一種環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝污水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)己酮法生產(chǎn)已內(nèi)酰胺工藝污水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺(CPL)是生產(chǎn)尼龍-6纖維(錦綸)和尼龍-6工程塑料的重要單體，廣泛應(yīng)用于錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜等領(lǐng)域。目前絕大多數(shù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工業(yè)裝置都是以環(huán)己酮為原料，主要包括四大工藝裝置:1)雙氧水裝置:該裝置以烷基蒽醌與有機溶劑為工作溶液，分別利用氫氣和氧氣進行氫化和氧化反應(yīng)，生產(chǎn)雙氧水；2)環(huán)己酮裝置:該裝置以苯為原料，對苯進行選擇加氫生成環(huán)己烯，經(jīng)水合、精餾生產(chǎn)環(huán)己醇，然后用環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮；3)氨肟化裝置:該裝置以氨、雙氧水、環(huán)己酮為原料，在催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己酮肟；4)液相重排裝置:該裝置以環(huán)己酮肟為原料，在催化劑硫酸的作用下，環(huán)己酮肟發(fā)生液相重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。雖然此工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺可以有效降低裝置能耗和物耗，但同時也帶來了工藝污水難以處理的問題。環(huán)己酮法己內(nèi)酰胺工藝污水中的主要污染物為環(huán)己酮、環(huán)己烷、環(huán)己醇、苯、環(huán)己酮肟、有機酸、己內(nèi)酰胺、氨氮等，有著水量大、COD高、B/C比低、組成復(fù)雜、生化處理難等問題，因而成為了石油化工行業(yè)中難以處理的生產(chǎn)污水之一。
[0003]在實際生產(chǎn)中，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置通常將各個工段工藝污水混合統(tǒng)一進行處理，往往由于混合工藝污水的可生化性差和有機污染物濃度高等問題對生化處理系統(tǒng)造成巨大的沖擊，導(dǎo)致污水處理效果不理想且成本過高。近年來，隨著對環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝污水處理方法的開發(fā)研宄和實踐經(jīng)驗積累，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮氨肟化單元所產(chǎn)生的工藝污水中含有酮類有機物，污水B/C極低，其直接排放會造成生化處理系統(tǒng)中的微生物大量死亡，對生化處理系統(tǒng)的產(chǎn)生破壞性作用和影響。因此，部分己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置逐步開始采用己內(nèi)酰胺工藝污水分級處理方法，即采用高級氧化等技術(shù)對環(huán)己酮氨肟化單元工藝廢水進行預(yù)處理，然后再和全廠工藝污水混合后進行生化處理的方法。但是這一方法并沒有對各生產(chǎn)單元的工藝污水進行完全徹底的分類分級，例如液相重排生產(chǎn)單元的部分污水，盡管水量較小，但有機物污染物濃度過高，COD高達100000mg/L以上，若直接排放仍然會對生化系統(tǒng)造成巨大的沖擊。
[0004]CN 101734825 A公開了一種環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的處理方法，首先使工藝污水進行高級氧化反應(yīng)，然后采用序批式活性污泥處理系統(tǒng)(SBR)進行處理。環(huán)己酮氨肟化單元工藝污水經(jīng)高級氧化預(yù)處理后，污水中對生化系統(tǒng)有沖擊的有機物被氧化為對微生物無害的有機物，提高污水的可生化性同時降低污水中的有機物含量，使其能夠與其他污水混合后進入生化系統(tǒng)進行處理。但是，由于其他生產(chǎn)單元部分污水COD過高，經(jīng)預(yù)處理的氨肟化單元污水和全廠其他污水混合后，仍然具有很高的氨氮和有機物濃度。由于后續(xù)SBR法工藝特點(污泥濃度較低、停留時間短、傳質(zhì)效率低)的限制，無法完全滿足己內(nèi)酰胺工藝污水的處理要求，因而明顯存在污水處理成本過高、投資過大和處理效果不理想等問題。
