專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于1，1，1，3，3-五氟丙烷的提純方法，特別是采用吸附分離的提純方法。
背景技術(shù)：
1，1，1，3，3-五氟丙烷，在商業(yè)上簡稱R245fa，其ODP值為0，GWP值為950，可替代HCFC-141b用作聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫絕緣塑料、冰箱冷柜工業(yè)保溫材料、建筑保溫板現(xiàn)場及運(yùn)輸用隔熱材料的發(fā)泡劑。因生產(chǎn)工藝原因，在R245fa粗品中，除主產(chǎn)物R245fa外，還不可避免存在一些副產(chǎn)物，其中一些烯烴雜質(zhì)如1-氯-3，3，3，-三氟丙烯(R1233zd)、一氯四氟丙烯(R1224)和四氟丙烯(R1234)的毒性較大，應(yīng)去除。因R1233、R1224和R1234等烯烴的沸點(diǎn)與R245fa的沸點(diǎn)相近，用普通的精餾法很難將這些烯烴雜質(zhì)從R245fa中徹底分離，必須采用其它方法。
2000年6月20日公開的美國“U.S.6077982”說明書中披露了在300～400nm的紫外光照射下，通過光氯化法使烯烴雜質(zhì)氯加成反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的含氯較多的飽和烴，再通過精餾除去，可將R245fa中含量達(dá)300～2000ppm的R1233zd降至10ppm以下，同時(shí)可有效降低R1224的含量，但在烯烴加氯的同時(shí)，會(huì)造成R245fa也被氯化，降低了其純度，另外光氯化法的效率較低，不適合工業(yè)化應(yīng)用。2000年9月19日公開的美國“6120652”說明書中披露了采用沸點(diǎn)比R245fa的高的全氯烴、氫氯烴、氟氯烴、飽和烴以及其混和物為萃取劑，通過萃取精餾除去R245fa中的R1233zd的方法。該方法主要用于將高含量的R1233zd(＞10％)除至1000～15000ppm左右，且因萃取劑使用比例高，造成實(shí)際生產(chǎn)中處理R245fa粗品的能力小，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種技術(shù)路線可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)，高選擇性吸附三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯的同時(shí)，不使五氟丙烷發(fā)生明顯分解，且對(duì)環(huán)境友好的1，1，1，3，3-五氟丙烷的吸附提純方法。
解決上述問題采用的技術(shù)方案是1，1，1，3，3-五氟丙烷的提純方法，其特征是采用吸附劑，通過選擇性吸附有效分離1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯等雜質(zhì)，而得到提純的1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本發(fā)明的吸附劑，選用經(jīng)堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子及氫離子處理過的A、X、Y、ZSM-5型分子篩，或者碳分子篩，可以選用其中任何一種，也可以選擇兩種或多種分子篩進(jìn)行組合。所述吸附劑，比較合適的是Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、La3+、H+處理過的X、Y、ZSM-5型分子篩，或者碳分子篩。
所述吸附劑，可優(yōu)選Ca2+、Cu2+、Zn2+、La3+、H+處理過的X、Y、ZSM-5型分子篩，或者碳分子篩。
所述吸附劑，一般使用的形態(tài)是顆粒。
所述的提純方法中，R245fa粗品應(yīng)最好先經(jīng)過預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸。R245fa蒸汽可以通過載氣(例如氮?dú)?輸送與吸附劑接觸。所述的載氣為惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?。所述的提純方法中，R245fa粗品的進(jìn)樣空速定義為液相R245fa粗餾品的質(zhì)量與吸附劑質(zhì)量之比，范圍在0.1～10.0h-1，比較合適的范圍在0.1～5.0h-1。
所述提純方法中，吸附溫度范圍在30～300℃，更為適當(dāng)?shù)奈綔囟仁?5～220℃。
所述提純方法中，吸附壓力范圍1-5大氣壓。
本發(fā)明的1，1，1，3，3-五氟丙烷提純方法有以下顯著特點(diǎn)(1)三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯選擇性吸附在吸附劑上，容易處理，對(duì)環(huán)境比較友好。
(2)吸附劑可選用無毒性的。
(3)吸附速率較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
為證明本發(fā)明的提純方法的效果，采用本發(fā)明所述篩選的吸附劑，以浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司生產(chǎn)的1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品為處理對(duì)象，可有效分離1，1，1，3，3-五氟丙烷中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯。
實(shí)施例1-335g吸附劑填充在內(nèi)徑為20mm，長為40mm的不銹鋼管中，將總重量為50g且內(nèi)含約350ppm的R1233、250ppm的R1224、140ppm的R1234以及純度約為99.91％的R245fa的粗品加熱氣化后，在溫度為120℃、壓力為0.02～0.5Mpa(表壓)下，以0.4h-1空速從吸附床頂部進(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體經(jīng)冷凝收集后用氣相色譜儀分析其中各組分的含量，結(jié)果見表1。
表1

