專利名稱:基于水包油分散體的消泡劑和/或脫氣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及水包油分散體、其作為消泡劑和/或脫氣劑的用途。
在許多工業(yè)方法中,必須處理因其成分而傾向于發(fā)泡的水溶液和含水懸浮液。發(fā)泡使得該方法難以實(shí)施且因此必須盡可能保持低發(fā)泡或徹底避免發(fā)泡。發(fā)泡的含水組合物的實(shí)例是合有洗滌劑的組合物、含有皂角素的組合物、水處理工廠中的廢水、含有蛋白質(zhì)的組合物如大豆提取物以及尤其是含有磨木漿和/或纖維素的懸浮液,后者尤其用于紙張工業(yè)中來(lái)制備紙張、紙板或卡紙板。
除了形成泡沫(其隨后由聚結(jié)氣泡永久形成)外,引入這些體系中的呈精細(xì)分散、穩(wěn)定形式的空氣已經(jīng)證明是有問題的。因此,這些體系的空氣含量降低同樣具有特別重要性。
為此,在發(fā)泡的含水組合物的加工過程中且有時(shí)甚至在其制備過程中將消泡劑和/或脫氣劑加入所述組合物中;這些消泡劑和/或脫氣劑甚至在低使用濃度下也抑制不希望的發(fā)泡、降低引入的空氣含量或破壞已形成的泡沫。
由現(xiàn)有技術(shù)已知的消泡劑通常是基于水包油分散體或乳液的含水組合物,其油相包含至少一種疏水性物質(zhì),如礦物油、硅油、聚氧化烯、其與脂肪酸的酯及其與長(zhǎng)鏈醇的醚、天然脂肪和/或油、蠟、酯蠟或長(zhǎng)鏈醇。偶爾也報(bào)道了使用在根據(jù)Ziegler方法制備長(zhǎng)鏈醇的過程中或在羰基合成過程中形成的蒸餾殘?jiān)?參見例如EP-A 149812,DE)。
在某些情況下,為了增加效果,向油相中加入其他疏水物質(zhì),如硬脂酸金屬鹽、疏水化硅石、用脂肪酸部分或完全酯化的多元醇或脂肪酸。
US 3,673,105、US 3,923,683和DE-A 2944604公開了基于水包油分散體的消泡組合物,其除了包含液體烴作為主成分外,還包含疏水化硅石、亞烷基二胺與C6-C18羧酸的雙酰胺和任選的硅油,以改進(jìn)效果。
CA 1143244描述了基于溶劑的消泡組合物,其除了包含水不溶性溶劑外,還包含聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、乙二胺的脂肪酸酰胺和脂肪醇混合物。
EP-A 513173、EP-A 662172和DE-A 4232415公開了聚甘油酯改進(jìn)基于水包油分散體的組合物的消泡/脫氣作用,該聚甘油酯可通過將包含雙甘油、三甘油和四甘油作為主要成分的聚甘油用脂肪酸酯化至少20%而得到。
DE-A 19641076描述了基于水包油分散體的消泡組合物,其油相包含至少一種用脂肪酸部分酯化的多元醇與二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物以改進(jìn)消泡作用。
EP-A 732 134公開了基于水包油分散體的消泡組合物,其油相包含至少一種帶有至少4個(gè)OH基團(tuán)或至少2個(gè)OH基團(tuán)和至少一個(gè)分子內(nèi)醚鍵的糖醇與分子中具有至少20個(gè)碳原子的脂肪酸以≥1∶1的摩爾比形成的酯,以改進(jìn)消泡作用。
DE-C 19917186提出了具有消泡作用的亞烷基連接的低聚脲衍生物,其至少在末端氮原子上具有烷基或芳烷基。
現(xiàn)有技術(shù)的一些消泡體系具有的缺點(diǎn)在于它們的消泡/脫氣作用在高溫,即高于40℃,尤其是高于50℃的溫度下是不夠的。然而,在更高溫度下的消泡和脫氣作用對(duì)許多工業(yè)方法是重要的。因此,例如紙張制造的現(xiàn)代方法使用封閉的水循環(huán),其結(jié)果是在含水進(jìn)料中的溫度升高到通常超過50℃,有時(shí)超過55℃。此外,現(xiàn)有技術(shù)的消泡劑有時(shí)僅具有不足的長(zhǎng)期作用,即它們?cè)陂L(zhǎng)期使用時(shí)喪失其消泡作用。因此必須添加它們,這從經(jīng)濟(jì)上考慮是不希望的。
本發(fā)明的目的是提供用于含水體系的消泡劑和/或脫氣劑,它們甚至在高溫,例如高于40℃,優(yōu)選高于50℃,尤其是在55℃和更高溫度下具有良好的消泡和/或脫氣作用。此外,它們還應(yīng)具有良好的長(zhǎng)期作用。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由水包油分散體實(shí)現(xiàn),該分散體的油相除了包含至少一種不溶于水且在室溫下為固體的含氧有機(jī)物質(zhì)外還包含至少一種式I的酰胺化合物 其中變量R、R1、R2、A、B、X和Z具有下列含義
R為具有至少14個(gè)碳原子的脂族基團(tuán),其可以任選具有1或2個(gè)羥基、1或2根雙鍵和/或1或2根叁鍵,A、B相互獨(dú)立地為可以任選具有1或2個(gè)OH基團(tuán)、1或2根雙鍵和/或叁鍵和/或被1、2或3個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C2-C20亞烷基,或可以任選被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,R1為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A1-X1]m-Z1的基團(tuán),R2為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、基團(tuán)C(O)-R或式[A2-X2]n-Z2的基團(tuán),X為氧或基團(tuán)N-R3,其中R3具有下列含義氫、基團(tuán)C(O)-R或式[A3-X3]p-Z3的基團(tuán),Z為氫或基團(tuán)[A4-X4]q-Z4,其中A1、A2、A3、A4相互獨(dú)立地為C2-C3亞烷基,X1、X2、X3、X4相互獨(dú)立地為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫、CH2CH2NH2、CH2CH2NHC(O)R、CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHC(O)R或基團(tuán)C(O)-R,Z1、Z2、Z3、Z4相互獨(dú)立地為氫、CH2CH2NH2、CH2CH2NHC(O)R、CH2CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHC(O)R,以及m和q相互獨(dú)立地為1-20的數(shù),n和p相互獨(dú)立地為1-10的數(shù),其中R1與R2或R2與R3和/或任何兩個(gè)與由亞烷基單元鍵合的兩個(gè)氮原子鍵合的基團(tuán)R3、R4、Ra也可以為可以具有羰基官能團(tuán)和/或可以被1、2或3個(gè)甲基取代的C1-C4亞烷基,或若A為被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C6-C20亞烷基,則基團(tuán)B-X-Z為氫,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,和/或式Ia的脒化合物
其中R、A、B、X和Z如式I中所定義,和/或具有至少一個(gè)選自醇屬OH基團(tuán)和氨屬NH或NH2基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)RG的至少一種式I的酰胺化合物和/或式Ia脒化合物與至少一種對(duì)所述反應(yīng)性基團(tuán)至少具有雙官能反應(yīng)性的交聯(lián)化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物,和/或含氨基的聚合物與式R-COOH的脂族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物,其中R具有上述含義。
由EP-A 286336已知某些式I的酰胺化合物作為緩蝕劑組合物中的活性物質(zhì)或作為其制備的前體。羥乙基哌嗪的脂肪酸酰胺例如由US 5128473已知。DE-A 3309948尤其描述了酰胺化合物及其與二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物在鏜孔加工液中作為降低液體損失的化合物的用途。
因此,本發(fā)明提供了水包油分散體,其油相包含下列組分a)至少一種不溶于水且在室溫下為固體的含氧有機(jī)物質(zhì),該物質(zhì)選自帶有具有至少12個(gè)碳原子且可以被S、SO或SO2間隔的脂族烴基的長(zhǎng)鏈醇、在具有至少14個(gè)碳原子的脂族醇的制備過程中形成的蒸餾殘?jiān)?、脂肪酸甘油單酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油三酯、具有至?2個(gè)碳原子的脂族醇的脂肪酸酯、C1-C11鏈烷醇的脂肪酸酯及其混合物;b)至少一種上面定義的式I的酰胺化合物,和/或式Ia的脒化合物,和/或具有至少一個(gè)選自醇屬OH基團(tuán)和氨屬NH或NH2基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)RG的至少一種式I的酰胺化合物與至少一種對(duì)所述反應(yīng)性基團(tuán)至少具有雙官能反應(yīng)性的交聯(lián)化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物,和/或含氫基的聚合物與式R-COOH的脂族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物,其中R具有上述含義,和任選的下列組分c)已知改進(jìn)水包油分散體的消泡作用的物質(zhì);d)一種或多種在大氣壓力下沸點(diǎn)高于200℃的烴。
本發(fā)明進(jìn)一步提供這些組合物作為消泡劑和/或脫氣劑在含水發(fā)泡組合物,尤其是含水的含纖維素和/或磨木漿組合物中的用途,后者例如用于制造紙張、紙板或卡紙板。
在式I中對(duì)各變量的定義中所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”、“亞烷基”和“環(huán)烷基”是各種分子基團(tuán)的集合術(shù)語(yǔ),其中前綴Cn-Cm給出了這些分子基團(tuán)的可能碳數(shù)的下限和上限。
因此,在R的定義中的烷基為線性或支化脂族烴基,其具有至少14個(gè)碳原子且可以被1或2個(gè)OH基團(tuán)取代,而且還可以具有1或2根雙鍵或叁鍵。該類基團(tuán)的實(shí)例是飽和基團(tuán),如正十四烷-1-基、十五烷-1-基、正十六烷-1-基(棕櫚基)、正十七烷-1-基、正十八烷-1-基(硬脂基)、正十九烷-1-基、正二十烷-1-基(花生烷基)、正二十一烷-1-基、正二十二烷-1-基(山萮基)、正二十三烷-1-基、正二十四烷-1-基、正二十五烷-1-基、二十六烷-1-基、二十七烷-1-基、二十九烷-1-基、三十烷-1-基、正十四烷-2-基、十五烷-2-基、正十六烷-2-基、正十七烷-2-基、正十八烷-2-基、正十九烷-2-基、正二十烷-2-基、正二十一烷-2-基、正二十二烷-2-基、正二十三烷-2-基、正二十四烷-2-基、正二十五烷-2-基、二十六烷-2-基、二十七烷-2-基、二十九烷-2-基、三十烷-2-基以及衍生于它們的單-或二-烯屬不飽和基團(tuán)和/或羥基化基團(tuán)。
因此,C1-C13烷基是具有1-13個(gè)碳原子,優(yōu)選1-8個(gè)碳原子,尤其是1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-甲基-1-戊基、正庚基、2-乙基己-1-基、2-甲基己-1-基、正辛基、正癸基、2-甲基癸-1-基、正十二烷基、2-甲基十二烷基等。
