包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的類(lèi)共沸組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年10月27、申請(qǐng)?zhí)枮?00980152632. 7、名稱(chēng)為〃包含 1- 氯-3, 3, 3-三氟丙烯的類(lèi)共沸組合物"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明總的說(shuō)來(lái)涉 及包含1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的組合物。更具體地，本發(fā)明提供了包含1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯的類(lèi)共沸組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于碳氟化合物的流體，包括氯氟烴（"CFC"）或氫氟氯烴（"HCFC"），具有在工 業(yè)制冷劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)、溶劑、氣態(tài)電介質(zhì)和其它應(yīng)用方面合意的性能。對(duì)于這些應(yīng) 用，特別合意的是使用單組分流體或類(lèi)共沸混合物，即在沸騰和蒸發(fā)時(shí)基本上不會(huì)分餾的 那些。
[0003] 不幸地，由于使用部分這些流體已經(jīng)涉嫌環(huán)境問(wèn)題，例如全球變暖和臭氧消耗，由 此限制了它們的當(dāng)代使用。已經(jīng)建議了氫氟烯烴（"HF0"）作為此類(lèi)CFC、HCFC和HFC的可 能的替代品。但是，由于共沸物形成不容易預(yù)測(cè)，包含HF0的環(huán)境上安全的新型不分餾混合 物的識(shí)別是復(fù)雜的。因此，工業(yè)上持續(xù)地尋求作為可接受的并且環(huán)境上更安全的用于CFC、 HCFC和HFC的替代品的基于HF0的新型混合物。本發(fā)明滿(mǎn)足這些及其它需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯（"HF0-1233zd"）與第二組分混 合形成類(lèi)共沸組合物，所述第二組分選自Ci-Q醇，C5-CJ§，環(huán)戊烯，選自1-氯丙烷、2-氯丙 烷和1，1，1，3, 3-五氟丁烷的鹵代烴，水和任選硝基甲烷。本發(fā)明優(yōu)選的類(lèi)共沸混合物呈現(xiàn) 的特性使得它們特別適合于多種應(yīng)用，包括作為制冷劑，在絕緣泡沫膠制造中的發(fā)泡劑，和 作為多種清潔及其他應(yīng)用中的溶劑，包括在氣溶膠及其他可噴霧組合物中。特別地，申請(qǐng)人 已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這些組合物傾向于呈現(xiàn)相對(duì)低的全球變暖潛力（"GWP"），優(yōu)選低于大約1000， 更優(yōu)選低于大約500,并且甚至更優(yōu)選低于大約150。
[0005] 因此，本發(fā)明一方面包括包含基本上由1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第二組分組成的 二元類(lèi)共沸混合物的組合物，所述第二組分選自醇，(：5-(： 6烴，環(huán)戊烯，選自1-氯丙烷、 2- 氯丙烷和1，1，1，3, 3-五氟丁烷的鹵代烴，水和任選的硝基甲烷。在某些優(yōu)選實(shí)施方案 中，所述組合物進(jìn)一步包含以下物質(zhì)中的一種或多種：共發(fā)泡劑，共溶劑，活性成分，以及添 加劑例如潤(rùn)滑劑，穩(wěn)定劑，金屬減活劑，防腐劑和燃燒抑制劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，硝基 甲烷包含在所述混合物中作為穩(wěn)定劑。在某些實(shí)施方案中，硝基甲烷還有助于所述組合物 的類(lèi)共沸性能。
[0006] 本發(fā)明的另一方面提供了發(fā)泡劑，其包含至少大約15wt%如本發(fā)明所述的類(lèi)共沸 混合物，和任選的共發(fā)泡劑、填料、蒸氣壓調(diào)節(jié)劑、燃燒抑制劑和穩(wěn)定劑。
[0007]本發(fā)明的另一方面提供了用于蒸氣脫脂、冷清潔、刷涂用溶劑和類(lèi)似溶劑應(yīng)用的 包含如本發(fā)明所述類(lèi)共沸混合物的溶劑。
[0008] 本發(fā)明的另一方面提供了可噴霧組合物，其包含如本發(fā)明所述的類(lèi)共沸混合物、 活性成分和，任選的，惰性成份和/或溶劑和氣溶膠推進(jìn)劑。
[0009] 本發(fā)明又一方面提供了包含基于聚氨酯、多異氰酸酯或酚的孔壁和布置在至少一 部分孔壁結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔氣體的閉孔泡沫，其中所述孔氣體包含如本發(fā)明所述的類(lèi)共沸混合 物。
[0010] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含本發(fā)明所述類(lèi)共沸混合物的多元醇預(yù)混合物。
