專(zhuān)利名稱(chēng)：2－環(huán)己烯酮類(lèi)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新化合物及其制造方法，主要涉及2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯酮類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的化工原料，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、膠片感光材料及其他重要化工品或藥品的合成上。目前有多種2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的合成法被報(bào)道，主要集中在從環(huán)己烯出發(fā)經(jīng)氧化反應(yīng)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)1、2)、1，3-環(huán)己二酮類(lèi)化合物出發(fā)經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)3)、雙酮的分子內(nèi)aldol反應(yīng)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)4、6、7)、酮類(lèi)化合物與3，5，5-三取代2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物之間通過(guò)Micheal加成環(huán)化反應(yīng)(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)5、7)、從醛類(lèi)化合物出發(fā)經(jīng)Wittig反應(yīng)生成不飽和醛或酮，再與具有α-活性氫原子的基質(zhì)在堿性條件下環(huán)合(參見(jiàn)參考文獻(xiàn)8)等。然而由于其功能性衍生物在結(jié)構(gòu)上的特異性使其合成受到很大限制，例如2-環(huán)己烯酮類(lèi)的4-取代衍生物的合成需要在合環(huán)前預(yù)先導(dǎo)入取代基，至少要經(jīng)過(guò)4～5步化學(xué)反應(yīng)才能完成，并且如出發(fā)原料分子中具有羰基、氰基或其他官能團(tuán)時(shí)此類(lèi)化合物在堿性條件下的合成將受到制約。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可相同，亦可不同，其種類(lèi)可以是烴基、羰基、磷?；?、氰基等官能團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)將1、6-庚二炔類(lèi)化合物與水在過(guò)渡金屬金絡(luò)合物的催化下進(jìn)行水合環(huán)化反應(yīng)而制備2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，對(duì)于本合成反應(yīng)的精制過(guò)程，可利用溶劑提取、重結(jié)晶、蒸餾以及柱層析等通常的分離精制法完成。
具體制備方法為在反應(yīng)器中投入精確稱(chēng)量好的金催化劑、1、6-二炔類(lèi)化合物、水、溶劑，最后加入酸催化劑，混合物加熱回流后揮去溶劑，將殘?jiān)苡谝宜嵋阴ィ蔑柡吞妓釟溻c液洗滌二次，有機(jī)層用硫酸鎂干燥后揮去溶劑，粗產(chǎn)物上柱精制后即得純品。
反應(yīng)式為 其中(1)所使用的二炔類(lèi)化合物(R1或R2為不參與本反應(yīng)的取代基)可利用市售品或利用常規(guī)有機(jī)合成反應(yīng)簡(jiǎn)單廉價(jià)地制得，其4位上可導(dǎo)入兩個(gè)取代基R3、R4，它們可以相同、也可以不同；R3、R4分別為烴基、烷氧基、酰胺基、羰基、酯基、磷?；⑶杌?；(2)方法中所使用的1、6-庚二炔類(lèi)化合物與水的摩爾比例范圍在1∶1～1∶100以?xún)?nèi)，以1∶10時(shí)為佳；(3)反應(yīng)中催化劑的用量范圍為0.1～20mol％，以0.1～5mol％為最好，MXn·L中M為金陽(yáng)離子，X為從鹵素陰離子、硝基陰離子、烴基陰離子、三氟甲磺?；庪x子當(dāng)中選定的陰離子，n為金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)，L為與金屬陽(yáng)離子配位的配位子；(4)關(guān)于反應(yīng)溫度，過(guò)低溫度使本反應(yīng)不能以有利的反應(yīng)速度進(jìn)行、過(guò)高的溫度會(huì)引發(fā)副反應(yīng)同時(shí)也會(huì)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題，一般情況下本發(fā)明的反應(yīng)溫度選擇在0～100℃之間，優(yōu)選50～100℃；(5)反應(yīng)中酸催化劑(HY)可在從雜鎢磷酸、雜鎢硅酸、雜鉬磷酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等當(dāng)中選擇，其中以三氟甲磺酸效果最好；
(6)本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但也可以不使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑選用取代苯類(lèi)(如甲苯、氯苯等)、醇類(lèi)化合物被列舉，其中醇系化合物效果最好，具體被例示的有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等。