亞烷基是二價(jià)線性或支化烷基,其中兩根游離價(jià)鍵優(yōu)選位于不同碳原子上。因此,C2-C3亞烷基例如為1,2-亞乙基、1,2-亞丙基或1,3-亞丙基。因此,C2-C20亞烷基代表對(duì)C2-C3亞烷基給出的基團(tuán)且例如代表丁烷-1,2-二基、-2,3-二基、-1,3-二基或-1,4-二基,戊烷-1,2-二基、-2,3-二基、-1,3-二基、-1,4-二基、-2,4-二基或-1,5-二基,己烷-1,6-二基,2,2,4-三甲基戊烷-1,4-二基,辛烷-1,8-二基等。在亞烷基中,一個(gè)或兩個(gè)碳原子也可被既不相互相鄰也不與連接位點(diǎn)相鄰的氧原子替代。該類亞烷基通常具有5-20個(gè)碳原子。其實(shí)例是3-氧代戊烷-1,5-二基、3-氧代己烷-1,6-二基、4-氧代庚烷-1,7-二基、3,6-二氧代辛烷-1,8-二基、3,7-二氧代壬烷-1,9-二基、4,7-二氧代癸烷-1,10-二基、4,8-二氧代十一烷-1,11-二基、4,9-二氧代十二烷-1,12-二基、4,11-二氧代十四烷-1,14-二基。
C5-C10環(huán)烷基為具有5-10個(gè),優(yōu)選5-8個(gè)碳原子的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)脂族基團(tuán),如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
C5-C20亞環(huán)烷基為具有5-20個(gè)碳原子的二價(jià)單環(huán)或雙環(huán)脂族基團(tuán),其中兩根游離價(jià)鍵優(yōu)選位于不同碳原子上且在雙環(huán)基團(tuán)情況下,環(huán)可以稠合、螺合或由亞烷基連接在一起。其實(shí)例為環(huán)戊烷-1,2-和-1,3-二基,環(huán)己烷-1,2-二基、-1,3-二基和-1,4-二基,環(huán)庚烷-1,2-二基、-1,3-二基和-1,4-二基,降水片烷-2,3-二基,2,2-雙(環(huán)己-4’-基)丙烷。
對(duì)于本發(fā)明組合物的消泡和脫氣作用,R優(yōu)選為具有至少17個(gè)碳原子,尤其是具有至少19個(gè)碳原子且特別優(yōu)選具有至少21個(gè)碳原子的基團(tuán)。R通常具有不超過40個(gè)碳原子,優(yōu)選不超過30個(gè)碳原子。R優(yōu)選不帶有羥基。R優(yōu)選為飽和的。R特別優(yōu)選為飽和且未支化的烷基,該基團(tuán)優(yōu)選在1位上連接于羰基上。R非常特別優(yōu)選為線性二十一烷-1-基。
優(yōu)選具有至少2個(gè),尤其是至少3個(gè)式R-C(O)-的基團(tuán)的那些式I化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物。還優(yōu)選平均具有至少1.5個(gè),尤其是至少2個(gè),特別優(yōu)選至少3個(gè)式R-C(O)-基團(tuán)的式I化合物的混合物。
對(duì)于本發(fā)明分散體的消泡/脫氣作用,已經(jīng)證明有利的是作為組分b)使用具有低于0.05mol/kg氨屬NH或NH2基團(tuán),即未酰胺化的仲或伯氨基的物質(zhì)。該類物質(zhì)的胺值(根據(jù)DIN 16945第9頁(yè)測(cè)定,以mg KOH/g物質(zhì)給出)優(yōu)選不超過3.0,尤其是不超過2.0,具體而言不超過1.0。然而,組分b)的胺值通常因其制備而不超過0.1,經(jīng)常不超過0.2。
因此,在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,在式I化合物中低于10%的氮原子呈氨屬NH基團(tuán)或NH2基團(tuán)形式。若以混合物形式使用化合物I,則其為每分子的氨屬基團(tuán)平均數(shù)。在該實(shí)施方案中,這些化合物因此基本不含氨屬NH或NH2基團(tuán)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,組分b)為可以通過使至少一種具有至少一個(gè),例如一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)性官能基團(tuán)RG(選自NH基團(tuán)、NH2基團(tuán)和OH基團(tuán))的式I化合物與至少對(duì)基團(tuán)RG呈雙官能的交聯(lián)化合物V反應(yīng)得到的組合物。作為組分b),當(dāng)然還可以使用通過使平均具有至少一個(gè),優(yōu)選1-2個(gè),尤其是1-1.5個(gè)上述反應(yīng)性基團(tuán)RG的式I化合物的混合物與交聯(lián)化合物V反應(yīng)得到的那些組合物。
交聯(lián)化合物V在這里和下文中應(yīng)理解為指至少對(duì)化合物I的反應(yīng)基團(tuán)RG呈雙官能的那些化合物,即所述化合物可以與至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG反應(yīng)形成鍵。該類化合物V通常具有與上述基團(tuán)RG互補(bǔ)的至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG’和/或至少一個(gè)雙官能反應(yīng)性基團(tuán)RG”。反應(yīng)性基團(tuán)RG’的實(shí)例是羧基及其形成酯和酰胺的衍生物,如酸酐、酰氯、CONH2、異氰酸酯和低級(jí)烷基酯基團(tuán)。RG’的其他實(shí)例是環(huán)氧乙烷基團(tuán)和與羰基共軛的烯屬不飽和雙鍵。反應(yīng)性官能基團(tuán)RG”的實(shí)例是衍生于碳酸的官能基團(tuán),如碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、硫脲基團(tuán)等。
合適的交聯(lián)化合物V的實(shí)例是(1)碳酸的衍生物,碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和脲;(2)脂族和脂環(huán)族二-、三-和四羧酸,其優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子,尤其是4-10個(gè)碳原子且還可以任選在脂族或脂環(huán)族分子部分具有1或2個(gè)叔氮原子或氧原子,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸、丙烷三甲酸、乙二胺四乙酸和丁烷四甲酸,以及這些羧酸的形成酯和酰胺的衍生物;(3)優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子的α,β-烯屬不飽和單-、二-和三羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸和烏頭酸,以及這些羧酸的形成酯和酰胺的衍生物;(4)芳族二-、三-和四羧酸,如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸,以及這些羧酸的形成酯和酰胺的衍生物;(5)優(yōu)選具有4-20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族二-或三異氰酸酯,如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,2’-(4-異氰酸酯基苯基)丙烷;(6)具有至少2個(gè),例如2、3或4個(gè)縮水甘油基的化合物,例如具有2-4個(gè)OH基團(tuán)和優(yōu)選2-20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族醇的縮水甘油醚,例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、環(huán)己烷二醇、2,2-雙(對(duì)羥基苯基)丙烷的縮水甘油醚,低分子量線性酚醛樹脂的縮水甘油醚,三羥甲基丙烷的縮水甘油醚等。
優(yōu)選的化合物V為上述第(1)-(3)組的化合物。顯示出特別有利的性能特征的是I與第(2)和(3)組的二-或三羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物,還有I與α,β-單烯屬不飽和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物,尤其是I與富馬酸或其形成酯或酰胺的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。還特別優(yōu)選丙烯酸及其形成酯或酰胺的衍生物。
假定在第(3)組交聯(lián)化合物V中羧基和α,β-烯屬不飽和雙鍵均起反應(yīng)性基團(tuán)RG’的作用,其中α,β-烯屬不飽和雙鍵與化合物I的反應(yīng)性官能基團(tuán)RG發(fā)生Michael反應(yīng)。
優(yōu)選該類化合物I或在分子中平均具有1-2個(gè),尤其是1.0-1.5個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG的化合物I的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
還優(yōu)選化合物I與第(2)-(4)組化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物,其仍具有少量游離羧基。這些化合物的酸值(根據(jù)DIN 53402以mg KOH/g反應(yīng)產(chǎn)物給出)通常不高于60。這些組合物通常具有5-40,尤其是10-30的酸值。
在式I化合物當(dāng)中,優(yōu)選其中式I中的變量A、B、R1、R2、X和Z本身或優(yōu)選一起具有下列含義的那些化合物A、B相互獨(dú)立地為C2-C4亞烷基,R1為氫或[A1-X1]m-H,其中A1為C2-C3亞烷基且X1為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及m為1-10,尤其是1或2的數(shù),R2為氫或[A2-X2]n-H,其中A2為C2-C3亞烷基且X2為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及n為1-10,尤其是1或2的數(shù),R1與R2形成C2-C4亞烷基,或R2與R3形成C2-C4亞烷基,X為氧或基團(tuán)N-R3,其中R3具有下列含義氫或基團(tuán)C(O)-R,Z為氫或基團(tuán)[A4-X4]q-H,其中A4為C2-C3亞烷基且X4為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及q為1-10,尤其是1、2、3或4的數(shù)。
在式I化合物中,還優(yōu)選如下化合物,其中基團(tuán)B-X-Z為氫,A為被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C5-C20亞烷基,R1為氫或式[A1-X1]m-H的基團(tuán),其中A1為C2-C3亞烷基且X1為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及m為1-10,優(yōu)選1或2的數(shù),和R2為氫或基團(tuán)C(O)-R。
特別優(yōu)選的式I化合物由下式I-A至I-H’描述
其中Y1相互獨(dú)立地為氫、基團(tuán)[CH2-CH2-O]kH、基團(tuán)[CH2-CH2-O]kC(O)R或基團(tuán)C(O)-R,其中R具有上述含義。Y2相互獨(dú)立地為氫、基團(tuán)[CH2-CH2-O]kH或基團(tuán)[CH2-CH2-O]kC(O)R,其中k為1或2。