[0011] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含本發(fā)明所述類(lèi)共沸混合物的可發(fā)泡組合物。
[0012] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了制造熱固性泡沫的方法，包括（a)將包含根據(jù)權(quán)利要 求1所述的類(lèi)共沸組合物的發(fā)泡劑加入至包含熱固性樹(shù)脂的可發(fā)泡混合物中；(b)使所述 可發(fā)泡混合物反應(yīng)以制造熱固性泡沫；和（c)在所述反應(yīng)期間使所述類(lèi)共沸組合物揮發(fā)。
[0013] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了制造熱塑性泡沫的方法，包括（a)將包含根據(jù)權(quán)利要 求1所述的類(lèi)共沸組合物的發(fā)泡劑加入至包含熱塑性樹(shù)脂的可發(fā)泡混合物中；(b)使所述 可發(fā)泡混合物反應(yīng)以制造熱塑性泡沫；和（c)在所述反應(yīng)期間使所述類(lèi)共沸組合物揮發(fā)。
[0014] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了具有包含熱塑性聚合物的孔壁和包含本發(fā)明所述類(lèi)共 沸混合物的孔氣體的熱塑性泡沫。優(yōu)選，所述熱塑性泡沫包含具有本發(fā)明所述類(lèi)共沸混 合物的孔氣體并具有由選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (polytheyeneterephthalate)或其組合的熱塑性聚合物構(gòu)造的孔壁。
[0015] 根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了具有包含熱固性聚合物的孔壁和包含本發(fā)明所述類(lèi)共 沸混合物的孔氣體的熱固性泡沫。優(yōu)選，所述熱固性泡沫包含具有本發(fā)明所述類(lèi)共沸混合 物的孔氣體和包含選自聚氨酯、多異氰酸酯、酚、環(huán)氧化物或其組合的熱固性聚合物的孔 壁。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了包含本發(fā)明所述類(lèi)共沸混合物的制冷劑。【具體實(shí)施方式】
[0017] 根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明提供了類(lèi)共沸組合物，其包含以下物質(zhì)且優(yōu)選基本上 由以下物質(zhì)組成：HF0-1233zd和CfC3醇，（：5-〇3烴，環(huán)戊烯，選自1-氯丙烷、2-氯丙烷和 1，1，1，3, 3-五氟丁烷的鹵代烴，硝基甲烷或水。因此，本發(fā)明通過(guò)提供在優(yōu)選實(shí)施方案中基 本上不含CFC、HCFC和HFC并且具有很低全球變暖潛力、具有低的臭氧消耗潛力并且呈現(xiàn)出 相對(duì)恒定的沸點(diǎn)特性的類(lèi)共沸組合物克服了上述缺點(diǎn)。
[0018] 如本文使用的，術(shù)語(yǔ)"類(lèi)共沸"涉及嚴(yán)格共沸的或總的說(shuō)來(lái)表現(xiàn)得像共沸混合物的 組合物。共沸混合物是兩個(gè)或更多個(gè)組分的體系，其中液體組成和蒸氣組成在所述壓力和 溫度下相同。在實(shí)踐中，這意味著共沸混合物的組分恒定沸騰或基本上恒定沸騰，并且在相 變期間一般不能熱力學(xué)分離。通過(guò)共沸混合物的沸騰或蒸發(fā)形成的蒸氣組成與原始的液體 組成相同或基本上相同。因此，在組合物沸騰或者以其它方式蒸發(fā)時(shí)，在類(lèi)共沸組合物的液 體相和蒸氣相中各組分的濃度即使改變的話也只是最低限度地改變。相反，使非共沸混合 物沸騰或蒸發(fā)改變液相中的組分濃度達(dá)到顯著的程度。
[0019] 如本文使用的，術(shù)語(yǔ)"基本上由……組成"對(duì)于類(lèi)共沸組合物的組分而言表示該組 合物以類(lèi)共沸比率包含所指示的組分，并且可能包含另外的組分，條件是所述另外的組分 不會(huì)形成新的類(lèi)共沸體系。例如，基本上由兩種化合物組成的類(lèi)共沸混合物是形成二元共 沸物的那些，其任選可包含一種或多種另外的組分，條件是所述另外的組分不會(huì)使得所述 混合物非共沸并且不會(huì)形成與所述化合物之一或二者的共沸物。
[0020] 本文使用的術(shù)語(yǔ)"有效量"表示每一組分的量，該量通過(guò)與其它組分組合導(dǎo)致本發(fā) 明類(lèi)共沸組合物的形成。
[0021] 除非另作說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)HF0_1233zd表示順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或它們的某種混合 物。
