O-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工
Ο
【背景技術】
[0002]0-3-氯-2-丙烯基羥胺是一種重要的農藥和醫(yī)藥中間體，廣泛用于合成環(huán)己烯酮類除草劑，如稀草酮(clethodim)、卩比喃草酮(tepraloxydim)、噻草酮(cycloxydim)、苯草酮(tralkoxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、環(huán)苯草酮(clefoxidim)等，該類除草劑是ACCase抑制劑，屬于芽后選擇性除草劑，對于大多數一年生和多年生的禾本科雜草有特效。
[0003]目前，國內外報道的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝主要有以下三種:
[0004]第一種是向乙腈和無水乙醇的甲苯溶液中通入大量的氯化氫氣體，形成乙酰羥肟酸乙酯，再在氫氧化鈉水溶液中，以四丁基溴化銨作為相轉移催化劑，與反式1，3_ 二氯丙烯進行重排縮合制得產品。由于反應過程中用到大量的氯化氫氣體，污染和腐蝕情況較為嚴重，不利于工業(yè)化生產。
[0005]第二種是乙酸酐和鹽酸羥胺作為原料，經過乙酰胺化、醚化、水解三步反應得到目標產物。該方法步驟繁瑣，原料偏貴且利用率低，收率低。
[0006]第三種是N-羥基鄰苯二甲酰胺和反式1，3-二氯丙烯以二甲基亞砜為溶劑發(fā)生烷基化反應得到中間產物，然后和肼在乙醇溶液中反應制得產品。副產物的量很大，無法回收套用；并且，無水肼是劇毒品，價格昂貴，不適合工業(yè)化生產。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種適于工業(yè)化生產的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，具有原料便宜易得，反應條件溫和，收率高，安全環(huán)保的特點。
[0008]本發(fā)明所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，包括如下步驟:
[0009](1)鄰苯二甲酰氯的合成:向反應器中依次加入鄰苯二甲酸和氯化亞砜，升溫反應，反應完畢，蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯；
[0010](2)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成:將鹽酸羥胺溶于二氯甲烷中，滴加步驟⑴制得的鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；
[0011](3)2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮的合成:將步驟⑵制得的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于氫氧化鈉水溶液中，滴加反式1，3-二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2-(3-氯稀丙氧基)異氣弗_1，3- 二酮；
[0012](4) 0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成:將步驟(3)制得的2_ (3_氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮加入鹽酸溶液中水解，水解完畢，過濾，分液收集有機相，即產品0-3-氯-2-丙稀基輕胺。
[0013]其中，步驟(1)中，鄰苯二甲酸與氯化亞砜的摩爾比為1:3?4。
[0014]步驟⑴中，升溫反應為:升溫至回流，反應5?6小時。
[0015]步驟(2)中，鄰苯二甲酰氯與鹽酸羥胺的摩爾比為1:1?1.1，鹽酸羥胺稍微過量，保證鄰苯二甲酰氯充分反應。
[0016]步驟⑵中，反應溫度為-5?5°C。
[0017]步驟(3)中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為5?10%。
[0018]步驟(3)中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與反式1，3- 二氯丙烯摩爾比為1:1?1.1，使1，3- 二氯丙烯稍微過量，保證N-羥基鄰苯二甲酰亞胺完全反應。
[0019]步驟(2)、(3)的反應程度采用液相色譜進行跟蹤。
[0020]步驟(4)中，鹽酸溶液的質量濃度為30?35 %。
[0021]步驟(4)中，過濾得到的濾餅為鄰苯二甲酸。副產物為鄰苯二甲酸，與步驟(1)的反應原料相同，套用至步驟(1)，實現循環(huán)反應，提高原料的利用率，節(jié)約成本。
[0022]綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下:
[0023](1)本發(fā)明所述的合成工藝，原料便宜易得，反應條件溫和，收率高，反應過程中沒有用到重污染、腐蝕性強、劇毒性的原料，操作簡單，并且最后一步得到產品的同時所得到的副產物可以循環(huán)套用，實現了循環(huán)反應。
[0024](2)本發(fā)明所得0-3-氯-2-丙烯基羥胺產品純度高，含量在98%以上。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0026]實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
[0027]實施例1
[0028]所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，包括如下步驟:
[0029](1)鄰苯二甲酰氯的合成:向反應器中依次加入50g鄰苯二甲酸和107.5g氯化亞砜，升溫至回流，反應5小時，反應完畢，常壓蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯57.8g ；
[0030](2)N_羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成:將19.8g鹽酸羥胺溶于80g 二氯甲烷中，于_5°C下，滴加步驟(1)制得的鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺44.6g ;
[0031](3) 2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮的合成:將步驟⑵制得的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于5 %的氫氧化鈉水溶液中，室溫下滴加30.0g反式1，3- 二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2_(3_氯稀丙氧基)異氣弗_1，3- 二酮；
[0032](4)0-3-氯_2_丙稀基輕胺的合成:將步驟⑶制得的2_(3_氯稀丙氧基)異氮茚-1，3- 二酮加入30 %的鹽酸溶液中水解，水解完畢，過濾，分液收集有機相，即產品0-3-氯-2-丙烯基羥胺23.2g，總收率為71.9%，含量為98.8%。
[0033]步驟(4)過濾得到的濾餅為鄰苯二甲酸，將其烘干，套用至步驟(1)。
[0034]其中，步驟(2)、(3)反應采用液相色譜進行跟蹤。
[0035]實施例2
[0036]所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，包括如下步驟:
[0037](1)鄰苯二甲酰氯的合成:向反應器中依次加入80g鄰苯二甲酸和200.6g氯化亞砜，升溫至回流，反應5.5小時，反應完畢，蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯89.9g ;