在式I-A至I-H’中,特別優(yōu)選其中平均而言低于10%的基團(tuán)Y1為氫的那些化合物,即這些化合物的胺值低于2,尤其是不大于1。特別優(yōu)選其中至少90%的基團(tuán)Y1為基團(tuán)C(O)R的那些化合物I-A至I-H’。y2優(yōu)選為氫。還特別優(yōu)選胺值低于2,尤其是至多為1的那些化合物I-A至I-H’,其中某些基團(tuán)Y1和/或Y2為基團(tuán)[CH2-CH2-O]kH或基團(tuán)[CH2-CH2-O]k-C(O)R,其余的基團(tuán)Y1為基團(tuán)C(O)R且其余的基團(tuán)Y2為氫。在這些化合物中,CH2-CH2-O單元與氮原子的摩爾比優(yōu)選為1∶5-2∶1。在上述化合物I-A至I-H’中,非常特別優(yōu)選式I-A、I-A’和I-B的化合物。
還特別優(yōu)選式I-A至I-H’化合物,尤其是仍具有至少一個(gè),優(yōu)選1或2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG的化合物I-B與上述交聯(lián)化合物V,優(yōu)選第(2)和(3)組的含羧基交聯(lián)劑V或其形成酯/酰胺的衍生物,尤其是α,β-烯屬不飽和單-、二-和三羧酸,特別優(yōu)選富馬酸或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。還優(yōu)選化合物I-A至I-H’的混合物,尤其是平均具有1-2個(gè),尤其是1.0-1.5個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG的兩種化合物I-B的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物尤其具有上述胺值。這些反應(yīng)產(chǎn)物的酸值優(yōu)選同樣在上述范圍內(nèi),例如在5-40范圍內(nèi)。
酰胺化合物I通常通過使式II的胺 與式R-COOH的長(zhǎng)鏈羧酸或該羧酸的形成酰胺或酯的衍生物反應(yīng)而制備,其中R具有上述含義。在式II中,各變量R5、R6、A、B、X’和Z’具有下列含義A、B各自獨(dú)立地為C2-C20亞烷基,其可以任選具有1或2個(gè)OH基團(tuán)、1或2根雙鍵和/或叁鍵和/或可以被1、2或3個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,R5為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A5-X5]r-H的基團(tuán),R6為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A6-X6]s-H的基團(tuán),X’為氧或基團(tuán)N-R7,其中R7具有下列含義氫、基團(tuán)C(O)-R或式[A7-X7]t-H的基團(tuán),Z’為氫或基團(tuán)[A8-X8]u-H,其中A5、A6、A7、A8各自獨(dú)立地為C2-C3亞烷基,X5、X6、X7、X8各自獨(dú)立地為氧或基團(tuán)NRb,其中Rb為氫、CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NH2,且r和u各自獨(dú)立地為0-21的數(shù),s和t各自獨(dú)立地為0-11的數(shù),R5與R6或R6與R7和/或任何兩個(gè)與由亞烷基單元鍵合的兩個(gè)氮原子鍵合的基團(tuán)R7、R8、Rb也可以是可以具有羰基官能團(tuán)和/或可以被1、2或3個(gè)甲基取代的C1-C4亞烷基,或若A為被1、2或3個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C6-C20亞烷基,則基團(tuán)Z’-X’-B為氫,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基。
對(duì)于式II中變量A、B的優(yōu)選含義,上面對(duì)式I化合物所述的那些同樣適用。變量R5、R6、X’和Z’的優(yōu)選含義如下R5為氫或式[A5-X5]r-H的基團(tuán),其中A5為C2-C3亞烷基且X5為氧或NH,以及r為1-10,尤其是1或2的數(shù),R6為氫或式[A6-X6]s-H的基團(tuán),其中A6為C2-C3亞烷基且X6為氧或NH,以及s為1-10,尤其是1或2的數(shù),或R5與R6形成C2-C4亞烷基,或R6與R7形成C2-C4亞烷基,X’為氧或基團(tuán)N-R7,其中R7為氫,Z’為氫或基團(tuán)[A8-X8]u-H,其中A8為C2-C3亞烷基且X8為氧或NH,u為1-10,尤其是1、2、3或4的數(shù)。
在式II的胺中,優(yōu)選如下化合物,其中基團(tuán)Z’-X’-B為氫,A為被1個(gè)或2個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C5-C20亞烷基,R5為氫或式[A5-X5]r-H的基團(tuán),其中A5為C2-C3亞烷基且X5為氧或NH,以及r為1-10,尤其是1或2的數(shù),以及R2為氫。
優(yōu)選的胺II的實(shí)例是式II-A至II-H’的胺
其中Y3和Y4相互獨(dú)立地為氫或基團(tuán)[CH2-CH2-O]kH,其中k具有上述含義。尤其是變量Y3和Y4中至少一個(gè)為氫,尤其是至少2個(gè)為氫且特別優(yōu)選所有變量Y3和Y4為氫。
羧酸R-COOH的合適的形成酰胺或酯的衍生物是其酸酐,例如其與甲酸的混合酸酐、其甲基酯和乙基酯以及其酰氯。
為了制備化合物I,使胺II與相應(yīng)的羧酸或羧酸混合物或與其形成酰胺的衍生物在常規(guī)酰胺化條件下反應(yīng)。羧酸與II中氨屬NH或NH2基團(tuán)的摩爾比通常為0.1∶1-約1.1∶1,優(yōu)選0.4∶1-1.05∶1,尤其是0.6∶1-1∶1。
羧酸或其衍生物與化合物II通常以對(duì)應(yīng)于所需化合物I的化學(xué)計(jì)量的摩爾比使用,基于所需摩爾比偏離所需化學(xué)計(jì)量至多20%,優(yōu)選至多10%不成問題。若希望化合物I基本上完全酰胺化,則羧酸與氨屬氮的摩爾比通常為0.8∶1-約1∶1.1,尤其是0.9∶1-約1∶1。若還希望酯化任選存在的OH基團(tuán),則羧酸或其衍生物的量當(dāng)然要更大,且通常基于II中所有OH、NH和NH2基團(tuán)總和可以高達(dá)1.1當(dāng)量。
胺II通常與羧酸本身反應(yīng)。該反應(yīng)可以在溶劑中或在沒有稀釋劑下進(jìn)行,優(yōu)選后一程序。
若該反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行,優(yōu)選選擇適于作為反應(yīng)過程中形成的水的夾帶劑的有機(jī)溶劑,如苯、甲苯、乙苯、二甲苯類以及脂族和脂環(huán)族溶劑及其混合物。
II的酰胺化通常使用適于所用反應(yīng)物的酰胺化催化劑進(jìn)行。若進(jìn)行II與羧酸、酸酐或酯的反應(yīng),則通常將酸用作酰胺化催化劑,例如無(wú)機(jī)酸,如磷酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸;有機(jī)磺酸,如對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸或萘磺酸;四價(jià)鈦、錫或鋯的化合物,尤其是其氧化物及其醇鹽;或這些酸的混合物。催化劑酸優(yōu)選基于進(jìn)料物質(zhì)的總重量以0.1-5重量%,尤其是0.2-2重量%的量使用。II與羧酸的反應(yīng)優(yōu)選在次磷酸或次磷酸與有機(jī)磺酸的混合物(定量比為10∶1-1∶10)存在下進(jìn)行。
酰胺化可以按照也不加入酰胺化催化劑的另一方案進(jìn)行。
該反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度自然取決于酸或酸衍生物的反應(yīng)性且通常為30-250℃,優(yōu)選100-200℃,具體為120-180℃。反應(yīng)時(shí)間通常至少為1小時(shí),優(yōu)選2-20小時(shí),尤其是3-15小時(shí)。
在胺II與羧酸R-COOH的反應(yīng)中,取決于所選擇的化學(xué)計(jì)量以均勻形式或以具有可變酰胺化程度的混合物形式和/或以異構(gòu)體混合物形式形成化合物I。為了在本發(fā)明的分散體中使用化合物I,通常不必將該混合物分離成單個(gè)化合物I。然而,需要的話,本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以使用常規(guī)方法如層析方法進(jìn)行該分離。然而,通常省去對(duì)反應(yīng)混合物的分離且直接將在該反應(yīng)中得到的化合物I的蠟狀混合物在本發(fā)明的分散體中用作組分b)。
因此,本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及包含如下組合物作為組分b)的那些分散體,該組合物可以通過用羧酸R-COOH(或其形成酰胺的衍生物)將式II胺的氨屬NH或NH2基團(tuán)酰胺化至少20%,優(yōu)選至少40%,尤其優(yōu)選至少60%而得到。酰胺化程度(%)應(yīng)理解為指已經(jīng)酰胺化,即轉(zhuǎn)化成基團(tuán)N-C(O)-R或基團(tuán)NH-C(O)-R的II的氨屬NH或NH2基團(tuán)比例。酰胺化程度通常對(duì)應(yīng)于羧酸R-COOH(或其衍生物)與II的NH或NH2基團(tuán)數(shù)的摩爾比。組分b)特別優(yōu)選為酰胺化程度至少為80%,尤其是至少90%的組合物。這些反應(yīng)產(chǎn)物的胺值優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。這些反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選僅包含少量或不含游離羧酸R-C(O)OH或其衍生物。該反應(yīng)尤其進(jìn)行到大于90%,尤其是大于95%的所用羧酸R-C(O)OH或其形成酰胺的衍生物反應(yīng)掉。因此,該類混合物的酸值優(yōu)選不超過10。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中,特別優(yōu)選胺II-A至II-H’的酰胺化產(chǎn)物。其中特別優(yōu)選其中所有取代基Y3和Y4為氫的那些胺II-A至II-H’的反應(yīng)產(chǎn)物,以及其中部分取代基Y3和/或Y4為基團(tuán)[CH2CH2-O]kH且CH2CH2-O單元與氮原子的摩爾比為1∶5-2∶1的那些胺II-A至II-H’的反應(yīng)產(chǎn)物。在上述反應(yīng)產(chǎn)物中,非常特別優(yōu)選胺II-A、II-A’和II-B的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括其組分b)可以按如下方式得到的那些分散體部分酰胺化優(yōu)選選自胺II-A至II-H’、尤其是胺II-B,具體為二亞乙基三胺的胺II,然后使仍具有反應(yīng)性基團(tuán)RG的所得化合物I與至少雙官能的交聯(lián)劑V反應(yīng)。對(duì)于優(yōu)選的交聯(lián)劑,上述那些適用。尤其優(yōu)選將富馬酸用作交聯(lián)劑。
酰胺化優(yōu)選在第一步中進(jìn)行到其中所得化合物I或其混合物每分子平均具有1-2個(gè),尤其是1-1.5個(gè)上述反應(yīng)性基團(tuán)RG,尤其是NH或NH2基團(tuán)為止。游離反應(yīng)性基團(tuán)RG的數(shù)目可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過已知方式經(jīng)由胺II與羧酸RCOOH或其形成酰胺的衍生物的化學(xué)計(jì)量控制。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還可以優(yōu)選將酸組分RCOOH轉(zhuǎn)化至少90%,尤其至少95%。
