專(zhuān)利名稱(chēng)：從消費(fèi)過(guò)的聚酯中瀝取污染物以重新用于接觸食品的用途中的制作方法
背景對(duì)環(huán)境的關(guān)心促使使用的食品容器至少部分地含有重新循環(huán)的消費(fèi)過(guò)的材料。長(zhǎng)期以來(lái)玻璃和金屬容器已通過(guò)清洗這些幾乎不可滲透的材料的表面而重新循環(huán)使用。相反，塑料能吸附污染物，這使它們依賴(lài)普通的清洗技術(shù)時(shí)冒有風(fēng)險(xiǎn)。
食品和藥物管理局(FDA)在其出版的小冊(cè)子“在食品包裝中使用重新循環(huán)的塑料時(shí)考慮的要點(diǎn)化學(xué)考慮”中提出，在日常飲食中任何一種污染的上限為0.5ppb，不超過(guò)這一上限被認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)是可忽略的。為20毫升聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器提供的一個(gè)實(shí)例帶有很保守的假定；結(jié)果是在高聚物中不應(yīng)存在多于0.217ppm的污染物。
對(duì)于聚酯，一種清除污染物的技術(shù)是進(jìn)行化學(xué)處理使消費(fèi)過(guò)的材料回到它的單體組分，經(jīng)提純后重新聚合成原來(lái)的聚酯，后者可做成重新循環(huán)的容器。這種方法雖然在清除污染方面很有效，但費(fèi)用可能比生產(chǎn)未污染的聚酯還要昂貴。因此希望開(kāi)發(fā)一種從消費(fèi)過(guò)的塑料包裝中除去污染物的較便宜的方法。本發(fā)明揭示一種能滿(mǎn)足FDA指標(biāo)而且經(jīng)濟(jì)的方法。
美國(guó)專(zhuān)利5,049,647“降低聚酯樹(shù)脂中雜質(zhì)的方法”和5,073,203“通過(guò)用二氧化碳處理重新循環(huán)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)飲料瓶的方法”描述了一種用超臨界二氧化碳、一種以其優(yōu)良的傳質(zhì)性能而著稱(chēng)的溶劑來(lái)提取污染物的技術(shù)。然而，超臨界CO2是一種需要昂貴設(shè)備的貴重溶劑，因?yàn)樗枰邏?，并且不大可能在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施。
美國(guó)專(zhuān)利4,680,060“由塑料中提取污染物的方法”揭示了一種用丙二醇沖洗來(lái)從塑料容器中除去污染物諸如殺蟲(chóng)劑的方法。雖然這種方法能除去吸附在塑料表面上的污染物，但對(duì)于吸附在塑料內(nèi)部的污染物則沒(méi)有效果。這一技術(shù)因此可能不滿(mǎn)足現(xiàn)行的FDA的指標(biāo)。
一些發(fā)明(例如美國(guó)專(zhuān)利3,806,316“由紡織品中提取染料的方法”，美國(guó)專(zhuān)利4,003,880和美國(guó)專(zhuān)利4,118,187“織物染料溶脫聚酯的分離和回收”)作為方法中的一部分，描述了通過(guò)與一種溶劑接觸來(lái)從聚酯纖維中溶脫染料和/或涂飾劑的步驟。所使用的溶劑是氯化溶劑，特別是二氯甲烷和芳香化合物，因而對(duì)于和飲食接觸方面的應(yīng)用是不合適的。這樣，本領(lǐng)域就仍然有需要來(lái)開(kāi)發(fā)一種提取方法，它能使用在和食品接觸方面的應(yīng)用是合適的溶劑來(lái)消除污染物至微量的水平，并且在商業(yè)規(guī)模上是可行的。
本發(fā)明的描述本發(fā)明描述了一種新的方法來(lái)從消費(fèi)過(guò)的聚酯包裝材料中清除污染物。經(jīng)處理過(guò)的材料按FDA關(guān)于與食品接觸方面的應(yīng)用的規(guī)定是可以接受的并且滿(mǎn)足為進(jìn)一步加工所需的規(guī)范。這種方法包括把污染的已消費(fèi)過(guò)的聚酯薄片在足夠高的溫度下與至少一種可溶于所說(shuō)的被污染的薄片中的提取溶劑接觸，使污染物從該聚酯薄片中迅速擴(kuò)散；并從該聚酯薄片中除去含有所說(shuō)的污染物的提取溶劑。