[0005]CN 102452762 A采用氧化及預(yù)處理-鐵銅微電解預(yù)處理-膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝對己內(nèi)酰胺工藝污水進行處理。首先經(jīng)預(yù)處理去除氨肟化工藝污水部分COD和生物毒性物質(zhì)，然后在混入其余己內(nèi)酰胺生產(chǎn)污水進行MBR生化處理。與CN 101734825 A所用處理方法相比，此法雖然有效提高了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的處理效果，但是該方法要求進入MBR系統(tǒng)的混合工藝污水COD 3000mg/L以下，也就是說液相重排單元產(chǎn)生的部分濃度過高的工藝污水直接進入該系統(tǒng)后會造成MBR系統(tǒng)的沖擊，還是無法完全滿足己內(nèi)酰胺工藝污水的處理要求，仍然沒有解決現(xiàn)有己內(nèi)酰胺污水處理方法操作復(fù)雜、進水水質(zhì)要求高、適用性差、污水處理成本過高、投資過大和處理效果不理想等難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的問題是提供一種環(huán)己酮生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝污水的處理方法，解決了現(xiàn)有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝污水處理方法中存在的投資和成本過高、處理效果不理想等問題。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝污水的處理方法，包括如下步驟:
[0008]I)、分級預(yù)處理，將氨肟化單元工藝污水，采用高級氧化工藝進行預(yù)處理；將液相重排單元工藝污水，采用蒸發(fā)濃縮和濃液焚燒工藝進行預(yù)處理，主要目的是將含有較高有機污染物濃度的污水進行濃縮分離為濃縮液和冷凝液，濃縮液中有機污染物濃度很高，需進行濃液焚燒，而冷凝液中的有機污染物濃度較低，可直接進行后續(xù)生化處理；將其他單元的污水用格柵、氨吹脫、中和、混凝沉淀、氣浮中的一種或兩種以上方法進行預(yù)處理，主要目的是去除部分大顆粒污水、懸浮和膠體或不可溶的有機污染物；
[0009]2)、生化處理，將步驟I)經(jīng)過預(yù)處理的各單元的污水進行生化處理，所述生化處理為厭氧生化工藝、好氧生化工藝、厭氧-好氧組合工藝或厭氧-好氧一體化生化工藝中的一種，優(yōu)選的，將步驟I)經(jīng)過預(yù)處理的各單元工藝污水導(dǎo)入綜合調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量，其中經(jīng)預(yù)處理后的液相重排單元工藝污水蒸發(fā)凝液、氨肟化單元工藝污水以及其他單元的污水體積流量比為1:3?10:2?12，且CODcr分別為500?4500mg/L、1000?6000mg/L、500?6000mg/L，再將綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)的污水送入生化池。
[0010]優(yōu)選的，污水經(jīng)過步驟2)中的生化處理后，進行深度處理工藝，所述深度處理工藝是將高級氧化處理與生化處理相耦合。
[0011]優(yōu)選的，所述深度處理工藝是指對生化處理的出水進行高級氧化處理后循環(huán)回流至生化處理的進水端，同時外排部分污水保證污水處理系統(tǒng)進出水平衡。
[0012]優(yōu)選的，經(jīng)高級氧化處理的回流水量與外排水量的比值為2?6，優(yōu)選3?5。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)中，所述高級氧化處理指的是Fenton氧化法、臭氧氧化法、濕式空氣氧化法、超臨界水氧化法中的一種。
[0014]優(yōu)選的，步驟I)中，所述高級氧化處理中，向污水中加入催化劑和氧化劑，其中催化劑是Fe2+、CU2+、Ni2+、C02+、Zn2+中的一種或兩種以上，所述氧化劑是雙氧水、臭氧、氧氣(空氣)、過硫酸鹽、高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種或兩種組合。
[0015]優(yōu)選的，步驟I)中，蒸發(fā)濃縮和濃液焚燒工藝是指將液相重排單元工藝污水收集后，進行蒸發(fā)濃縮，蒸汽冷凝液進入生化池，濃液送入焚燒爐進行焚燒；所述的蒸發(fā)濃縮工藝采用一效或多效蒸發(fā)工藝。
[0016]優(yōu)選的，步驟I)中，所述高級氧化處理中，使用雙氧水生產(chǎn)工藝污水作為氧化劑。