隨后與至少雙官能的交聯(lián)劑V的反應(yīng)通常在常用于該交聯(lián)劑與上述反應(yīng)性基團(tuán)RG的反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行,優(yōu)選在酰胺化所用反應(yīng)條件下進(jìn)行。
通常選擇交聯(lián)劑V的量以得到具有最低的可能平均酸值,優(yōu)選低于50的酸值,尤其是低于40的酸值的產(chǎn)物。為此,交聯(lián)劑V的用量應(yīng)使反應(yīng)性基團(tuán)RG與交聯(lián)劑的官能度F的摩爾比,即摩爾比RG∶F為0.9∶1-1∶2,優(yōu)選0.9∶1-約1∶1.8。就此而言,應(yīng)考慮的是α,β-烯屬不飽和羧酸可以與反應(yīng)性基團(tuán)RG經(jīng)由羧基和烯屬不飽和雙鍵二者反應(yīng)。因此,α,β-烯屬不飽和單羧酸具有的官能度為2,而α,β-烯屬不飽和二羧酸具有的官能度為3。
在本發(fā)明非常優(yōu)選的實(shí)施方案中,所用組分b)為可以通過如下方式得到的組合物i)使式IIb的胺,尤其是其中Y3和Y4為氫的胺IIb與羧酸R-COOH或其形成酰胺的衍生物,尤其是山萮酸以1∶0.8-1∶2(胺II-B∶羧酸),尤其是1∶1-1∶1.8的摩爾比反應(yīng),和ii)隨后使在步驟i)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物與富馬酸反應(yīng)。富馬酸與步驟i)中所用胺IIb的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶3,尤其是1∶1.5-1∶2.5。
對(duì)于步驟i)和ii)中的反應(yīng)條件,上述那些適用。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,將帶有氨基的聚合物和至少一種羧酸R-COOH的反應(yīng)產(chǎn)物用作組分b)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及消泡組合物,其組分b)包含式Ia的脒化合物和/或其與交聯(lián)化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物。式Ia的脒化合物可以通過熱解其中R1和R2為氫的式I化合物而得到。熱解通常在≥180℃,優(yōu)選180-220℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在高沸點(diǎn)溶劑,例如酰胺化所述溶劑之一中進(jìn)行且尤其在沒有稀釋劑存在下,即在不存在溶劑下進(jìn)行。酰胺化合物I到脒化合物Ia的反應(yīng)優(yōu)選在除去反應(yīng)過程中形成的水下進(jìn)行。通過將酰胺分子內(nèi)環(huán)化制備脒化合物Ia的方法例如由WO 00/11125已知。其中所述的方法也可用于制備脒化合物Ia。為了制備脒化合物,優(yōu)選使用在制備酰胺化合物I中得到的反應(yīng)混合物。
優(yōu)選的脒化合物是可以通過熱解I-A、I-A’、I-B、I-C、I-F、I-F’、I-G和/或I-G’,尤其是其中至少酰胺氮上的Y2和與該酰胺氮相鄰的胺氮上的Y1,尤其是所有Y1和Y2為氫的上述酰胺得到的那些。還尤其優(yōu)選這些脒化合物Ia與交聯(lián)劑V的反應(yīng)產(chǎn)物,尤其是與富馬酸和/或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
在脒化合物Ia中,特別優(yōu)選通過使I-B,尤其是I-B.1反應(yīng)得到的脒化合物以及通過使這些脒化合物Ia與交聯(lián)劑V,尤其是與丙烯酸和/或富馬酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物,尤其當(dāng)所有Y1和Y2為氫時(shí)。對(duì)于脒化合物Ia與交聯(lián)劑V的反應(yīng),酰胺I與交聯(lián)劑V的反應(yīng)所述的那些適用。
合適的帶有氨基的聚合物選自聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚賴氨酸、任選用乙烯亞胺接枝的聚酰胺基胺、雙氰胺-甲醛樹脂,以及這些聚合物與C2-C4烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物。該類聚合物對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說是已知的且可以市購(gòu)。優(yōu)選分子量低于5000道爾頓,尤其是300-2000道爾頓(數(shù)均分子量)的那些聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選聚乙烯亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
含氨基的聚合物與羧酸R-COOH的反應(yīng)類似于通過與羧酸R-COOH或其形成酰胺的衍生物在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)由胺II制備化合物I而進(jìn)行。這些聚合物的酰胺化程度優(yōu)選為20-100%,優(yōu)選40-100%,尤其是60-100%,特別優(yōu)選為80-100%。含氨基的聚合物的該類酰胺化產(chǎn)物由現(xiàn)有技術(shù)已知,例如由EP-A-0 336 901和DE-A 19900458已知。
除了通常構(gòu)成油相的1-30重量%,優(yōu)選3-20重量%,尤其是5-15重量%的組分b)外,本發(fā)明的組合物包含作為主成分的水不溶性含氧有機(jī)物質(zhì),其在室溫下為固體且在開頭提到。該物質(zhì)的比例基于油相的總重量通常為50-99重量%,優(yōu)選60-97重量%,尤其是70-95重量%。
組分a)優(yōu)選熔點(diǎn)至少為30℃,尤其是至少40℃,特別優(yōu)選至少50℃。熔點(diǎn)通常不超過90℃,優(yōu)選不超過80℃。
組分a)的合適物質(zhì)的實(shí)例是天然醇或合成制備的醇,其分子中具有至少12個(gè)碳原子。該類醇的實(shí)例是天然醇(脂肪醇),如肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、棕櫚醇、牛油脂肪醇和山萮醇,以及合成制備的醇,如可以通過氧化烷基鋁而由Ziegler方法得到的飽和的、直鏈、未支化醇和可以通過羰基合成得到的合成醇。后者通常為在分子中含有至多48個(gè)碳原子的醇混合物。非常有效的消泡劑例如包含至少一種C12-C26醇和至少一種在分子中具有28-48個(gè)碳原子的脂肪醇的混合物,參見EP-A-0 322 830。
代替純凈的醇,還可以使用可以在通過羰基合成或通過Ziegler方法制備具有較高碳數(shù)的醇中得到的蒸餾殘?jiān)鳛榻M分a)。適于作為組分a)的成分的其他化合物為烷氧基化醇,以及在通過羰基合成或通過Ziegler方法制備醇的過程中生產(chǎn)的烷氧基化蒸餾殘?jiān)?。烷氧基化化合物可以通過使長(zhǎng)鏈醇或蒸餾殘?jiān)c氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)或與氧化乙烯或氧化丙烯的混合物反應(yīng)而得到。這里可以首先將氧化乙烯加成于醇或蒸餾殘?jiān)?,然后加成氧化丙烯,或者首先加成氧化丙烯,然后加成氧化乙烯。在大多?shù)情況下,每個(gè)醇的OH基團(tuán)加成至多5mol氧化乙烯和氧化丙烯。在烷氧基化化合物中,特別優(yōu)選通過將1或2mol氧化乙烯加成到1mol脂肪醇或蒸餾殘?jiān)现苽涞哪切┓磻?yīng)產(chǎn)物。
適合作為組分a)的長(zhǎng)鏈醇還包括3-硫雜鏈烷-1-醇、其S氧化物及其S二氧化物-式III)的化合物Kw-CH2-S(O)v-CHR9-CHR10-OH(III)其中Kw為具有9-35個(gè),優(yōu)選11-29個(gè)碳原子的烷基,R9和R10各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或苯基,且v為0、1或2。Kw優(yōu)選為線性烷基。R9和R10尤其為H。
式III的化合物對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說是已知的。它們通過使α-烯烴與巰基醇反應(yīng)并任選隨后氧化所得硫雜鏈烷醇而得到。巰基醇的硫羥基官能團(tuán)的加成在氧氣或在反應(yīng)條件(例如80-120℃)下形成游離基的化合物如過氧化物、氫過氧化物或偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)存在下進(jìn)行。硫代鏈烷醇在α-烯烴上的加成根據(jù)下列方案以抗-Markovnikov取向地以游離基方式進(jìn)行[參見Angew.Chem.,第82卷,276-290(1970)] 其中Kw’為任選呈線性的C8-C34烷基,R11為H或C1-C5烷基,優(yōu)選H或CH3,以及R9、R10具有上述含義。
式III化合物由現(xiàn)有技術(shù),如US 4,040,781、US 4,031,023和WO00/44470已知。
3-硫雜鏈烷-1-醇通過用過氧化氫、PhICl2、NaIO4、t-BuOCl、高錳酸鉀、鎢酸或過氧酸(如過乙酸或過苯甲酸)氧化得到相應(yīng)的3-氧代硫雜鏈烷-1-醇。
3-二氧代硫雜鏈烷-1-醇同樣可以通過用所述氧化劑氧化而由3-硫雜鏈烷-1-醇得到,但該方法在不同條件下進(jìn)行,例如增加氧化劑的濃度和進(jìn)行氧化的溫度。
適于作為組分a)的物質(zhì)進(jìn)一步包括脂肪酸(例如C12-C22羧酸)的甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯。作為這些甘油酯的基礎(chǔ)的脂肪酸例如為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和特別優(yōu)選山萮酸。優(yōu)選棕櫚酸和/或硬脂酸的甘油單酯、甘油二酯和尤其是甘油三酯。還合適的是脂肪酸與C1-C11醇的酯,如與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇或癸醇的酯,以及酯蠟,即脂肪酸與具有至少12個(gè)碳原子的脂族醇的酯,例如上述脂肪醇、上述合成醇和上述硫雜鏈烷醇的脂肪酸酯。
組分a)優(yōu)選包含具有至少12個(gè)碳原子的上述長(zhǎng)鏈醇中的至少一種作為組分a1)和任選與其不同的物質(zhì)a)作為組分a2)。該醇優(yōu)選形成組分a)的主成分且尤其占組分a)的55-100重量%。因此,組分a)中組分a2)的比例為0-50重量%,例如1-50重量%,優(yōu)選5-45重量%,尤其是10-40重量%。
在本發(fā)明分散體的優(yōu)選實(shí)施方案中,成分a1)選自天然和合成鏈烷醇,尤其是具有12-30個(gè)碳原子的脂肪醇。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,成分a2)選自式III化合物,尤其是3-硫雜鏈烷醇IIIa(v=0)。
作為額外的組分a2),組分a)優(yōu)選包含至少一種脂肪酸的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯,尤其是甘油三酯。甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯的比例優(yōu)選低于組分a)的50重量%,尤其低于45重量%,例如為5-45重量%,尤其是10-40重量%。