[0038](2)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成:將32.3g鹽酸羥胺溶于120g 二氯甲烷中，于0°C下，滴加步驟(1)制得的鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺71.5g ;
[0039](3) 2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮的合成:將步驟⑵制得的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于8 %的氫氧化鈉水溶液中，室溫下滴加50.5g反式1，3- 二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2_(3_氯稀丙氧基)異氣弗_1，3- 二酮；
[0040](4)0-3-氯_2_丙稀基輕胺的合成:將步驟⑶制得的2_(3_氯稀丙氧基)異氮茚-1，3- 二酮加入33 %的鹽酸溶液中水解，水解完畢，過濾，分液收集有機相，即產品0-3-氯-2-丙烯基羥胺36.5g，總收率為70.5%,含量為98.1 %。
[0041]步驟(4)過濾得到的濾餅為鄰苯二甲酸，將其烘干，套用至步驟(1)。
[0042]其中，步驟(2)、(3)反應采用液相色譜進行跟蹤。
[0043]實施例3
[0044]所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，包括如下步驟:
[0045](1)鄰苯二甲酰氯的合成:向反應器中依次加入100g鄰苯二甲酸和286.5g氯化亞砜，升溫至回流，反應6小時，反應完畢，蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯113.6g ；
[0046](2)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成:將42.8g鹽酸羥胺溶于150g 二氯甲烷中，于5°C下，滴加步驟(1)制得的鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺89.0g ;
[0047](3) 2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮的合成:將步驟⑵制得的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于10%的氫氧化鈉水溶液中，室溫下滴加65.8g反式1，3- 二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2_(3_氯稀丙氧基)異氣弗_1，3- 二酮；
[0048](4)0-3-氯_2_丙稀基輕胺的合成:將步驟⑶制得的2_(3_氯稀丙氧基)異氮茚-1，3- 二酮加入35 %的鹽酸溶液中水解，水解完畢，過濾，分液收集有機相，即產品0-3-氯-2-丙烯基羥胺46.6g，總收率為72.0%,含量為98.3%0
[0049]步驟(4)過濾得到的濾餅為鄰苯二甲酸，將其烘干，套用至步驟(1)。
[0050]其中，步驟(2)、(3)反應采用液相色譜進行跟蹤。
【主權項】
1.一種0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:包括如下步驟: (1)鄰苯二甲酰氯的合成:向反應器中依次加入鄰苯二甲酸和氯化亞砜，升溫反應，反應完畢，蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯； (2)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成:將鹽酸羥胺溶于二氯甲烷中，滴加步驟(1)制得的鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺； (3)2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3-二酮的合成:將步驟(2)制得的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于氫氧化鈉水溶液中，滴加反式1，3- 二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2- (3-氯烯丙氧基)異氮茚-1，3- 二酮； ⑷0-3-氯-2-丙稀基輕胺的合成:將步驟(3)制得的2- (3-氯稀丙氧基)異氮茚-1，3-二酮加入鹽酸溶液中水解，水解完畢，過濾，分液收集有機相，即產品0-3-氯-2-丙稀基輕胺。2.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(1)中，鄰苯二甲酸與氯化亞砜的摩爾比為1:3?4。3.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(1)中，升溫反應為:升溫至回流，反應5?6小時。4.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(2)中，鄰苯二甲酰氯與鹽酸羥胺的摩爾比為1:1?1.1。5.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(2)中，反應溫度為_5?5°C。6.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(3)中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為5?10%。7.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(3)中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與反式1，3-二氯丙烯摩爾比為1:1?1.1。8.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(4)中，鹽酸溶液的質量濃度為30?35 %。9.根據權利要求1所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:步驟(4)中，過濾得到的濾餅為鄰苯二甲酸。10.根據權利要求9所述的0-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝，其特征在于:所述的鄰苯二甲酸套用至步驟(1)，實現循環(huán)反應。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種O-3-氯-2-丙烯基羥胺的合成工藝。所述工藝步驟如下：(1)向反應器中依次加入鄰苯二甲酸和氯化亞砜，升溫反應，蒸餾除去過量的氯化亞砜，得鄰苯二甲酰氯；(2)將鹽酸羥胺溶于二氯甲烷，滴加鄰苯二甲酰氯，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應，反應完畢，蒸餾除去二氯甲烷，得N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；(3)將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺溶于氫氧化鈉水溶液中，滴加反式1,3-二氯丙烯反應，反應完畢，過濾得2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1,3-二酮；(4)將2-(3-氯烯丙氧基)異氮茚-1,3-二酮加入鹽酸溶液中水解，過濾，收集有機相，即得產品。本發(fā)明原料便宜易得，反應條件溫和，收率高。
【IPC分類】C07C239/20
【公開號】CN105348139
【申請?zhí)枴緾N201510932977
【發(fā)明人】楊德耀, 張?zhí)┿? 畢義霞, 薛居強, 謝圣斌, 宋立偉
【申請人】山東凱盛新材料有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月14日