分可以輸送至該氫化反應(yīng)以將部分環(huán)己酮轉(zhuǎn) 化至環(huán)己醇。
[0098] 在氫化以前，希望輸送至少部分裂解流出物至分餾系統(tǒng)以回收具有比該裂解流 出物更高苯酚濃度的第一餾分以及留下與該裂解流出物相比具有更低苯酚濃度的第二餾 分。取決于對苯酚、環(huán)己酮以及KA油的相對需要，隨后一些或者全部貧含苯酚的第二餾分 和/或富含苯酚的第一餾分可以輸送至該氫化反應(yīng)以將部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化至環(huán)己醇、以及將 部分或者全部該苯酚轉(zhuǎn)化至環(huán)己酮和環(huán)己醇。
[0099] 現(xiàn)參考附圖1更具體公開本發(fā)明，其是依照本發(fā)明一個實施例所述由苯制備苯 酚、環(huán)己酮以及KA油的方法的流程圖。在此方法中，苯由管線11提供至加氫烷基化反應(yīng)器 13,該反應(yīng)器也由管線15接收氫氣。在反應(yīng)器13中的條件使得部分苯與氫氣在加氫烷基 化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)己基苯，其作為在管線17中加氫烷基化流出物的一部分脫 離該反應(yīng)器13。
[0100] 在管線17中的該加氫烷基化流出物也包含殘余的苯、連同一些環(huán)己烷副產(chǎn)物，以 及被輸送至蒸餾裝置19,其中含(： 6的料流在塔頂餾分管線21之中從加氫烷基化流出物除 去。含(；的料流包含在加氫烷基化流出物中的殘余苯以及環(huán)己烷副產(chǎn)物以及被輸送至脫 氫反應(yīng)器23,其中在足以轉(zhuǎn)化至少一部分環(huán)己烷為額外的苯以及產(chǎn)生脫氫流出物的脫氫條 件下將含C 6的料流與脫氫催化劑接觸，脫氫流出物通過管線25再循環(huán)至該加氫烷基化反 應(yīng)器13。
[0101] 來自該蒸餾裝置19的塔底流出物，其包含在加氫烷基化流出物中的大多數(shù)環(huán)己 基苯，該塔底流出物通過管線27輸送到氧化反應(yīng)器29,氧化反應(yīng)器29還接收來自管線31 的含氧氣體。氧化催化劑比如環(huán)狀酰亞胺包含在反應(yīng)器29中以及在反應(yīng)器29中的條件使 得來自管線27的至少部分環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯氫過氧化物。
[0102] 包含環(huán)己基苯氫過氧化物的流出物料流從氧化反應(yīng)器29除去以及通過管線33輸 送到裂解反應(yīng)器35，其中至少部分環(huán)己基苯氫過氧化物在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為苯酚以 及環(huán)己酮。然后來自裂解反應(yīng)器35的流出物通過管線37輸送到另外的蒸餾裝置39,其中 比該裂解流出物更富集環(huán)己酮的餾分通過管線41除去。然后其余裂解流出物由管線43提 供至回收系統(tǒng)（未顯示）用于分離以及提純苯酚以及殘留環(huán)己酮。
[0103] 在管線41中該富集環(huán)己酮的餾分被輸送至加氫反應(yīng)器45,該加氫反應(yīng)器45經(jīng)由 管線47接收氫氣以及包含氫化催化劑、處于使來自管線41的部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的 條件下。在反應(yīng)器45中加氫過程產(chǎn)物是環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，其通過管線49輸送至 KA油回收系統(tǒng)（未顯示）。 實施例
[0104] 現(xiàn)在參考以下非限制性實例以及附圖2-8更具體公開本發(fā)明。在該實施例中，全 部的百分比按重量計算，除非以另外方式限定，用于實施例以及附圖的縮寫如下：
[0105] CH0N:環(huán)己酮
[0106] PHEN:苯酚
[0107] CH0L:環(huán)己醇
[0108] LIGH:輕質(zhì)副產(chǎn)物
[0109] HEAV:重質(zhì)副產(chǎn)物
[0110] T.O.S·:生產(chǎn)時間
[0111] 輕質(zhì)副產(chǎn)物包括沸點比環(huán)己酮、環(huán)己醇以及苯酚低的那些，比如環(huán)己烷以及苯。重 質(zhì)副產(chǎn)物包括沸點比環(huán)己酮、環(huán)己醇以及苯酚高的那些，比如環(huán)己基苯、醇醛縮合產(chǎn)物以及 雙環(huán)己基醚。在實施例中Pt、Pd、以及Sn濃度按該金屬重量百分比（即不按氧化物、氯化 物或者其它的源材料）計算，基于最終催化劑總重量。Pt、Pd、以及Sn的數(shù)量由用于該制備 方法的源材料（例如各種鹽）的數(shù)量計算。在焙燒之后最終催化劑的實際測量顯示與所計 算濃度的高度一致性。