代替甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯或與其一起,組分a)可以包含C1-C11醇和/或具有至少12個(gè)碳原子的脂族醇的脂肪酸酯作為額外的組分a2)。脂肪酸酯的比例優(yōu)選低于組分a)的50重量%,尤其低于45重量%,例如為5-45重量%,尤其是10-40重量%。
適于作為油相的其他任選組分c)的原則上是已知能改善基于水包油分散體的消泡組合物的有效性的那些化合物和物質(zhì)。在本發(fā)明的組合物中,它們?cè)谟拖嘀械谋壤ǔ2怀^20重量%,尤其不超過10重量%,例如為0.1-20重量%,尤其0.5-10重量%。組分a)和b)的總量?jī)?yōu)選不超過油相的20重量%,尤其不超過18重量%。組分a)∶c)的重量比優(yōu)選大于1∶1,尤其大于2∶1。
作為組分c)尤其可以提到可以通過將低聚甘油或聚甘油的OH基團(tuán)用至少一種脂族C12-C35羧酸部分或完全酯化而得到的聚甘油酯。對(duì)作為酯的基礎(chǔ)的聚甘油的酯化進(jìn)行到直到出現(xiàn)基本不再溶于水中的化合物為止。聚甘油例如通過在較高溫度下堿催化縮合甘油或通過使表氯醇與甘油在酸性催化劑存在下反應(yīng)而得到。聚甘油通常包含至少2個(gè)至約30個(gè),優(yōu)選2-12個(gè)甘油單元。市售聚甘油包含聚合甘油的混合物,例如雙甘油、三甘油、四甘油、五甘油和六甘油和任選的具有高縮合度的聚甘油的混合物。聚甘油的OH基團(tuán)的酯化度至少為20%至高達(dá)100%,優(yōu)選60-100%。用于酯化的長(zhǎng)鏈脂肪酸可以是飽和的或烯屬不飽和的。合適的脂肪酸例如為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、十六碳烯酸、反油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸,如芥酸,特別優(yōu)選山萮酸,以及多不飽和酸,如十八碳二烯酸和十八碳三烯酸,例如亞油酸和亞麻酸,以及所述羧酸的混合物。適于作為消泡組分的聚甘油的酯例如描述于EP-A-0662 172和EP 531 713中。
在本發(fā)明水分散體的優(yōu)選實(shí)施方案中,油相包含作為組分a)的至少一種具有至少12個(gè)碳原子的脂族烴基的長(zhǎng)鏈醇(該烴基可以被S原子或基團(tuán)SO或SO2間隔)和至少一種組分c),后者選自可以通過用至少一種脂族C12-C35羧酸,尤其是山萮酸將低聚甘油或聚甘油的OH基團(tuán)酯化至少20%得到的上述物質(zhì)。組分c)在油相中的比例在這里優(yōu)選不超過20重量%,尤其不超過30重量%,且優(yōu)選為0.1-20重量%,尤其是0.5-10重量%,在每種情況下基于油相總重量。
還適于作為組分c)的是具有至少4個(gè)OH基團(tuán)或至少2個(gè)OH基團(tuán)和至少一個(gè)分子內(nèi)醚鍵的糖醇與分子中具有至少20個(gè)碳原子的脂肪酸以≥1∶1的摩爾比形成的酯,其中這些酯的游離OH基團(tuán)任選被C12-C18羧酸部分或完全酯化。優(yōu)選使用丁糖醇、戊糖醇和/或己糖醇與具有至少22個(gè)碳原子的脂肪酸以≥1∶1.9的摩爾比形成的酯。特別優(yōu)選使用甘露糖醇和/或山梨醇與山萮酸以≥1∶1,優(yōu)選≥1∶1.9的摩爾比形成的酯。除了合適的糖醇山梨醇和甘露糖醇外,核糖醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、季戊四醇、脫水山梨醇和赤蘚醇也是合適的。糖醇應(yīng)理解為指本身不是糖的多羥基化合物,它們因羰基官能團(tuán)的還原而由單糖形成。還可以使用脫水化合物,它們因分子內(nèi)消除水而由糖醇形成。糖醇與C22-C30脂肪酸的酯是特別有效的。若僅用含有至少20個(gè)碳原子的脂肪酸部分酯化糖醇,則可以將糖醇的未酯化OH基團(tuán)用其他羧酸,如C12-C18羧酸酯化。該類酯描述于EP-A-0732 134中,進(jìn)一步的詳情可以參見該文獻(xiàn)。
還適于作為組分c)的是熔點(diǎn)高于45℃的酮類。它們?cè)诖蠖鄶?shù)情況下與熔點(diǎn)高于40℃的脂肪醇一起使用。對(duì)于其他有關(guān)這些化合物的詳情可以參見EP-A 696 224。
可以提到的組分c)的物質(zhì)還有摩爾質(zhì)量至少為2000的聚乙烯蠟以及天然蠟如蜂蠟或加洛巴蠟。
本發(fā)明組合物的其他任選成分d)為沸點(diǎn)高于200℃(在大氣壓力下測(cè)定)的烴。優(yōu)選的烴為石蠟油,如也稱為白油的市售石蠟混合物。熔點(diǎn)例如高于50℃的石蠟也是合適的。組分d)在本發(fā)明分散體的油相中的比例基于油相的總重量通常為0-15重量%,例如1-10重量%,尤其是1-5重量%。
油相(即組分a)-d)的總量)在水分散體中的比例可以至多為60重量%,優(yōu)選為5-50重量%,尤其是10-40重量%。
本發(fā)明的水分散體的脂肪顆粒(油相)通常具有的平均粒度為0.5-10μm。平均粒度在這里應(yīng)理解為指本發(fā)明分散體中粒度的相應(yīng)重均或體均分布,其可以例如通過分散體的稀釋樣品的動(dòng)態(tài)或準(zhǔn)彈性光散射或Fraunhofer衍射測(cè)定(見H.Wiese,D.Distler,wssrigePolymerdispersionen[水分散體],Wiley-VCH,Weinheim 1999,第40頁(yè)及以下各頁(yè)以及其中所引用的文獻(xiàn),以及H.Wiese,GIT-Fachz.Lab.1992,第385-389、762-768和1029-1033頁(yè))。出于穩(wěn)定性考慮,通常優(yōu)選極度細(xì)碎的分散體以避免分散體分層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明分散體的消泡/脫氣作用取決于脂肪顆粒的粒度。在每種情況下的活性最佳值可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員使用簡(jiǎn)單試驗(yàn)測(cè)定,其中可以在制備分散體過程中以已知方式形成粒度。形成平均粒度的措施是例如改變?nèi)榛瘎舛取⒏淖內(nèi)榛瘎╊愋?、增稠劑的濃度和性質(zhì)以及均化過程中的壓力。
本發(fā)明的分散體除油相以外還可以包含細(xì)碎的、基本水不溶的惰性固體作為其他分散成分,該固體的粒度<20μm,優(yōu)選為0.1-10μm且用量例如為水包油分散體的油相重量的0.1-50%,優(yōu)選1-35%。合適的惰性固體例如是高嶺土、白堊、膨潤(rùn)土、滑石、硫酸鋇、二氧化硅、沸石、脲-甲醛顏料、蜜胺-甲醛顏料和微晶纖維素,其中惰性無(wú)機(jī)顏料也可例如通過用三烷基甲硅烷基鹵處理而疏水化。
為了在水分散體中穩(wěn)定油相,本發(fā)明組合物有利地包含至少一種表面活性物質(zhì)。合適的表面活性物質(zhì)原則上是所有對(duì)于在含水體系中穩(wěn)定疏水性顆?;蛞旱我阎奈镔|(zhì),如陰離子、陽(yáng)離子、兩性和/或非離子乳化劑以及水溶性離子和非離子聚合物,優(yōu)選具有陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)且其分子量與乳化劑相反通常高于1000道爾頓的離子兩親性共聚物。表面活性物質(zhì)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說是充分已知的,例如由Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)大全),第5版,第A9卷,第297-339頁(yè)已知。
合適乳化劑的實(shí)例是作為陰離子乳化劑的高級(jí)脂肪酸的鈉鹽和銨鹽,在C6-C22烷基苯酚如壬基苯酚或辛基苯酚上的硫酸化乙氧基化產(chǎn)物的鈉鹽和銨鹽,烷基芳基磺酸的鈉鹽和銨鹽,萘磺酸的鈉鹽和銨鹽,萘磺酸/甲醛或脲縮合物的鈉鹽和銨鹽,以及磺基琥珀酸的鈉鹽和銨鹽;作為非離子乳化劑的烷氧基化烷基苯酚,氧乙基化不飽和油,如1mol蓖麻油與30-40mol氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和氧化乙烯和/或氧化丙烯在通常具有12-20個(gè)碳原子的脂族醇上的加成產(chǎn)物,如在脂肪醇、多元醇、胺和羧酸上的加成產(chǎn)物。
特別有效的陰離子乳化劑為磺化C8-C22烷基二苯基醚,尤其是雙磺化C8-C22烷基二苯基醚,如雙磺化十二烷基二苯基醚的鹽,優(yōu)選鈉鹽和銨鹽。
表面活性陰離子聚合物的實(shí)例是丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸以任何所需摩爾比的共聚物、丙烯酸和馬來(lái)酸以任何所需摩爾比的共聚物、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物、聚乙烯基磺酸、聚丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或所述聚合物的堿金屬鹽和銨鹽,這些聚合物的摩爾質(zhì)量例如為1500-300 000。優(yōu)選的陰離子表面活性聚合物為含有酸基團(tuán)且以共聚形式包含如下單體的兩親性共聚物(a)疏水性單烯屬不飽和單體,和(b)單烯屬不飽和羧酸、單烯屬不飽和磺酸、單烯屬不飽和膦酸或其混合物,以及任選地,不同于單體(a)和(b)的單體(c),還有其鹽,尤其是鈉鹽和銨鹽。
疏水性單烯屬不飽和單體的實(shí)例為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C2-C18烯烴、單烯屬不飽和C3-C5羧酸和一元醇的酯、乙烯基烷基醚、乙烯基酯或其混合物。在該組單體中優(yōu)選使用異丁烯、二異丁烯、苯乙烯和丙烯酸酯,如丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁基酯和丙烯酸仲丁基酯。
單體(b)的實(shí)例是共聚形式的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或其混合物,其中丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸及其酸酐是優(yōu)選的。
兩親性共聚物的摩爾質(zhì)量通常為1000-100 000,優(yōu)選1500-10 000。陰離子兩親性共聚物的酸值通常為50-500,優(yōu)選150-350mg KOH/g聚合物。
特別優(yōu)選已經(jīng)用陰離子兩親性共聚物穩(wěn)定的那些消泡劑和/或脫氣劑,所述共聚物以共聚形式包含如下單體(a)95-45重量%的異丁烯、二異丁烯、苯乙烯或其混合物,以及(b)5-55重量%丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯或其混合物,以及任選地,至多20重量%其他單體(c)。
特別優(yōu)選使用以共聚形式包含如下單體的共聚物(a)45-80重量%苯乙烯,(b)55-20重量%丙烯酸,以及任選地,至多20重量%其他單體(c)。
合適的單體(c)為水溶性的中性單烯屬不飽和單體,例如上述烯屬不飽和羧酸的酰胺和羥基-C2-C4烷基酯。單體(c)基于所有共聚單體總重量的比例通常不大于20重量%,尤其不大于10重量%。
適于穩(wěn)定本發(fā)明組合物的表面活性聚合物還有如下聚合物-5-40重量份N-乙烯基甲酰胺和100重量份摩爾質(zhì)量為500-10 000的聚亞烷基二醇的接枝聚合物,-兩性離子聚亞烷基多胺,-兩性離子聚乙烯亞胺,-兩性離子聚醚多胺,或-兩性離子交聯(lián)聚亞烷基多胺。
