數(shù)(a文檔編號(hào)B01J29/00GK1179733SQ96192818公開(kāi)日1998年4月22日申請(qǐng)日期1996年3月1日優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日發(fā)明者T·L·M·馬森,J·A·R·萬(wàn)維恩申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司