聚酯類(lèi)可以是任何一種適合于包裝的聚酯類(lèi)，特別是食品包裝用的聚酯類(lèi)。合適的聚酯類(lèi)一般在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，并且可由芳香二羧酸類(lèi)、芳香二羧酸的酯類(lèi)、乙二醇以及它們的混合物來(lái)制成。更優(yōu)選地，這種聚酯類(lèi)是由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、乙二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇以及它們的混合物所制成的。
在這一方法中，消費(fèi)過(guò)的聚酯薄片被進(jìn)料到瀝取系統(tǒng)中，在那里與一種提取溶劑接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用合適的溶劑和溫度，污染物以未曾預(yù)料到的速度迅速經(jīng)高聚物擴(kuò)散并與溶劑達(dá)成平衡。很重要的是污染物的擴(kuò)散系數(shù)要很大，因?yàn)楫?dāng)污染物達(dá)到FDA所需的濃度時(shí)，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，即濃度差已變得很小。由于在本發(fā)明描述的方法中存在的快速擴(kuò)散，污染物可在商業(yè)上可行的時(shí)間標(biāo)度內(nèi)被清除。為把污染物清除到允許的濃度，一種帶有逆流或交叉流動(dòng)的溶劑流的多步驟體系，諸如連續(xù)逆流多步體系或間歇逆流多接觸體系將是優(yōu)選的。
經(jīng)優(yōu)選的溶劑或溶劑混合物要有一些特性。這種溶劑應(yīng)能溶于聚酯中，導(dǎo)致高聚物溶脹從而使快速的傳質(zhì)變得容易；然而，這種溶劑又不應(yīng)溶解或顯著地降解聚酯，也不應(yīng)導(dǎo)致顏色的形成。優(yōu)選地，這種溶劑應(yīng)能除去寬廣范圍的污染物，包括極性的和非極性的。也希望這種溶劑在提取之后容易從聚酯中除去。這種溶劑對(duì)環(huán)境應(yīng)該是無(wú)害的并且對(duì)人類(lèi)健康沒(méi)有不良效應(yīng)。最后，最好這種溶劑是不昂貴的。經(jīng)優(yōu)選的溶劑包括酯類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、乙二醇類(lèi)和脂肪酸三酸甘油酯類(lèi)，上述這些溶劑的混合物，以及它們和水的混合物。更優(yōu)選地這種溶劑是酯類(lèi)、酮類(lèi)和脂肪酸三酸甘油酯類(lèi)。最優(yōu)選的是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸亞丙酯、玉米油和Miglycol 812，后者可從Huls America，Inc買(mǎi)到。
經(jīng)優(yōu)選的溫度是在該溫度下聚酯/溶劑體系中有足夠的自由體積存在，以允許污染物分子的迅速擴(kuò)散；優(yōu)選溶劑的存在使聚酯增塑，相對(duì)于沒(méi)有溶劑存在的高聚物而言顯著地增大了自由體積。這具有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果。這樣，溫度最好是在高聚物溶劑混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。例如，對(duì)于丙酮和乙酸乙酯，清洗聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的優(yōu)選的溫度范圍是在80℃以上，更優(yōu)選地是80至125℃。當(dāng)然，如果溶劑的蒸氣壓在瀝取溫度下是在大氣壓力以上，則需要有在大氣壓力以上操作的容器。
每步操作中最佳的提取時(shí)間依賴(lài)于溶劑和溫度。對(duì)于乙酸乙酯在120℃時(shí)，平衡可在不到30分鐘內(nèi)達(dá)成。