N-乙烯基甲酰胺在聚亞烷基二醇上的接枝聚合物例如描述于WO-A-96/34903中。接枝的乙烯基甲酰胺單元可以任選至多水解10%。接枝乙烯基甲酰胺單元的比例優(yōu)選基于聚亞烷基二醇為20-40重量%。優(yōu)選使用摩爾質(zhì)量為2000-10 000的聚乙二醇。
兩性離子聚亞烷基多胺和兩性離子聚乙烯亞胺例如由EP-B 112592已知。該類化合物例如可以通過首先用例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化聚亞烷基多胺或聚乙烯亞胺、然后例如用甲基溴或硫酸二甲酯季銨化該烷氧基化產(chǎn)物并隨后用氯磺酸或三氧化硫硫酸化該季銨化的烷氧基化產(chǎn)物而得到。兩性離子聚亞烷基多胺的摩爾質(zhì)量例如為1000-9000,優(yōu)選1500-7500。兩性離子聚乙烯亞胺優(yōu)選具有2000-1700道爾頓的摩爾質(zhì)量。
兩性離子聚醚多胺例如可以通過在第一反應(yīng)段中使摩爾質(zhì)量為100-800且含有2-10個(gè)氮原子和至少2個(gè)伯或仲氫基端基的線性或支化聚醚多胺或所述聚醚多胺與至多1摩爾縮水甘油/聚醚多胺的NH基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種C2-C4氧化烯或四氫呋喃反應(yīng)而得到,后者的量應(yīng)使每個(gè)聚醚多胺中的NH基團(tuán)加成1-50個(gè)氧化烯單元。在第二工藝步驟中,使烷氧基化聚醚多胺與選自鹵代磺酸、鹵代磷酸、乙烯基磺酸、丙磺酸、鹵代乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸以及這些酸的堿金屬鹽或銨鹽的化合物以使該烷氧基化聚醚多胺的至少一個(gè)叔胺端基具有2個(gè)下式基團(tuán)的方式反應(yīng)-(A)n-X(IV)或 其中變量A、n和X具有下列含義A為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氫呋喃單元,n為1-50的數(shù),X為下式的基團(tuán)-SO3M、-CH2-CH2-SO3M、-CH2-CH2-CH2-SO3M、-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M、-CH2-COOM、-CH2-CH2-COOM、-PO3M2、-CH2-CH2-PO3M2,其中M為氫、堿金屬或銨,其中在式V中取代基X也可以為氫。
然而,烷氧基化聚醚多胺的至少一個(gè)叔氨基端基也可僅包含一個(gè)式IV或V的基團(tuán)和一個(gè)下列基團(tuán) C1-C22烷基或C7-C22芳烷基,其中A和n具有與式IV和V中相同的含義。
在第三工藝步驟中,將在第二工藝步驟中得到的反應(yīng)產(chǎn)物季銨化。然而,季銨化也可通過將可以在第一反應(yīng)段中得到的產(chǎn)物季銨化并隨后進(jìn)行第二反應(yīng)段中的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
式VI的兩性離子聚醚多胺尤其在工業(yè)上令人感興趣 其中A為式CH2-CH2-O或CH(CH3)CH2-O-的基團(tuán),M為H、Na、K或銨,且n為15-25的數(shù)。
兩性離子聚醚多胺的摩爾質(zhì)量通常至多為9000,優(yōu)選1500-7500。
兩性離子交聯(lián)的多胺例如可以通過如下方式得到使脂族或芳脂族單胺或具有2-5個(gè)伯、仲或叔氮基團(tuán)的多胺與交聯(lián)劑例如基于胺中的氨基摩爾量和交聯(lián)劑中的反應(yīng)性基團(tuán)摩爾量以20∶1-1∶1的比例反應(yīng),形成摩爾質(zhì)量為150-1500的交聯(lián)多胺,將該交聯(lián)多胺烷氧基化,然后通過例如使這些化合物與鹵代磺酸、鹵代磷酸、乙烯基磺酸、丙磺酸、鹵代乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸或含有所述酸的化合物的堿金屬鹽或銨鹽反應(yīng)而將陰離子基團(tuán)引入可以此方式得到的產(chǎn)物中,然后例如用甲基溴或硫酸二甲酯季銨化該產(chǎn)物,還可以在交聯(lián)多胺的烷氧基化之后直接進(jìn)行季銨化。還可以使用上述聚醚胺作為多胺。例如可以通過使4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺與表氯醇以2∶1的摩爾比反應(yīng)、將可以如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物乙氧基化,例如加成20mol氧化乙烯/NH基團(tuán)、然后用硫酸二甲酯季銨化該反應(yīng)產(chǎn)物并在其他反應(yīng)段中通過與SO3或氯磺酸反應(yīng)而硫酸化的季銨化產(chǎn)物而制備合適的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含至少一種陰離子表面活性物質(zhì)。該物質(zhì)優(yōu)選選自上述陰離子乳化劑、上述帶有酸的水溶性兩親性聚合物及其混合物。
對(duì)于本發(fā)明分散體的穩(wěn)定性,已經(jīng)證明有利的是它們基于油相包含0.01-3重量%的至少一種具有酸基的水溶性、兩親性共聚物,優(yōu)選其鹽以及任選地,至少一種陰離子和/或非離子乳化劑。乳化劑優(yōu)選同樣基于油相總重量以0.01-3重量%的量使用。還有利的是包含至少一種陰離子乳化劑和至少一種非離子乳化劑的那些分散體。
本發(fā)明的分散體通常還包含至少一種用于調(diào)節(jié)相應(yīng)應(yīng)用所需粘度的增稠劑。原則上講,可以使用所有已知可增稠水包油體系的增稠劑。這些增稠劑包括天然增稠劑,如多糖、角叉菜酸鹽、龍須膠、藻酸鹽、淀粉、酪蛋白酸鹽、改性的有機(jī)聚合物,如羧甲基纖維素,合成增稠劑,如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺以及尤其是丙烯酰胺與α,β-烯屬不飽和羧酸的共聚物,尤其是與丙烯酸的共聚物,任選還與共聚單體的共聚物。這些增稠劑描述于EP-A 149 812中,該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引作參考。其他合適的增稠劑在Warren.B.Shapiro的綜述性文章,“水包油乳液”(Cosmetics & Toiletries,第97卷,1982,第27-33頁(yè))中提到。還特別優(yōu)選締合增稠劑,如疏水改性的聚氨酯、疏水改性的纖維素醚,它們根據(jù)在水相中的疏水相互作用原理形成高分子量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。締合增稠劑對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的,例如由J.Bielemann,Additives forCoatings(涂料添加劑),Wiley-VCH Weinheim 2000已知,且例如可以由Rohm & Haas,USA以商品名RHOPLEX和PRIMALTT 935市購(gòu)。
本發(fā)明的分散體通常還包含用于防腐的市售生物殺傷劑,例如甲醛、異噻唑化合物以及以商品名PROXEL由ICI銷售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的分散體例如通過首先熔融形成油相的組分、然后將其在水中乳化、若乳化的油滴仍為液體則任選將所需的表面活性物質(zhì)加入仍然熱的乳液中以及將水包油乳液冷卻以形成水包油分散體而制備。然而,若油滴已經(jīng)變成固體的話,所述穩(wěn)定劑也可以在冷卻該水包油乳液之后加入消泡分散體中。
制備儲(chǔ)存特別穩(wěn)定的消泡分散體的另一工藝變體包括在至少一種表面活性物質(zhì)的水溶液中乳化熔融的油相并在乳化之后任選將其他乳化劑加入熱的水包油乳液中,或在冷卻到例如室溫后任選將其他乳化劑加入消泡分散體中。
正如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的那樣,與僅包含一種兩親性陰離子共聚物作為穩(wěn)定劑的那些消泡分散體相比,除了包含兩親性陰離子共聚物外還包含至少一種優(yōu)選為陰離子的乳化劑的本發(fā)明分散體具有甚至更低的稠化和分層傾向。
本發(fā)明的水分散體在傾向于發(fā)泡的含水體系中具有非常良好的消泡和/或脫氣作用。它們?cè)诟邷囟认?,例如尤其在高?0℃的溫度下,特別是高于50℃的溫度下,具體為高于53℃的溫度下非常有效。與已知消泡劑相比,它們具有顯著改進(jìn)的長(zhǎng)期作用。
該水分散體優(yōu)選用作消泡劑和/或脫氣劑以在食品工業(yè)、淀粉工業(yè)和廢水處理工廠中控制傾向于形成泡沫的含水介質(zhì)的發(fā)泡。特別令人感興趣的是將本發(fā)明的水分散體用于在造紙領(lǐng)域中在含水組合物情況下控制泡沫,例如在紙漿蒸煮、紙漿洗滌、紙料粉碎、造紙以及用于造紙的顏料分散過程中控制泡沫。在這些過程中待消泡的含水介質(zhì)的溫度在大多數(shù)情況下高于40℃,例如為45-75℃。
本發(fā)明的水包油分散體用作消泡劑以及脫氣劑。在某些情況下,脫氣作用比消泡作用更顯著。它們可以用作消泡劑或脫氣劑。它們還可有利地用于機(jī)器上膠和紙張的表面施膠或用于紙張涂敷工廠。若例如將這些混合物用于紙料懸浮液,則它們的脫氣作用是靠前的。
本發(fā)明的分散體通?;诖莸暮w系以至少0.001重量%的量使用,優(yōu)選以0.002-0.5重量%,尤其是0.003-0.3重量%的量使用?;?00重量%的發(fā)泡介質(zhì)中的紙料,例如使用0.002-0.5重量%,尤其是0.003-0.3重量%的脫氣劑。
下列實(shí)施例用來(lái)說明本發(fā)明,但不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。
除非在實(shí)施例中另有指明,在實(shí)施例中的百分?jǐn)?shù)是指重量。
消泡/脫氣作用使用Sonica測(cè)量裝置測(cè)定,其中在60℃(分散體D1-D10、CD1、CD2)或50℃和55℃(分散體D11)下將足夠量的消泡劑加入0.38%紙料懸浮液中,以使其濃度基于油相(活性物質(zhì))為5ppm??諝夂吭谟?jì)量加入消泡劑之前并在該計(jì)量加入之后的最初5分鐘內(nèi)借助超聲衰減連續(xù)測(cè)定??諝夂孔畛踅档停缓笤俅卧黾拥綔y(cè)量結(jié)束。表1給出了紙料懸浮液的最小空氣含量(體積%)以及在每種情況下5分鐘后的值。該測(cè)量方法描述于TAPPI Journal,第71卷,第65-69頁(yè)(1988)中。最小空氣含量越低且5分鐘后達(dá)到的水平越低,則消泡作用越好。
將所述紙料懸浮液用于所有實(shí)施例和對(duì)比例中。在加入脫氣劑之前,它包含約1.4體積%的空氣。
所給粒度為使用Coulter LS 230儀器在約0.1%濃度分散體上測(cè)定的平均值。該儀器根據(jù)Fraunhofer衍射的原理操作。
所用山萮酸為購(gòu)自Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf的產(chǎn)物EDENORC22 85R。
實(shí)施例1第一步在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和帶有回流冷凝器的分水器的2升四頸燒瓶中在氮?dú)鈿夥障掠?15℃的溫度下熔融917g山萮酸。然后在20分鐘內(nèi)向其中加入154.8g二亞乙基三胺。在加料過程中將溫度升至130℃。然后加入5.4g對(duì)甲苯磺酸和5.4g 50重量%濃度的次磷酸水溶液,并將溫度緩慢升至160℃。在總共3.5小時(shí)的過程中蒸除52ml水。然后冷卻該混合物。所得蠟的酸值為7.8,胺值為3.7。熔點(diǎn)為135℃。