本發(fā)明的方法設(shè)計(jì)合理，可以在使用特定的金屬絡(luò)合物以及各類(lèi)質(zhì)子酸催化作用下、各種1、6-雙炔化合物的水合及分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)可容易的進(jìn)行，并以良好的收率得到各類(lèi)2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物。用本發(fā)明方法制備2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，操作簡(jiǎn)便、可靠，可工業(yè)化實(shí)施。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例13-甲基-5，5-二甲基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備將2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯(104.1mg，0.5mmol)，甲基金絡(luò)合物(MeAuPPh3，5mg，0.01mmol)，三氟甲磺酸(100μL，0.5mmol)，水(100μL，5.0mmol)以及正辛烷(50μL，GC分析的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))在甲醇(2.0mL)中混合，將此混合液在50℃以下加熱1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后根據(jù)氣相色譜分析，目標(biāo)化合物以94％的得率被確認(rèn)。然后，反應(yīng)混和物經(jīng)柱層析(硅膠柱；展開(kāi)劑石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1；Rf＝0.3)分離精制，得到目標(biāo)化合物95mg(收率84％)，并進(jìn)行沸點(diǎn)、NMR，IR，質(zhì)量分析和元素分析，其結(jié)果如下Bp120℃(5mm Hg)；1H NMR(499.10MHz，CDCl3)δ2.01(s，3H)，2.87(s，2H)，2.90(s，2H)，3.75(s，6H)，5.88(br，1H)；13C NMR(125.4MHz，CDCl3)δ24.32，36.27，41.70，53.26，55.45，126.17，158.69，170.19，194.55；IR(neat)2957.3，1735.6，1675.8，1436.7，1380.8，1300.8，1249.7，1075.1，1054.9；GC-MSM+226.Anal.Calcd for C13H18O5C，58.40；H，6.24.FoundC，58.43；H，6.25.
實(shí)施例23-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參照實(shí)施例1，只是以雜磷鎢酸代替三氟甲磺酸，得到目標(biāo)化合物55mg(收率48％)。
實(shí)施例33-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以雜磷鉬酸代替三氟甲磺酸，得到目標(biāo)化合物42mg(收率37％)。
實(shí)施例43-甲基-5，5-二-甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以雜硅鎢酸代替三氟甲磺酸，得到目標(biāo)化合物33mg(收率29％)。
實(shí)施例53-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以硫酸代替三氟甲磺酸，得到月標(biāo)化合物44mg(收率39％)。
實(shí)施例63-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以甲磺酸代替三氟甲磺酸，得到目標(biāo)化合物98mg(收率86％)。
實(shí)施例73-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以苯磺酸代替三氟甲磺酸，得到目標(biāo)化合物100mg(收率88％)。
實(shí)施例83-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是三氟甲磺酸投入量為200μL(1.0mmol)，得到目標(biāo)化合物35mg(收率31％)。
實(shí)施例93-甲基-5，5-二-甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是三氟甲磺酸投入量為50μL(0.25mmol)，得到目標(biāo)化合物66mg(收率58％)。
實(shí)施例103-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以甲苯代替甲醇為溶劑，得到目標(biāo)化合物70mg(收率61％)。
實(shí)施例113-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以氯苯代替甲醇為溶劑，得到目標(biāo)化合物22mg(收率19％)。
實(shí)施例123-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以乙醇代替甲醇為溶劑，得到目標(biāo)化合物89mg(收率78％)。
實(shí)施例133-甲基-5，5-二異丙基酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以異丙醇代替甲醇為溶劑，得到目標(biāo)化合物118mg(收率84％)。
實(shí)施例143-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以正丁醇代替甲醇為溶劑，得到目標(biāo)化合物46mg(收率40％)實(shí)施例153-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是加入水300μL，得到目標(biāo)化合物28mg(收率25％)。
實(shí)施例163-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是加入水50μL，得到目標(biāo)化合物25mg(收率22％)。
實(shí)施例173-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以硝基金絡(luò)合物(O2NAuPPh3，5.0mg)代替甲基金絡(luò)合物，得到目標(biāo)化合物99mg(收率87％)。.