[0112] 實施例1 :制備I. 0% PVAl2O3催化劑
[0113] 使用Al2O3擠出物作為催化劑載體制備含Pt催化劑，Al 203擠出物的表面積306m 7 g，孔體積〇.85cm3/g、以及孔徑7 3A,通過BET隊吸附測量。通過（NH3)4Pt(NO3)JjC溶液浸 漬該載體，將Pt加入Al2O3載體。負(fù)載在該載體之上Pt金屬調(diào)節(jié)至1.0%。在浸漬以后， 樣品在室溫下于玻璃皿中放置60分鐘來達(dá)到平衡。然后樣品在空氣中于250° F(120°C ) 干燥4小時以及隨后在箱式爐中于680° F(360°C)在空氣中干燥3小時。該爐按3° F/ 分鐘等變至煅燒溫度以及該焙燒氣流速度調(diào)節(jié)為5體積每催化劑體積每分鐘。
[0114] 實施例2 :制備I. 0% PcVAl2O3催化劑
[0115] 重復(fù)實施例1的制備不同之處在于該Al2O3載體采用四氨硝酸鈀（(NH 3)4Pd(NO3)2) 水溶液浸漬。負(fù)載在該載體之上Pd金屬調(diào)節(jié)至1. 0%。
[0116] 實施例3 :制備I. 0% Pd/Si02催化劑
[0117] 含Pd的1/20〃（I. 27mm)四瓣型二氧化硅擠出物通過四氨硝酸鈀（(NH3)4Pd(NO3) 2) 水溶液初始潤濕浸漬制備。負(fù)載在該載體之上的Pd金屬調(diào)節(jié)至1.0%。在浸漬以后，樣品 在室溫下于玻璃皿中放置60分鐘來達(dá)到平衡。然后樣品在空氣中于250° F(120°C)干燥 4小時以及隨后在箱式爐中于680° F(360°C)在空氣中干燥3小時。該爐按3° F/分鐘 等變至煅燒溫度以及該焙燒氣流速度調(diào)節(jié)為5體積每催化劑體積每分鐘。
[0118] 實施例4-6 :基于Al2O3載體制備包含Pd以及Sn催化劑
[0119] 用于實施例1以及2的Al2O3載體經(jīng)受Sn以及Pd的順序浸漬。通過采用SnCl 2 水溶液浸漬，SnCl2首先被加到Al 203載體。在SnCl 2浸漬之后，樣品于120°C在空氣中干燥 4小時。然后通過采用四氨硝酸鈀（(NH3) 4Pd(NO3)2)水溶液浸漬將Pd加到Al2O 3載體。在 Pd浸漬之后，該樣品于120°C在空氣中干燥4小時以及然后于360°C在空氣中焙燒3小時。 最終催化劑包含1. 0% Pd以及0. 30%作為氧化錫的Sn。
[0120] 同樣地，制備具有以下組成的兩個另外的催化劑：
[0121] 實施例5 :1.0% Pd+0. 15% Sn在Al2O3載體之上；以及
[0122] 實施例 6 ;0. 5 % Pd+0. 30 % Sn 在 Al2O3載體之上。
[0123] 實施例7-9 :基于Al2O3載體制備包含Pt，Pd，以及Sn催化劑
[0124] 用于實施例1以及2的Al2O3擠出物用于制備包含Pd，Pt，以及Sn的負(fù)載催化劑。 該催化劑通過順序浸漬制備。通過采用SnCl 2水溶液浸漬，SnCl 2被加到Al 203載體。在Sn浸 漬之后，樣品于120°C在空氣中干燥4小時。然后通過共同浸漬四氨硝酸鈀（NH 3)4Pd(N03)2、 以及四氨硝酸鉑（NH 3) 4Pt (NO3) 2水溶液，Pd和Pt被加到含Sn的Al 203載體。負(fù)載在該載體 之上的Pd和Pt金屬分別是0. 5wt %的Pd和0. 5wt %的Pt。在Pd和Pt浸漬之后，該樣 品于120°C在空氣中干燥4小時以及然后于360°C在空氣中焙燒3小時。最終催化劑包含 0. 5 % Pd，0. 5% Pt以及0. 30 %作為氧化錫的Sn (實施例7)。
[0125] 同樣地，制備具有以下組成的另外兩種催化劑：
[0126] 實施例 8 :0. 75 % Pd+0. 25 % Pt+0. 30 % Sn 在 Al2O3載體之上；以及
[0127] 實施例 9 :0· 25 % Pd+0. 75 % Pt+0. 30 % Sn 在 Al2O3載體之上。
[0128] 實施例10 :用實施例1催化劑氫化苯酚/環(huán)己酮混合物
[0129] 在300毫升帕爾高壓爸中裝入50%苯酸以及50%環(huán)己酮的150.0 g摻混物以及4g 實施例1的1. 0% PVAl2O3催化劑。該高壓釜用氫氣按表壓1000 psi (6895kPa)加壓以及 隨著攪拌（400rpm)被加熱到150°C。然后使該高壓釜冷卻至室溫以及收集內(nèi)容物作為氫化 產(chǎn)物。隨生產(chǎn)時間（T.O.S.)測量環(huán)己酮、苯酚以及環(huán)己醇的濃度。結(jié)果顯示在附圖2以及 3中。
[0130] 實施例11 :用實施例2催化劑氫化苯酚/環(huán)己酮混合物
[0131] 用實施例2的I. 0% PcVAl2O3催化劑重復(fù)實施例10的方法以及結(jié)果顯示在圖4以 及5中。