第二步將來(lái)自第一步的固化混合物再次熔融。在約140℃的內(nèi)部溫度下,加入87.1g富馬酸和2.8g對(duì)甲苯磺酸并在維持該溫度下,在1小時(shí)內(nèi)蒸除1.5ml水。然后將混合物加熱到152℃,并在另外2小時(shí)內(nèi)蒸除另外6.5ml水。所得混合物的酸值為34.3?;旌衔锏哪厅c(diǎn)(Festpunkt)為92℃。
實(shí)施例2將106.2g根據(jù)實(shí)施例第一步制備的蠟和18.3g己二酸在氮?dú)庀掠?50℃下熔融,在總共9小時(shí)內(nèi)蒸除3.5ml水。所得混合物的酸值為27.1,且該混合物的凝固點(diǎn)為80℃。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中在氮?dú)獗Wo(hù)下將272.48g山萮酸緩慢加熱到82℃。在12分鐘內(nèi)加入34.8gN,N’-二氨丙基乙二胺并將該混合物的溫度升至110℃。然后將該混合物在155-156℃下加熱4小時(shí),直到不再蒸出水為止。所得混合物的酸值為45.7,胺值為0.79。該混合物的凝固點(diǎn)為86℃。然后冷卻該混合物并將蠟破碎。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中將52.1g N-氨乙基乙醇胺、339.6g山萮酸、1.95g對(duì)甲苯磺酸和1.95g 50重量%濃度的次磷酸(H3PO2)水溶液合并并緩慢加熱到150℃的溫度。在最初的4小時(shí)內(nèi)蒸除10.5ml水。然后施加400毫巴的真空,并在維持該溫度的條件下蒸除另外5.5ml水。然后冷卻該混合物并將蠟破碎。該蠟的酸值為6.7,胺值為0.42且凝固點(diǎn)為62℃。
實(shí)施例5將195.8g來(lái)自實(shí)施例4的蠟與18.3g己二酸在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中合并,并在減壓下緩慢加熱到15℃的溫度。在最初的4小時(shí)內(nèi)蒸除1.9ml水。然后在施加100毫巴的真空并維持該溫度的條件下在另外4小時(shí)內(nèi)再除去0.5ml水。然后冷卻該混合物并將蠟破碎。該蠟的酸值為25.9,胺值為0.15且凝固點(diǎn)為76℃。
實(shí)施例6將221.4g山萮酸和10.96g己二酸在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中合并,并在氮?dú)庀录訜岬?2℃的溫度。在15分鐘內(nèi)向其中加入34.8g N,N’-二氨丙基乙二胺,在該段時(shí)間內(nèi)混合物的溫度升至108℃。然后將混合物在155-158℃下加熱5小時(shí),直到不再蒸出水為止。該蠟的酸值為45,胺值為0.96且凝固點(diǎn)為82℃。
實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中在氮?dú)庀聦?76.7g山萮酸加熱到76℃的溫度。然后在20分鐘內(nèi)加入50g摩爾質(zhì)量為1000的聚乙烯亞胺,在該段時(shí)間內(nèi)混合物的溫度升至82℃。將該混合物在155℃下加熱5小時(shí),直到不再蒸出水為止。該反應(yīng)混合物的酸值為0.76mg KOH/g。冷卻該混合物并將蠟破碎。該蠟的凝固點(diǎn)為82℃。
實(shí)施例8在裝有溫度計(jì)、攪拌器和帶有回流冷凝器的分水器的1升三頸燒瓶中將169.3g羥乙基哌嗪、441.5g山萮酸、3.1g對(duì)甲苯磺酸和3.1g 50重量%濃度的次磷酸(H3PO2)水溶液合并,并加熱到150℃的溫度。在5小時(shí)內(nèi)并在該溫度和施加真空(降至最終壓力為160mm)下,蒸除14.5ml水。然后冷卻混合物并將該蠟破碎。該蠟的酸值為10.0且凝固點(diǎn)為62℃。
實(shí)施例9第一步在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和帶有回流冷凝器的分水器的1升四頸燒瓶中將850g山萮酸在120℃的溫度和氮?dú)庀氯廴?。然后?0分鐘內(nèi)向其中加入174.3g N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺。在加料過程中溫度升至126℃。然后加入5.1g對(duì)甲苯磺酸和5.1g 50重量%濃度的次磷酸水溶液,溫度緩慢升至155℃。在總共8小時(shí)內(nèi)蒸除41ml水。然后冷卻混合物。所得蠟的酸值為17.5。熔點(diǎn)為114℃。
第二步在氮?dú)庀聦?27.1g第一步中所得混合物熔融。將17.4g富馬酸加入該混合物中,然后加熱到150℃并將該溫度維持5小時(shí),總共蒸除2.1ml水。在冷卻后所得到的蠟的酸值為26.5。該混合物的凝固點(diǎn)為90℃。
實(shí)施例10第一步(單山萮酸酯和二山萮酸酯的混合物)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和帶有回流冷凝器的分水器的1升四頸燒瓶中將340.6g山萮酸在120℃的溫度和氮?dú)庀氯廴?。然后?5分鐘內(nèi)滴加103.2g二亞乙基三胺。在加料過程中溫度升至130℃。然后將溫度緩慢升至150℃。在總共6小時(shí)內(nèi)蒸除19.1g水。然后冷卻混合物。所得到的蠟的酸值為2.5,胺值為4.39。所得產(chǎn)物的熔程為92-104℃。
第二步在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有回流冷凝器的分水器的三頸燒瓶中將150g第一步所得產(chǎn)物加熱到195℃的溫度,并將該溫度維持4小時(shí)。在該段時(shí)間內(nèi)蒸除8.5g水。在該方法中形成的脒的酸值為1.6,胺值為2.16且熔點(diǎn)為80℃。
第三步在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有回流冷凝器的分水器的三頸燒瓶中將100g第二步中所得脒和12.5g富馬酸于130℃下熔融,然后在150℃下保持5.75小時(shí)。在該段時(shí)間內(nèi)總共蒸除0.7g水。在冷卻后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析酸值為27.0;胺值為0.775;熔點(diǎn)為78℃。
實(shí)施例11第一步(單山萮酸酯和二山萮酸酯的混合物)在170℃下將103.2g二亞乙基三胺引入裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和帶有回流冷凝器的分水器的1升四頸燒瓶中并在5.5小時(shí)內(nèi)由可加熱的滴液漏斗滴加340.6g山萮酸。在該段時(shí)間內(nèi)總共蒸除14.3g水。該產(chǎn)物的酸值為5.8且胺值為5.8。
第二步在裝有攪拌器、帶有回流冷凝器的分水器和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中將300g第一步得到的產(chǎn)物與100g壬烷(沸點(diǎn)為150℃)混合,并在140-150℃的溫度下在總共8小時(shí)內(nèi)分離出14.3g與壬烷不混溶的液體。(該混合物包含約75%水和約25%二亞乙基三胺)。胺值在該段時(shí)間內(nèi)由4.0降至3.14。
第三步在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有回流冷凝器的分水器的三頸燒瓶中將100g第二步中得到的產(chǎn)物和12.5g富馬酸在130℃下熔融,然后在150℃下保持5.75小時(shí)。在該段時(shí)間內(nèi)總共蒸除0.7g水。在冷卻之后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析酸值為27.0;胺值為0.775;熔點(diǎn)為78℃。
分散體D1-D12的制備通用程序A將由18.4g C12-C26醇的脂肪醇混合物、7.3g C16-C18脂肪酸的甘油三酯和1.6g根據(jù)表1的組分b)組成的混合物在90℃下熔融,得到均勻熔體。該熔體使用分散設(shè)備(Ultraturrax)在由2g乳化劑(45重量%濃度的乙氧基化異辛基苯酚(乙氧基化程度為25)的硫酸單酯的鈉鹽溶液)、0.5g陰離子聚丙烯酰胺(30重量%丙烯酸和70重量%丙烯酰胺的共聚物的鈉鹽,K值為270(在3重量%濃度氯化鈉水溶液中的0.5重量%聚合物))的32.4重量%濃度油包水乳液、0.04g 10%濃度硫酸、0.1g 30%濃度甲醛水溶液和70.06g水組成的90℃熱混合物中乳化60秒。這樣得到粒度d50為4.5μm的無(wú)斑點(diǎn)乳液。將該乳液快速冷卻到室溫,得到分散體(油滴硬化)。
通常程序B將22.5g根據(jù)WO 00/44470的實(shí)施例“硫雜鏈烷醇A”制備的3-硫雜-C20-28-鏈烷-1-醇混合物、1.6g根據(jù)表1的組分b)在90℃下熔融,得到均勻熔體。將該熔體使用分散設(shè)備(Ultraturrax)在1.3g基于50重量份苯乙烯和50重量份丙烯酸的聚合物(可由S.C.Johnson以商標(biāo)名Joncryl EEC 207得到)的35重量%濃度水氨溶液、0.5g陰離子聚丙烯酰胺(產(chǎn)品名或更準(zhǔn)確的表征)的32.4重量%濃度油包水乳液、0.04g 10%濃度硫酸、0.1g 30%濃度甲醛水溶液和70.06g水的90℃熱溶液中乳化60秒。這樣得到粒度d50為2.5μm的無(wú)斑點(diǎn)乳液。將該乳液快速冷卻到室溫,得到分散體(油滴硬化)。通用程序C(分散體D10的制備)使用來(lái)自實(shí)施例1的活性物質(zhì)類似于程序A制備分散體D10,但用1g用山萮酸酯化95%的聚甘油(包含27%雙甘油、44%三甘油、19%四甘油和10%更高縮合度的聚甘油)代替1g脂肪醇混合物。分散體D10具有類似于分散體D1的性能。
通用程序D(分散體D12的制備)使用來(lái)自實(shí)施例11的活性物質(zhì)類似于程序C制備分散體D12,但使用1.1g雙硫酸化十二烷基二苯基醚[可以商品名Dowfax 2A1由DOWChemical購(gòu)得]的45%濃度水溶液作為乳化劑以及3g細(xì)碎粘土的72%濃度細(xì)碎懸浮液作為穩(wěn)定劑。
對(duì)比分散體實(shí)施例CD1類似于程序A制備對(duì)比分散體CD1,其中使用可以通過將由27%雙甘油、44%三甘油、19%四甘油和10%更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用山萮酸酯化95%得到的聚甘油酯[=PGB]代替本發(fā)明活性物質(zhì)。
對(duì)比分散體實(shí)施例CD2類似于程序B制備對(duì)比分散體CD2,其中使用可以通過將由27%雙甘油、44%三甘油、19%四甘油和10%更高縮合度的聚甘油組成的聚甘油混合物用山萮酸酯化95%得到的聚甘油酯代替本發(fā)明活性物質(zhì)。
表1分散體D1-D11、CD1和CD2的脫氣性能
1)最小空氣含量2)最小空氣含量5分鐘后的空氣含量3)PGB=山萮酸的聚甘油酯表1表明本發(fā)明的分散體與含PGB的分散體相比具有改進(jìn)的消泡作用。
權(quán)利要求
