一種合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金屬鹵化物的催化 下，氟化氫與2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近幾年全球氣候變暖問題日益嚴(yán)峻，第三代制冷劑面臨被淘汰或被提前淘 汰。世界各國都在積極開發(fā)性能優(yōu)異的第四代新型環(huán)保制冷劑。1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)作為第四代制冷劑中的組分之一，其市場前景看好。
[0003] 中國專利CN103483140A報道了在Cr/Co催化劑催化下，氣相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成 HFC-245cb，反應(yīng)溫度為 325°C，HCFC-243db 100 % 轉(zhuǎn)化，不過 HFC-245cb 的選擇 性只有11.4%。美國專利1^8309774報道了在附-〇/^1?3催化劑催化下，氣相氟化2-氯-3， 3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反應(yīng)溫度為352°C，反應(yīng)產(chǎn)物為2，3，3，3-四氟 丙烯（冊〇-12347〇和冊0245(^的混合物，其中冊(：-245(^的含量在27.5%~33.8%，兩種 產(chǎn)物分布受熱力學(xué)平衡控制。以上兩件專利，HFC-245cb的選擇性均較低，反應(yīng)溫度也非常 高，反應(yīng)條件苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)條 件溫和的合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的合成1，1，1，2,2_五氟丙烷的方法，采用的技術(shù) 方案為:在金屬鹵化物的催化下，氟化氫與2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)液相氟化 合成1，1，1，2,2_五氟丙烷，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷與HF的摩爾比為0.01~1:1，2_氯_1，1， 1，2_四氟丙烷的投料量與金屬鹵化物的摩爾比為0.1~5:1，反應(yīng)溫度為50°C~180°C，其中 金屬鹵化物為 SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl 5、TaCl5、NbF5STaF5。
[0006] 本發(fā)明中優(yōu)選的金屬鹵化物為SbCl5、SbCl3F2、SbCl2F3或TaCl 5。
[0007] 本發(fā)明的合成HFC-245cb的方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。在間歇方法中，HF和HCFC-244bb-次性加入至反應(yīng)器，升至相應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選的反應(yīng)條件為:HCFC-244bb與HF的 投料摩爾比為0.01~0.1: l，HCFC-244bb的投料量與金屬氟化鹽的摩爾比為0.1~5:1，反應(yīng) 溫度為50°C~180°C，反應(yīng)時間為lh~10h。在連續(xù)方法中，HF和HCFC-244bb連續(xù)進(jìn)入反應(yīng) 器，優(yōu)選的反應(yīng)條件為:HCFC-244bb與HF的摩爾比為0.2~0.5:1，HCFC-244bb的投料量與金 屬氟化鹽的摩爾比為0.25~1:1，反應(yīng)溫度為80°C~150°C，在連續(xù)法中，為了維持催化劑的 活性，可以連續(xù)通入氯氣。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1)反應(yīng)選擇性高，該反應(yīng)無明顯副產(chǎn)物， HFC-245cb的選擇性接近100%;(2)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在50°(3~180°(3，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報 道的325°C。
【具體實施方式】
[0009] 下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0010] 實施例1
[0011] 間歇液相氟化反應(yīng)在帶攪拌的1L不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，在高壓釜的上方裝有蒸餾 塔和回流冷凝器，利用此裝置通過定期排壓維持反應(yīng)壓力在一定范圍，使用油鍋對反應(yīng)釜 進(jìn)行加熱。向反應(yīng)釜中依次投入21.6g SbF5、40g HF和15g HCFC-244bb，反應(yīng)溫度為50°C， 通過排除HC1穩(wěn)定反應(yīng)壓力為l.OMPa，反應(yīng)5h后降溫。取樣經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，結(jié) 果表明HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為93.2%，HFC-245cb的選擇性為100%。
[0012] 實施例2
[0013]實施例2制備HFC-245cb的方法與實施例1相同，所不同的是采用TaFd催化劑，反 應(yīng)溫度為125°C，通過排除HC1穩(wěn)定反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)10h后降溫。反應(yīng)結(jié)束后取樣經(jīng) 水洗除酸后氣相色譜分析，結(jié)果表明HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為58.2 %，HFC-245cb的選擇性為 100%〇
[0014] 實施例3
[0015]實施例3制備HFC-245cb的方法與實施例1相同，所不同的是采用NbF5S催化劑，反 應(yīng)溫度為180°C，通過排除HC1穩(wěn)定反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)10h后降溫。反應(yīng)結(jié)束后取樣經(jīng) 水洗除酸后氣相色譜分析，結(jié)果表明HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為28.2 %，HFC-245cb的選擇性為 100%〇