緊接著瀝取步驟，重要的是把聚酯恢復(fù)成適合于重新使用的產(chǎn)物。這包括從薄片中除去溶劑并把聚酯恢復(fù)到具有合適的形式和分子量，在瀝取之后，薄片與液體溶劑分離，然后干燥以除去任何殘留溶劑的大部分。污染物可從回收的瀝取溶劑中除去，從而使瀝取溶劑能重新使用。
然后，薄片可被擠壓并造成丸粒，優(yōu)選地是在通風(fēng)的擠壓機(jī)中進(jìn)行，以使殘余的溶劑或污染物蒸氣可容易地被除去。如果必需，得到的丸粒還可結(jié)晶化和固態(tài)化，以得到一種可被接受用于接觸食品方面的應(yīng)用的產(chǎn)物。固態(tài)縮聚方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,064,112中所描述的那樣。聚酯被加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上但在結(jié)晶的熔點(diǎn)以下；通過(guò)往聚酯表面吹掃惰性氣體或使用真空來(lái)除去縮聚副產(chǎn)物。
擠壓、結(jié)晶和固態(tài)化步驟都導(dǎo)致除去任何殘留的溶劑；此外，如果在瀝取和擠壓過(guò)程中發(fā)生小量降解，則高聚物的分子量被恢復(fù)到合適的水平。這種方法的產(chǎn)物是適用于與食品接觸的產(chǎn)物諸如瓶類(lèi)的100％重新循環(huán)使用的聚酯。摻入這種重新循環(huán)使用的聚酯的產(chǎn)物中都可含有高至100％重新循環(huán)使用的聚酯。
另一種做法是，干燥除去溶劑以后，薄片被進(jìn)料到融熔相聚酯生產(chǎn)線中。這樣的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括二羧酸(類(lèi))酯化或二羧酸(類(lèi))酯類(lèi)與二醇(類(lèi))的酯交換接著在減壓條件下進(jìn)行縮聚。已脫去污染物的聚酯可進(jìn)料到這種工藝的任意的位置。這里，薄片在組建成合適的分子量之前將遭受部分解聚。在這種方法中，重新循環(huán)使用的材料可與純凈的原材料混合以產(chǎn)生一種材料，它含有任意濃度的重新循環(huán)使用的材料。
供比較的實(shí)例對(duì)污染有388ppm高丙體六六六的聚酯薄片(用索格利特提取法測(cè)定)用通常的清洗技術(shù)進(jìn)行處理。高丙體六六六是一種非極性、不揮發(fā)的溶質(zhì)，它代表難于清除的一種污染物類(lèi)型。被污染的薄片在含有水和1％OakiteRC3洗滌劑的洗滌溶液中形成的8％淤漿在82℃被攪拌30分鐘。經(jīng)這樣清洗后，把薄片溶解于三氟乙酸中。用正壬烷從酸中提取污染物并經(jīng)氣相色譜分析。薄片中的高丙體六六六的濃度經(jīng)測(cè)定為237ppm。殘留的高丙體六六六的濃度比現(xiàn)行的FDA所要求的濃度大1,000倍。
實(shí)例下面的實(shí)例表明本發(fā)明的方法在除去污染物方面比通常的清洗技術(shù)要好500倍。收集用來(lái)重新循環(huán)的典型聚酯含有不到2ppm的任何給定的污染物，并且在任何可以想像的情況下也不會(huì)含有多于20ppm的任何一種單一污染物諸如高丙體六六六、甲苯和水楊酸甲酯。下面試驗(yàn)的聚酯含有187-546ppm高丙體六六六、29,500-49,100ppm甲苯以及136,000ppm的水楊酸甲酯。需要這樣極端的污染物濃度是為了表明用本發(fā)明方法可以達(dá)到的去除污染物的程度，因?yàn)槭褂玫姆治鲅b備的檢測(cè)極限為0.4ppm。
實(shí)例1在高壓釜中往200克污染有546ppm高丙體六六六的聚酯瓶薄片中加入400克乙酸乙酯。在本例和實(shí)例2和4中的聚酯瓶薄片是用1.5摩爾％環(huán)己烷二甲醇修飾過(guò)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在攪拌下把混合物加熱到250°F(121℃)并保持2小時(shí)。冷卻后，從薄片中濾除溶劑，薄片經(jīng)洗滌后在真空爐中于140°F(60℃)干燥過(guò)夜。干燥過(guò)的薄片溶解于三氟乙酸中。用正壬烷從酸中提取污染物并進(jìn)行分析。產(chǎn)物薄片含有61ppm的高丙體六六六，表明在一次循環(huán)中只需兩小時(shí)即可除去89％的高丙體六六六。像下面的實(shí)例所表明的那樣，增加適當(dāng)?shù)奶崛〈螖?shù)即可達(dá)到適當(dāng)?shù)臐舛取?br> 實(shí)例2的分析也用三氟乙酸和正壬烷進(jìn)行。