[0017]優(yōu)選的，步驟I)中，所述高級氧化處理包括如下步驟，
[0018]a)、將己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝污水和雙氧水生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的污水分別經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量后同時引入預(yù)處理反應(yīng)池，并加入催化劑，進行高級氧化反應(yīng)；優(yōu)選的，所述的己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝污水中COD為3000?6000mg/L，所述的雙氧水生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的污水添加量為O?100g/L ；
[0019]b)、經(jīng)高級氧化反應(yīng)的污水引入絮凝沉淀池進行絮凝沉淀反應(yīng)，其中污水中的固體雜質(zhì)在絮凝劑的作用下發(fā)生絮凝沉淀得以去除，處理后的污水進入生化處理系統(tǒng)進行深度處理。
[0020]優(yōu)選的，步驟a)中的預(yù)處理反應(yīng)池內(nèi)還加有輔助氧化劑，優(yōu)選的，所述催化劑的量為O?60mg/L ;所述輔助氧化劑的量為O?2g/L，優(yōu)選的，高級氧化反應(yīng)的時間為20?40分鐘。
[0021]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:本發(fā)明對各生產(chǎn)單元工藝污水進行分類分級預(yù)處理，與現(xiàn)有同類處理方法相比針對性更強，因而具有以下優(yōu)點:
[0022]I)、對生化處理系統(tǒng)進水水質(zhì)無嚴(yán)格要求，適用范圍廣；
[0023]2)、處理方法簡單有效，污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定可靠；
[0024]3)、對難生化污水進行針對性的高級氧化處理，有效降低能耗物耗；
[0025]4)、對高濃污水進行針對性的蒸發(fā)濃縮預(yù)處理，提高后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性；
[0026]5)、有效提高工藝污水水質(zhì)波動對系統(tǒng)造成沖擊的耐受性；
[0027]6)、高級氧化和生化處理進行耦合的深度處理工藝，有效提高氧化劑利用率，降低運行成本；
[0028]7)、生化處理系統(tǒng)占地面積小，投資低；
[0029]8)、出水指標(biāo)優(yōu)越，無二次污染。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；
[0031]圖2是本發(fā)明中實施例一的工藝流程圖；
[0032]圖3是本發(fā)明中實施例二的工藝流程圖；
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。
[0034]—種環(huán)己酮法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝污水的處理方法，包括如下步驟:
[0035]I)、分級預(yù)處理，將氨肟化單元工藝污水，采用高級氧化處理，目的在于將難以生化降解的目標(biāo)污染物部分氧化，轉(zhuǎn)化為具有較好可生化性的中間產(chǎn)物；將液相重排單元工藝污水，采用蒸發(fā)濃縮和濃液焚燒工藝；將其他單元的污水用格柵、氨吹脫、中和、混凝沉淀、氣浮中的一種或兩種以上方法進行處理，主要目的是去除部分大顆粒污水、懸浮和膠體或不可溶的有機污染物；
[0036]2)、生化處理，將步驟I)經(jīng)過預(yù)處理的各單元工藝污水導(dǎo)入調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量，其中經(jīng)預(yù)處理后的液相重排單元工藝污水、氨肟化單元工藝污水、其他單元工藝污水體積流量比為 1:3 ?10:2 ?12，CODcr 分別為 500 ?4500、1000 ?6000,500 ?6000mg/L，再將調(diào)節(jié)池內(nèi)的污水送入生化池，進行生化處理，所述生化處理為厭氧生化工藝、好氧生化工藝、厭氧-好氧組合工藝或厭氧-好氧一體化生化工藝中的一種。
[0037]污水經(jīng)上述步驟進行處理后，根據(jù)排水的要求，決定是否進行深度處理工藝，所述深度處理工藝是將高級氧化處理與生化處理相耦合，如圖1所示，將生化處理的出水進行高級氧化處理后循環(huán)回流至生化處理的進水端，同時外排部分污水保證污水處理系統(tǒng)進出水平衡。
[0038]實施例一
[0039]某化工企業(yè)的己