實(shí)施例4 其它條件與例1～3相同，僅將吸附劑改用碳分子篩，吸附溫度改為90℃，結(jié)果見表2.
表2

實(shí)施例5 其它條件與例1～3相同，僅將吸附劑改用HZSM-5，吸附溫度改為60℃，結(jié)果見表3。
表3

實(shí)施例6 其它條件與例1～3相同，僅將吸附劑改用活性氧化鋁，結(jié)果見表4。
表4

從以上實(shí)施例1-3和5可見，采用改性的分子篩作為吸附劑，提純后的R245fa純度可達(dá)99.90％以上，雜質(zhì)R1233的濃度降到檢測線以下，R1224得到部分脫除，R1334的脫除效果不明顯。從實(shí)施例4、6可見，以碳分子篩和活性氧化鋁為吸附劑，三種雜質(zhì)雖沒有脫除至檢測線以下，但均被有效脫除。相比于美國專利U.S.6120652說明書中的萃取精餾法，實(shí)施例1-6中提純后的R245fa中各烯烴雜質(zhì)含量要小得多，并且與該美國專利及背景技術(shù)中提到的另一篇美國專利U.S.6077982說明書中披露的光氯化法的提純方法相比，本實(shí)施例1-6的R245fa純度較高，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
應(yīng)該理解到的是上述實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，任何不超出本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神范圍內(nèi)的發(fā)明創(chuàng)造，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的提純方法，其特征是采用吸附劑，通過選擇性吸附有效分離1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯等雜質(zhì)，而得到提純的1，1，1，3，3-五氟丙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征是所述吸附劑為經(jīng)堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子或氫離子處理過的A、X、Y、ZSM-5型分子篩，或者碳分子篩其中的任何一種或者多種的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的提純方法，其特征是所述吸附劑為Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、La3+、H+處理過的X、Y、ZSM-5型分子篩，或者碳分子篩其中的任何一種或者多種的組合。
4.如權(quán)利要求3所述的提純方法，其特征是所述吸附劑的使用形態(tài)是顆粒。
5.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是吸附溫度為30～300℃。
6.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是吸附壓力為常壓～5個(gè)大氣壓。
7.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是五氟丙烷粗餾品經(jīng)預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸。
8.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的提純方法，其特征是1，1，1，3，3-五氟丙烷粗品的進(jìn)樣空速的范圍為0.1～10.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，1，1，3，3－五氟丙烷的提純方法，其特征是采用吸附劑，通過選擇性吸附有效分離1，1，1，3，3－五氟丙烷粗品中的三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯等雜質(zhì)，而得到提純的1，1，1，3，3－五氟丙烷。本發(fā)明的吸附劑，選用經(jīng)堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子及氫離子處理過的A、X、Y、ZSM－5型分子篩，或者碳分子篩，可以選用其中任何一種，也可以選擇兩種或多種分子篩進(jìn)行組合。本發(fā)明適合工業(yè)化生產(chǎn)，在高選擇性吸附三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯的同時(shí)，不使五氟丙烷發(fā)生明顯分解，且對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07C19/00GK1827566SQ20061005034
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者張波, 張建君, 葛忠華, 廖江芬, 方小青, 金濱 申請(qǐng)人:浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)