實(shí)例2在高壓釜中，在250°F(121℃)把污染有388ppm高丙體六六六(用索格利特提取法分析)的聚酯瓶薄片(200克)與400克乙酸乙酯混合。兩小時(shí)后，薄片中高丙體六六六的濃度為52ppm。更長(zhǎng)的提取時(shí)間不能從薄片中進(jìn)一步除去高丙體六六六。把混合物冷卻，濾出污染的溶劑，薄片經(jīng)洗滌和干燥后與400克新鮮的乙酸乙酯溶劑混合并放入250°F的高壓釜中。4小時(shí)后，薄片中的高丙體六六六減少至1.0ppm。濾出溶劑，洗滌薄片并加入400克新鮮的乙酸乙酯。混合物被放入250°F的高壓釜中4小時(shí)。一份薄片試樣在低溫磨成粉細(xì)的顆粒并與大量過(guò)量丙酮混合。將混合物放置過(guò)夜，然后分析丙酮中的高丙體六六六。薄片中高丙體六六六的濃度為0.43ppm。這比作為對(duì)比的實(shí)例中所描述的普通清洗技術(shù)要好差不多50倍。
實(shí)例3一種連接到氣相色譜儀上的熱脫附裝置被用來(lái)測(cè)定存在于薄片試樣中甲苯的含量。兩百克聚酯污染了49,100ppm的甲苯，這是一種揮發(fā)性的非極性污染物。薄片在高壓釜中與400克乙酸乙酯混合并在250°F加熱一小時(shí)。分離出液體后往薄片中加入400克新鮮的乙酸乙酯并進(jìn)行另一次提取。這一過(guò)程被重復(fù)直到完成4次提取。這樣處理之后，薄片含有1.57ppm甲苯，即99.997％的甲苯已被除去。預(yù)計(jì)經(jīng)消費(fèi)過(guò)的PET薄片所含甲苯的濃度遠(yuǎn)比這實(shí)驗(yàn)中的甲苯濃度低，因此除去99.997％的甲苯將使這種PET成為安全的。很清楚如果必需可進(jìn)行更多次的提取來(lái)得到更高的清除效率。
實(shí)例4兩百克聚酯薄片用136,000ppm的水楊酸甲酯污染，這是一種揮發(fā)性的極性污染物，常見(jiàn)于消費(fèi)過(guò)的PET中。薄片在高壓釜中與400克乙酸乙酯混合并加熱到250°F一小時(shí)。分離出液體后，往薄片中加入400克新鮮的乙酸乙酯并進(jìn)行另一次提取。這一過(guò)程被重復(fù)直到完成4次提取。經(jīng)這樣的處理之后，薄片含有25.4ppm的水楊酸甲酯，即99.98％的水楊酸甲酯被除去。這表明對(duì)于極性化合物也可獲得優(yōu)良的清除效率。很清楚可進(jìn)行更多次數(shù)的提取來(lái)得到更高的清除效率。
實(shí)例5兩百克被3％間苯二甲酸修飾過(guò)的PET所制成的聚酯薄片用187ppm高丙體六六六污染。與400克乙酸乙酯混合后在高壓釜中被加熱到250°F一小時(shí)。除去乙酸乙酯，再像實(shí)例1中所描述的那樣從薄片中提取高丙體六六六。在僅一次單獨(dú)提取后高聚物中含20.5ppm的高丙體六六六。因此經(jīng)本發(fā)明的方法處理可以容易地從含有間苯二甲酸的聚酯中除去污染物。
實(shí)例6把16克含有28,500ppm甲苯的PET薄片試樣放在61克Miglycol812油中并在121℃加熱2小時(shí)。從薄片中傾析出油并把薄片在兩張濾紙之間盡可能地墊干。然后把薄片放在索格利特抽提器中除去油，用乙酸乙酯回流24小時(shí)，再?gòu)捏w系中除去乙酸乙酯。加入二氯甲烷，把試樣提取24小時(shí)，濃縮到25毫升并用GC分析甲苯。經(jīng)一次兩小時(shí)提取之后，殘存在薄片中的甲苯的量經(jīng)測(cè)定為4037ppm(已清除86％)。可進(jìn)行更多的間歇式或連續(xù)式提取以獲得可接受的污染物濃度。