實(shí)施例183-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以氯化金絡(luò)合物(ClAuPPh3，4.5mg)代替甲基金絡(luò)合物，得到目標(biāo)化合物59mg(收率52％)。
實(shí)施例193-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以三氯化金(Cl3Au，10.0mg)代替甲基金絡(luò)合物，得到目標(biāo)化合物37mg(收率32％)。
實(shí)施例203-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以三氟磺酸化金絡(luò)合物(CF3SO3AuPPh3，5.0mg)代替甲基金絡(luò)合物，得到目標(biāo)化合物105mg(收率92％)。
實(shí)施例213-甲基-5，5-二乙酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，以2，2-二炔丙基丙二酸二乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得目標(biāo)化合物115mg(收率91％)；沸點(diǎn)、NMR、IR、質(zhì)量分析和元素分析結(jié)果如下Bp130℃/4mmHg；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.24(t，J＝7.0Hz，6H)，2.01(d，J＝1.2Hz，3H)，2.86(s，2H)，2.89(s，2H)，4.20(q，J＝7.0Hz，4H)，5.88(q，J＝1.2Hz，1H)；13C NMR(125.4MHz，CDCl3)δ13.95，24.34，36.19，41.74，55.50，62.15，126.17，158.70，169.76，194.79；IR(neat)2983.8，1733.2，1678.3，1300.8，1244.3，1188.4，1073.2，1053.4，855.8；GCMSM+254.C13H18O5C，61.40；H，7.14.FoundC，61.32；H，7.30。
實(shí)施例223-甲基-5，5-二異丙醇酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，以2，2-二炔丙基丙二酸二異丙醇酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得目標(biāo)化合物123mg(收率87.4％)。熔點(diǎn)、NMR、IR、質(zhì)量分析和元素分析結(jié)果如下mp50.4-52.4℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.87(s，1H)，5.03(m，2H)，2.85(m，4H)，1.99(s，3H)，1.22(m，12H)；13CNMR(100Hz，CDCl3)δ194.7，169.0，158.5，125.9，77.2，76.9，76.6，69.5，55.3，41.5，35.9，24.1，21.3，21.2.IR(CHCl3，cm-1)2982，2937，1730，1678，1636，1377，1297，1245，1193，1147，1105，1072，1047；GCMSM+263；Anal.Calcd forC15H20O4C 68.16，H 7.63.FoundC 68.20，H 7.43。
實(shí)施例233-甲基-5，5-二甲氧基甲基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以4，4-二甲氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物73mg(收率74％).沸點(diǎn)、NMR，IR，質(zhì)量分析和元素分析結(jié)果如下1H NMR(400Hz，CDCl3)δ1.94(s，3H)，2.32(s，2H)，2.34(s，2H)，3.23(s，4H)，3.30(s，6H)，5.86(s，1H)；13C NMR(100Hz，CDCl3)δ198.9，159.8，125.4，77.2，76.9，76.6，75.4，59.2，53.3，41.6，41.3，34.8，24.3；IR(CHCl3，cm-1)2925，1669，1438，1379，1248，1105；GC-MSM+179；Anal.Calcd for C11H16O2C 73.3，H 8.95；FoundC 73.41，H 8.85。
實(shí)施例243-甲基-5，5-二芐氧基甲基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以4，4-二芐氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物(收率91％)。沸點(diǎn)、NMR，IR，質(zhì)量分析和元素分析結(jié)果如下1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.87(s，3H)，2.35(s，2H)，2.41(s，2H)，3.35(s，4H)，4.44(m，4H)，5.82(s，1H)，7.21-7.32(m，10H)；13C NMR(100Hz，CDCl3)δ198.6，159.7，138.0，128.1，127.3，127.1，125.3，77.3，76.9，76.6，73.0，72.6，41.7，41.4，34.8，24.2.IR(CHCl3，cm-1)3030，2858，1666，1496，1453，1363，1249，1206，1093，1027，905；.GCMSM+179.Anal.Calcd forC11H16O2C 73.3，H 8.95.FoundC 73.41，H 8.85。
實(shí)施例254-二苯基磷?；?4-乙酯基-1，6-庚二炔的制備在0℃下向氫化鈉(288mg，12mmol)的四氫呋喃(20mL)懸濁液中，慢慢加入2-二苯基磷?；宜嵋阴?1.153g，4mmol)的四氫呋喃(40mL)溶液，滴加完畢，攪拌1h。溴丙炔(0.78mL，8.8mmol)的四氫呋喃(5mL)溶液慢慢的滴加到上述混合物中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜。加飽和氯化銨溶液處理，乙醚(50mL×3)萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后得目標(biāo)化合物，mp135℃。