[0132] 比較附圖2以及附圖4,可以看出在苯酚氫化中實施例2含Pd催化劑比實施例1 含Pt催化劑更具活性。然而，在環(huán)己酮氫化中實施例1含Pt催化劑比實施例2含Pd催化 劑更具活性。
[0133] 比較附圖3以及附圖5,可以看出實施例2含Pd催化劑比實施例1含Pt催化劑 帶來更高的重質(zhì)副產(chǎn)物產(chǎn)量。然而，實施例2含Pd催化劑顯示沒有可測量到的輕質(zhì)副產(chǎn)物 產(chǎn)量，而該實施例1含Pt催化劑在5小時試驗?zāi)┪伯a(chǎn)生約1 %的輕質(zhì)產(chǎn)物。
[0134] 實施例12 :用實施例2以及3催化劑氫化苯酚/環(huán)己酮混合物
[0135] 用實施例2的I. 0% PcVAl2O3催化劑以及實施例3的I. 0% Pd/SiO 2催化劑重復(fù) 實施例10的方法。在附圖6中對比結(jié)果，其顯示實施例2的PcVAl2O 3催化劑（柱組6. 1) 比實施例3的Pd/Si02催化劑（柱組6. 2)更具活性。
[0136] 實施例13 :用實施例2、4和5的催化劑氫化苯酸/環(huán)己酮混合物
[0137] 用實施例 2 的 I. 0% PcVAl2O3催化劑，實施例 4 的 I. 0% Pd+0. 30% Sn/Al 203催 化劑以及實施例5的I. 0% Pd+0. 15% SnAl2O3催化劑重復(fù)實施例10的方法。在附圖7中 對比結(jié)果，其中柱組7. 1相應(yīng)實施例2,柱組7. 2對應(yīng)實施例4,以及柱組7. 3對應(yīng)實施例 5。附圖7表明其加入Sn降低對于重質(zhì)副產(chǎn)物的選擇性。然而，更多量（>0. 15% ) Sn導(dǎo)致 對于苯酚以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化的催化劑活性更低。
[0138] 實施例14 :用X% Pt/y% Pd/0. 15% Sn/氧化鋁催化劑氫化苯酚/環(huán)己酮混合物
[0139] 用一系列催化劑重復(fù)實施例10的方法。在附圖8中對比結(jié)果，其中柱組相應(yīng)于 具有以下組成的該催化劑：
[0140] 表1

[0142] 從附圖8很清楚實施例8催化劑（0· 5% Pt+0. 5% Pd+0. 30% Sn在Al2O3之上）顯 示出最高轉(zhuǎn)化率以及選擇性。
[0143] 雖然本發(fā)明已經(jīng)參考特定的實施方案加以公開和舉例說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將會理解本發(fā)明會為其本身提供不一定在本文中舉例說明的改變。因而，由于這個緣 故，為了確定本發(fā)明的真實范圍，應(yīng)完全參考所附的權(quán)利要求書。
[0144] 本說明書非限制方面和/或?qū)嵤┓桨赴ǎ?br>[0145] EL制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法，該方法包括：
[0146] (a)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使包含環(huán)己酮以及苯酚的進(jìn)料與氫氣接 觸，該氫化條件有效地將該進(jìn)料中至少一部分的環(huán)己酮和/或苯酚轉(zhuǎn)化成為環(huán)己醇以及由 此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。
[0147] E1A.方案El的方法，該方法還包括：
[0148] (b)從該氫化產(chǎn)物獲得包含至少90wt %環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，基于該混合物 總重量。
[0149] E2.方案El或者ElA的方法，其中在進(jìn)料中環(huán)己酮相對苯酚的重量比為 0. 1-10. 0〇
[0150] E3.方案E1-E2中任一項的方法，其中該氫化催化劑包含鈀、鉬、舒、銘、鎳、鋅、錫、 鈷及其化合物和混合物至少之一。
[0151] E4.方案E3的方法，其中該氫化催化劑包含鉑以及鈀二者。
[0152] E5.方案E4的方法，其中該氫化催化劑包含摩爾比為0. 1-10. 0的鉑以及鈀。
[0153] E6.方案E3-E5中任一項的方法，其中該氫化催化劑進(jìn)一步包含至少一種以下無 機(jī)氧化物：Al2O 3, Si02, Zr02, MgO, CaO, Gd203, Ge02, Y203,稀土氧化物，Ti02, SnO, SnO2，及 其組合和混合物。
[0154] E7.方案E6的方法，其中該氫化催化劑包含Al2O3, SiOjP SnO 2中的至少兩種。
[0155] E8.方案E7的方法，其中該氫化催化劑包含SnO和SnO2至少之一以及SiOjP Al2O 3至少之一。
[0156] E9.方案E1-E8中任一項的方法，其中該氫化條件包含溫度25°C _300°C以及絕對 壓力 100-14,