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括把已污染的消費(fèi)過(guò)的聚酯薄片在充分高的溫度下與至少一種可溶于所說(shuō)的已污染的聚酯薄片中的提取溶劑相接觸，以使污染物從該聚酯薄片中迅速擴(kuò)散出；并且從該聚酯薄片中分離含有所說(shuō)的污染物的提取溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的溫度為高于聚酯溶劑混合物的玻璃化溫度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的接觸和除去步驟被重復(fù)，直到殘留在所說(shuō)的聚酯中的所說(shuō)的污染物的含量低于220ppb。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的接觸步驟是在逆流或交叉流動(dòng)體系中進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說(shuō)的體系是一種連續(xù)逆流多步體系或間歇逆流多步體系。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的提取溶劑選自酮類(lèi)、醇類(lèi)、二醇類(lèi)、脂肪酸三酸甘油酯類(lèi)，它們的混合物以及它們與水的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)的提取溶劑是選自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、玉米油和Miglycol 812。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并且所說(shuō)的溫度高于80℃。
9.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括把所說(shuō)的已去除污染的聚酯薄片，擠壓和造粒的過(guò)程。
10.權(quán)利要求9的方法，它進(jìn)一步包括把所說(shuō)的已去除污染的聚酯小丸結(jié)晶化的過(guò)程。
11.權(quán)利要求9的方法，它進(jìn)一步包括把所說(shuō)的已去除污染物的聚酯小丸固態(tài)化以增加所說(shuō)的已去除污染物的聚酯小丸的分子量。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的擠壓步驟是在通風(fēng)的擠壓機(jī)中進(jìn)行的，其中殘存的溶劑和/或縮聚副產(chǎn)物被除去并因而增加所說(shuō)的聚酯薄片的分子量至所需的水平。
13.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括把已去除污染物的聚酯薄片進(jìn)料到聚酯材料的熔融相生產(chǎn)中。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的聚酯是由選自芳香二羧酸類(lèi)、芳香二羧酸的酯類(lèi)、乙二醇以及它們的混合物這些組分所形成的。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的聚酯是選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、乙二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇以及它們的混合物。
全文摘要
描述了一種新的處理消費(fèi)過(guò)的聚酯的技術(shù),使之能重新用于接觸食物方面的應(yīng)用。這種方法包括把已污染的消費(fèi)過(guò)的聚酯薄片至少與一種可溶于所說(shuō)的已污染過(guò)的薄片中的提取溶劑在足夠高的溫度下進(jìn)行接觸,以使污染物從該聚酯薄片中迅速擴(kuò)散;并且從該聚酯薄片中除去含有所說(shuō)的污染物的提取溶劑。
文檔編號(hào)B01D11/02GK1179787SQ96192901
公開(kāi)日1998年4月22日 申請(qǐng)日期1996年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月31日
發(fā)明者B·J·雷維斯, M·P·艾卡爾特, W·H·黑色, J·W·沙登, C·M·斯蒂佩 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司