實(shí)施263-甲基4-二苯基磷?；?4-乙酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以4，4-二芐氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物174mg(收率91％)。熔點(diǎn)、NMR，IR，質(zhì)量分析和元素分析結(jié)果如下mp124-125.5℃；1H NMR(400Hz，CDCl3)δ0.90(m，3H)，1.94(s，3H)，2.99(m，4H)，3.88(m，2H)，5.85(s，1H)，7.52(m，6H)，7.88(dd，2H，J＝1.2Hz)，8.05(dd，2H，J＝1.2Hz)；13C NMR(100Hz，CDCl3)δ194.3，170.8，159.2，132.2，132.1，131.9，131.8，131.6，131.5，129.0，128.9，128.3，128.2，128.0，127.9，125.6，61.7，59.9，53.3，52.7，39.1，33.9，24.1，20.6，13.8，13.0；IR(CHCl3，cm-1)2982，1717，1672，1632，1438，1377，1290，1252，1191，1113，1065，1013。
實(shí)施例274，4-二炔丙基丙二酸的制備向氫氧化鉀(1g，18mmol)的甲醇(20mL)溶液中加入水(6mL)、4，4-二炔丙基丙二酸二乙酯(1g，4.8mmol)，回流過(guò)夜。所得懸濁液用6N鹽酸調(diào)至pH 2-3，分出有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后得目標(biāo)化合物85mg(收率94％)。mp91℃。
實(shí)施例283-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以2，2-二炔丙基丙二酸代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到3-甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮46mg(收率40％)。
實(shí)施例294-腈基-4-苯基-1，6-庚二炔的制備在0℃，向氫化鈉(1.23g，25.6mmol)的四氫呋喃(20mL)懸濁液中，慢慢加入苯乙腈(1g，8.5mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液，滴加完畢，攪拌1h.溴丙炔(1.9mL，21.4mmol)的四氫呋喃(5mL)溶液慢慢的滴加到上述混合物中，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜。飽和的氯化銨溶液處理，乙醚(50mL×3)萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后得目標(biāo)化合物。mp94-95℃；1H NMR(400Hz，CDCl3)δ7.53-7.51(m，2H)，7.45-7.36(m，3H)，3.06(dd，J＝2.4Hz，2H)，2.98(dd，J＝2.4Hz，2H)，2.17(t，J＝2.4Hz，2H)。
實(shí)施例303-甲基-5-腈基-5-苯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以4-腈基-4-苯基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到5-腈基-5-苯基-3-甲基-2-環(huán)己烯酮13mg(收率12％)1H NMR(400Hz，CDCl3)δ7.49-7.39(m，5H)，6.12(s，1H)，3.01-2.90(m，4H)，2.07(s，3H).IR(CHCl3，cm-1)3022.1，2402.4，1678.0，1525.9，1429.4，1382.9。
實(shí)施例313-甲基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到3-甲基-2-環(huán)己烯酮47mg，收率85％。
實(shí)施例32 4-乙酯基-1，6-庚二炔的制備
2，2-二炔丙基丙二酸二乙酯(20.0g，84.7mmol)，H2O(1.41mL，84.7mmol)和氯化鋰(7.04g，169mmol)的DMSO溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，澄清的溶液逐漸變成褐色，5小時(shí)以后，溶液冷卻，加入400mL水，水相用200mL×2正己烷萃取，合并的正己烷層用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸餾得到目標(biāo)化合物67mg(收率82％)。1H NMR(400Hz，CDCl3)δ4.23-4.17(q，J7.2Hz，3H)，2.78-2.73(m，1H)，2.69-2.57(m，4H)，2.02-2.01(t，J2.8Hz，2H)。
實(shí)施例333-甲基-5-乙酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以2-炔丙基-4-戊炔-1-甲酸乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到5-乙酯基-3-甲基-2-環(huán)己烯酮82mg(收率90％)。1HNMR(400Hz，CDCl3)δ5.91(s，1H)，3.72(s，3H)，3.10-3.04(m，1H)，2.67-2.51(m，4H)，2.00(s，3H)。