1.一種水包油分散體,其中油相包含下列組分a)至少一種不溶于水且在室溫下為固體的含氧有機(jī)物質(zhì),該物質(zhì)選自帶有具有至少12個(gè)碳原子且可以被S、SO或SO2間隔的脂族烴基的長(zhǎng)鏈醇、在具有至少14個(gè)碳原子的脂族醇的制備過程中形成的蒸餾殘?jiān)?、脂肪酸甘油單酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油三酯、具有至?2個(gè)碳原子的脂族醇的脂肪酸酯、C1-C11鏈烷醇的脂肪酸酯及其混合物;b)至少一種式I的酰胺化合物 其中變量R、R1、R2、A、B、X和Z具有下列含義R為具有至少14個(gè)碳原子的脂族基團(tuán),其可以任選具有1或2個(gè)羥基、1或2根雙鍵和/或1或2根叁鍵,A、B相互獨(dú)立地為可以任選具有1或2個(gè)OH基團(tuán)、1或2根雙鍵和/或叁鍵和/或被1或2個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C2-C20亞烷基,或可以任選被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,R1為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A1-X1]m-Z1的基團(tuán),R2為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、基團(tuán)C(O)-R或式[A2-X2]n-Z2的基團(tuán),X為氧或基團(tuán)N-R3,其中R3具有下列含義氫、基團(tuán)C(O)-R或式[A3-X3]p-Z3的基團(tuán),Z為氫或基團(tuán)[A4-X4]q-Z4,其中A1、A2、A3、A4相互獨(dú)立地為C2-C3亞烷基,X1、X2、X3、X4相互獨(dú)立地為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫、CH2CH2NH2、CH2CH2NHC(O)R、CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHC(O)R或基團(tuán)C(O)-R,Z1、Z2、Z3、Z4相互獨(dú)立地為氫、CH2CH2NH2、CH2CH2NHC(O)R、CH2CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHC(O)R,以及m和q相互獨(dú)立地為1-20的數(shù),n和p相互獨(dú)立地為1-10的數(shù),其中R1與R2或R2與R3和/或任何兩個(gè)與由亞烷基單元鍵合的兩個(gè)氮原子鍵合的基團(tuán)R3、R4、Ra也可以為可以具有羰基官能團(tuán)和/或可以被1、2或3個(gè)甲基取代的C1-C4亞烷基,或若A為被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C6-C20亞烷基,則基團(tuán)B-X-Z為氫,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,和/或式Ia的脒化合物 其中R、A、B、X和Z如式I中所定義,和/或具有至少一個(gè)選自醇屬OH基團(tuán)和氨屬NH或NH2基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)RG的至少一種式I的酰胺化合物和/或式Ia脒化合物與至少一種對(duì)所述反應(yīng)性基團(tuán)至少具有雙官能反應(yīng)性的交聯(lián)化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物,和/或含氨基的聚合物與式R-COOH的脂族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物,其中R具有上述含義,和任選的下列組分c)已知改進(jìn)水包油分散體的消泡作用的物質(zhì);d)一種或多種在大氣壓力下沸點(diǎn)高于200℃的烴。
2.如權(quán)利要求1所要求的分散體,其中式I中的R具有至少19個(gè)碳原子。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中式I的化合物及其與交聯(lián)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少兩個(gè)式R-C(O)-的基團(tuán),其中R具有上面所給含義。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中式I中的變量A、B、R1、R2、X和Z具有下列含義A、B相互獨(dú)立地為C2-C4亞烷基,R1為氫或[A1-X1]m-H,其中A1為C2-C3亞烷基且X1為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及m為1-10的數(shù),R2為氫或[A2-X2]n-H,其中A2為C2-C3亞烷基且X2為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,以及n為1-10的數(shù),或R1與R2形成C2-C4亞烷基,或R2與R3形成C2-C4亞烷基,X為氧或基團(tuán)N-R3,其中R3具有下列含義氫或基團(tuán)C(O)-R,Z為氫或基團(tuán)[A4-X4]q-Z4,其中A4為C2-C3亞烷基且X4為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,Z4為氫以及q為1-10的數(shù)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中式I中的變量A、B、R1、R2、X和Z具有下列含義A為被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C5-C20亞烷基,R1為氫或式[A1-X1]m-Z1的基團(tuán),其中A1為C2-C3亞烷基且X1為氧或基團(tuán)NRa,其中Ra相互獨(dú)立地為氫或C(O)R,Z1為氫以及m為0-10的數(shù),R2為氫或基團(tuán)C(O)-R,以及基團(tuán)Z-X-B為氫。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分b)的胺值根據(jù)DIN 16945低于3。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分b)選自至少一種權(quán)利要求1中的平均具有至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)RG的式I化合物與至少一種至少雙官能交聯(lián)化合物V的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求7所要求的分散體,其中交聯(lián)化合物V選自具有2-20個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族二-和三羧酸、其形成酯或酰胺的衍生物、具有3-10個(gè)碳原子的α,β-單烯屬不飽和單-、二-和三羧酸、其形成酯或酰胺的衍生物以及碳酸的衍生物。
9.如權(quán)利要求8所要求的分散體,其中組分b)的特征在于根據(jù)DIN53402的酸值最多為40。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分b)可通過用式R-COOH的長(zhǎng)鏈羧酸或該羧酸的形成酰胺的衍生物將式II胺的NH和NH2基團(tuán)酰胺化至少20%并任選使酰胺化中得到的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種至少雙官能交聯(lián)化合物V反應(yīng)而得到 其中各變量R5、R6、A、B、X’和Z’具有下列含義A、B各自獨(dú)立地為C2-C20亞烷基,其可以任選具有1或2個(gè)OH基團(tuán)、1或2根雙鍵和/或叁鍵和/或可以被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,R5為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A5-X5]r-H的基團(tuán),R6為氫、C1-C13烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或式[A6-X6]s-H的基團(tuán),X’為氧或基團(tuán)N-R7,其中R7具有下列含義氫、基團(tuán)C(O)-R或式[A7-X7]t-H的基團(tuán),Z’為氫或基團(tuán)[A8-X8]u-H,其中A5、A6、A7、A8各自獨(dú)立地為C2-C3亞烷基,X5、X6、X7、X8各自獨(dú)立地為氧或基團(tuán)NRb,其中Rb為氫、CH2CH2NH2或CH2CH2CH2NH2,且r和u各自獨(dú)立地為0-21的數(shù),s和t各自獨(dú)立地為0-11的數(shù),R5與R6或R6與R7和/或任何兩個(gè)與由亞烷基單元鍵合的兩個(gè)氮原子鍵合的基團(tuán)R7、R8、Rb也可以是可以具有羰基官能團(tuán)和/或可以被1、2或3個(gè)甲基取代的C1-C4亞烷基,或若A為被一個(gè)或兩個(gè)不與雜原子相鄰的氧原子間隔的C6-C20亞烷基,則基團(tuán)Z’-X’-B為氫,或?yàn)榭梢匀芜x被1或2個(gè)OH基團(tuán)和/或被1、2、3或4個(gè)甲基取代和/或可以具有羰基官能團(tuán)作為環(huán)成員的C5-C20亞環(huán)烷基,以及在式R-COOH中,R為具有至少14個(gè)碳原子的脂族基團(tuán),其可以任選具有1或2個(gè)羥基、1或2根雙鍵和/或1或2根叁鍵。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分a)包含作為主要成分的至少一種長(zhǎng)鏈醇,該醇帶有具有至少12個(gè)碳原子的脂族烴基。
12.如權(quán)利要求11所要求的分散體,其中脂族醇選自式III的化合物Kw-CH2-S(O)v-CHR9-CHR10-OH (III)其中Kw為具有11-35個(gè)碳原子的烷基,R9和R10各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或苯基,且v為0、1或2。
13.如權(quán)利要求11所要求的分散體,其中長(zhǎng)鏈醇為具有12-36個(gè)碳原子的脂族脂肪醇。
14.如權(quán)利要求11、12或13所要求的分散體,其中組分a)額外包含至少一種脂肪酸的甘油三酯。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分a)額外包含具有至少12個(gè)碳原子的脂族醇的脂肪酸酯。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中組分b)基于油相總重量的重量百分比為1-20重量%。
17.如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中油相包含選自如下的組分c)可以通過將低聚甘油或聚甘油的OH基團(tuán)用至少一種脂族C12-C35羧酸酯化至少20%而得到的物質(zhì)。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的分散體,其中水相包含至少一種表面活性物質(zhì)。
19.如權(quán)利要求15所要求的分散體,其中表面活性物質(zhì)包括至少一種選自陰離子乳化劑和帶有酸基團(tuán)的膠束形成聚合物的陰離子表面活性物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所要求的水包油分散體作為發(fā)泡的含水體系的消泡劑和/或脫氣劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型水包油分散體,其包含a)至少一種不溶于水且在室溫下為固體的含氧有機(jī)物質(zhì),和b)至少一種通式(I)的酰胺化合物,其中變量R、R
文檔編號(hào)B01D19/04GK1538866SQ02815305
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者R·迪利克-布倫青格爾, M·卡緬斯, J·博恩, M·馬茨, K·洛倫斯, R 迪利克-布倫青格爾, 姿, 逅 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司