[0016] 實施例4
[0017] 在與實施例1相同的反應(yīng)器中。向反應(yīng)釜中投入30g SbCl5,再加入50g HF進(jìn)行氟 化處理，處理過程通過氣相口排除生成的HC1，控制壓力在0.5MPa以內(nèi)。升溫至80°C，恒溫 2h，處理過程結(jié)束。向反應(yīng)釜中加入15.0g HCFC-244bb，反應(yīng)溫度為120°C，通過排除HC1穩(wěn) 定反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)5h后降溫。取樣經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化 率為68.2%，冊0245(^的選擇性為99.5%。
[0018] 實施例5
[0019] 在與實施例1相同的反應(yīng)器中。向反應(yīng)釜中投入35.9g TaCl5,再加入50g HF進(jìn)行 氟化處理，處理過程通過氣相口排除生成的HC1，控制壓力在0.5MPa以內(nèi)。升溫至80°C，恒溫 2h，處理過程結(jié)束。向反應(yīng)釜中加入15.0g HCFC-244bb，反應(yīng)溫度為125°C，通過排除HC1穩(wěn) 定反應(yīng)壓力為1.6MPa，反應(yīng)5h后降溫。取樣經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化 率為55.2%，冊0245(^的選擇性為99.7%。
[0020] 實施例6
[0021] 在與實施例1相同的反應(yīng)器中。向反應(yīng)釜中投入24.9g SbCl2F3,再加入50g HF進(jìn)行 氟化處理，處理過程通過氣相口排除生成的HC1，控制壓力在0.5MPa以內(nèi)。升溫至80°C，恒溫 2h，處理過程結(jié)束。向反應(yīng)釜中加入15.0g HCFC-244bb，反應(yīng)溫度為120°C，通過排除HC1穩(wěn) 定反應(yīng)壓力為1.6MPa，反應(yīng)5h后降溫。取樣經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化 率為75.0%，HFC-245cb的選擇性為99.8%。
[0022] 實施例7~11
[0023] 實施例7~11制備HFC-245cb的方法與實施例6相同，所不同的是改變HCFC-244bb 與HF的摩爾比、HCFC-244bb的投料量與催化劑的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)果如 表1所示。
[0024] 表 1
[0025]
[0026] 實施例12
[0027] 連續(xù)液相氟化在2L不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，高壓釜的上方裝有蒸餾塔和回流冷凝 器，底部使用油鍋加熱。向反應(yīng)釜中依次投入249g SbCl2F3,600g HF，升溫至80°C保溫2h。隨 后反應(yīng)器溫度逐步升至130°C，通過計量栗連續(xù)將HCFC-244bb與HF打入至反應(yīng)器中，HCFC-244bb的進(jìn)料速率為30g/h，HF的進(jìn)料速率為10g/h，通過N 2將氯氣壓入至反應(yīng)中，氯氣的進(jìn) 料速率為〇.5g/h，反應(yīng)溫度為130~135°C，通過排料穩(wěn)定反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)結(jié)果見表 2。由表2可知，連續(xù)運行500h內(nèi)，HCFC-244bb轉(zhuǎn)化率維持在72 %~75 %之間，HFC-245cb選擇 性為99.5%以上。
[0028] 表 2
【主權(quán)項】
1. 一種合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，以氟化氫與2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷為原料， 在金屬鹵化物的催化下，液相氟化合成1，1，1，2,2_五氟丙烷，反應(yīng)溫度為50°C~180°C，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷與HF的摩爾比為0.01~1:1，2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷的投料量與金 屬鹵化物的摩爾比為0.1~5:1，其中金屬鹵化物為SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、 TaCl5、NbF5 或TaFs。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成1，1，1，2,2-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的金屬鹵 化物為SbCl5、SbCl3F2、SbCl2F3 或TaCl5。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。該方法以氟化氫與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷為原料，在金屬鹵化物的催化下，液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，反應(yīng)溫度為50℃～180℃，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷與HF的摩爾比為0.01～1:1，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的投料量與金屬鹵化物的摩爾比為0.1～5:1，其中金屬鹵化物為SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、TaCl5、NbF5或TaF5。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明用于1,1,1,2,2-五氟丙烷的合成。
【IPC分類】C07C19/08, C07C17/20
【公開號】CN105481636
【申請?zhí)枴緾N201510765891
【發(fā)明人】呂劍, 曾紀(jì)珺, 唐曉博, 韓升, 張偉, 亢建平, 王博, 郝志軍, 楊志強(qiáng), 李鳳仙
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月11日