實(shí)施例343-甲基-5-苯基-5-甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以4-甲酯基-4-苯基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到5-苯基-5-甲酯基-3-甲基-2-環(huán)己烯酮93mg(收率76％)。mp83-84℃；1H NMR(400Hz，CDCl3)δ7.37-7.29(m，5H)，5.93(d，1H)，3.63(s，3H)，3.25(dq，2H)，2.76(dq，2H)，2.05(s，3H)；13CNMR(100Hz，CDCl3)δ196.6，174.0，160.4，140.0，128.8，127.7，126.5，125.5，52.8，51.8，45.1，40.1，24.5；IR(KBr，cm-1)2977，1725.4，1665.9，1286.8，1072.3，920.7。
實(shí)施例353-甲基-5-苯基-5-乙酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以2-炔丙基-4-戊炔酸乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到5-乙酯基-3-甲基-2-環(huán)己烯酮82mg(收率90％)。mp83-84℃。
實(shí)施例363，4，6-三甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮的制備操作參見(jiàn)實(shí)施例1，只是以3，5-二甲基-4，4-二甲酯基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目標(biāo)化合物3，4，6-三甲基-5，5-二甲酯基-2-環(huán)己烯酮92mg(收率65％)。mp128-129℃。
無(wú)需進(jìn)一步詳細(xì)闡述，相信采用前面所公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可最大限度地應(yīng)用本發(fā)明。因此，前面的優(yōu)選具體實(shí)施方案應(yīng)理解為僅是舉例說(shuō)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明涉及的參考文獻(xiàn)1J.Heterocycl.Chem.9，741(1972)
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1.一種2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可相同，亦可不同，其種類(lèi)為烴基、羰基、磷?；⑶杌腥我环N官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，其特征是R3、R4選用烴基、羰基、磷?；?、氰基、烷氧基、酰胺基、酯基中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是將1、6-庚二炔類(lèi)化合物與水在過(guò)渡金屬金絡(luò)合物的催化下進(jìn)行水合環(huán)化反應(yīng)而制備2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，其中合成反應(yīng)的精制過(guò)程，是利用溶劑提取、重結(jié)晶、蒸餾及柱層析通常的分離精制法完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是在反應(yīng)器中投入稱(chēng)量好的金催化劑、1、6-庚二炔類(lèi)化合物、水、溶劑，最后加入酸催化劑，混合物加熱回流后揮去溶劑，將殘?jiān)苡谝宜嵋阴?，用飽和碳酸氫鈉液洗滌二次，有機(jī)層用硫酸鎂干燥后揮去溶劑，粗產(chǎn)物上柱精制后即得純品，反應(yīng)式為 其中(1)R1或R2為不參與本反應(yīng)的取代基，所使用的二炔類(lèi)化合物是利用市售品或利用常規(guī)有機(jī)合成反應(yīng)簡(jiǎn)單制得，其4位上可導(dǎo)入兩個(gè)取代基R3、R4，它們可以相同、也可以不同；(2)所使用的二炔類(lèi)化合物與水的摩爾比例范圍為1∶1-1∶100；(3)反應(yīng)中催化劑的用量范圍為0.1～20mol％，MXn·L中M為金陽(yáng)離子，X為從鹵素陰離子、硝基陰離子、烴基陰離子、三氟甲磺?；庪x子當(dāng)中選定的陰離子，n為金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)，L為與金屬陽(yáng)離子配位的配位子；(4)反應(yīng)溫度選擇0～100℃；(5)反應(yīng)中酸催化劑選用雜鎢磷酸、雜鎢硅酸、雜鉬磷酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸中任一種；(6)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑選用取代苯類(lèi)或醇類(lèi)化合物，取代苯類(lèi)選用甲苯或氯苯，醇類(lèi)化合物選用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是所使用的1、6-庚二炔類(lèi)化合物與水的摩爾比例范圍為1∶10。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)中催化劑的用量為0.1～5mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度選擇50～100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-環(huán)己烯酮類(lèi)化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)中酸催化劑選用三氟甲磺酸。
全文摘要
本發(fā)明提供2－環(huán)己烯酮類(lèi)化合物，具有如右結(jié)構(gòu)通式，其中R
文檔編號(hào)C07C253/00GK1827577SQ20061005031
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者張辰, 姚立英, 王碧松 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)