[0022] 如本文使用的，術(shù)語(yǔ)順式HF0_1233zd對(duì)于類(lèi)共沸混合物的組分而言表示順式 HF0-1233zd的量相對(duì)于類(lèi)共沸組合物中所有HF0-1233zd異構(gòu)體來(lái)說(shuō)是至少大約95%，更優(yōu) 選至少大約98%，甚至更優(yōu)選至少大約99%，甚至更優(yōu)選至少大約99. 9%。在某些優(yōu)選實(shí)施方 案中，在本發(fā)明的類(lèi)共沸組合物中的順式HF0-1233zd組分是基本上純的順式HF0-1233zd。
[0023] 如本文使用的，術(shù)語(yǔ)反式HF0_1233zd對(duì)于類(lèi)共沸混合物的組分而言表示反式 HF0-1233zd的量相對(duì)于類(lèi)共沸組合物中所有HF0-1233zd異構(gòu)體來(lái)說(shuō)是至少大約95%，更優(yōu) 選至少大約98%，甚至更優(yōu)選至少大約99%，甚至更優(yōu)選至少大約99. 9%。在某些優(yōu)選實(shí)施方 案中，在本發(fā)明的類(lèi)共沸組合物中的反式HF0-1233zd組分是基本上純的反式HF0-1233zd。
[0024] 如本文使用的，關(guān)于沸點(diǎn)數(shù)據(jù)的術(shù)語(yǔ)"環(huán)境壓力"表示圍繞相關(guān)介質(zhì)的大氣壓。通 常，環(huán)境壓力是14. 7psia，但能夠改變+/-0? 5psi。
[0025] 本發(fā)明的類(lèi)共沸組合物能夠通過(guò)使有效量的HF0_1233zd與一種或多種其它組分 (優(yōu)選以流體形式)結(jié)合而制造。本領(lǐng)域公知的用于結(jié)合兩種或更多種組分以形成組合物的 任何各式各樣的方法都能夠調(diào)整為在本發(fā)明方法中使用。例如，HF0-1233zd和甲醇能夠用 手和/或機(jī)器混合、共混或者以其它方式結(jié)合，作為分批或連續(xù)反應(yīng)和/或工藝的一部分， 或經(jīng)由兩個(gè)或更多個(gè)此類(lèi)步驟的組合。根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地 制備本發(fā)明類(lèi)共沸組合物而無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)。
[0026] 氟丙烯類(lèi)，例如CF3CC1=CH2，能夠通過(guò)公知方法例如各種飽和和不飽和的含鹵素的 C3化合物的催化氣相氟化制造，包括美國(guó)專(zhuān)利Nos. 2, 889, 379 ;4, 798, 818和4, 465, 786 中所述的方法，其中每個(gè)通過(guò)引用的方式并入本文。
[0027]EP974,571也通過(guò)引用的方式并入本文，其公開(kāi)了通過(guò)在升高的溫度使 1，1，1，3,3_五氟丙烷（HFC-245fa)在氣相中與基于鉻的催化劑接觸，或者在液相中與 KOH、NaOH、Ca(0H)2SMg(OH)2的醇溶液接觸制備1，1，1，3-氯三氟丙烯。最終產(chǎn)品是大 約90重量％反式異構(gòu)體和10重量％順式。優(yōu)選，所述順式異構(gòu)體基本上與反式形式分離 以使所得1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的優(yōu)選形式更富集為順式異構(gòu)體。由于順式異構(gòu)體的沸 點(diǎn)為大約40°C，相比之下反式異構(gòu)體的沸點(diǎn)為大約20°C，因此這二者能夠通過(guò)本領(lǐng)域公 知的許多蒸鎦方法容易地分離。但是，優(yōu)選的方法是分批蒸餾。根據(jù)該方法，將順式和反 式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的混合物裝載至再煮器。在塔頂餾出物中除去反式異構(gòu)體，將 順式異構(gòu)體留在所述再煮器中。所述蒸餾也能夠以連續(xù)蒸餾運(yùn)行，其中反式異構(gòu)體在塔 頂餾出物中除去，而順式異構(gòu)體在底部除去。該蒸餾工藝能夠產(chǎn)生大約99. 9+%純的反式 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和99. 9+%順式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0028] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的HF0_1233zd和(；-(：3醇。 優(yōu)選，所述CfC3醇選自甲醇、乙醇和異丙醇。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述HF0-1233zd是 反式HF0-1233zd。在某些其它實(shí)施方案中，所述HF0-1233zd是順式HF0-1233zd。
[0029] 順式HF0-1233zd/甲醇類(lèi)共沸組合物: 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的順式HF0-1233zd和甲醇。 更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約78-大約99. 9wt%順式 HF0-1233zd和大約0. 1-大約22wt%甲醇，更優(yōu)選大約85-大約99. 9wt%順式HF0-1233zd 和大約0. 1-大約15wt%甲醇，并且甚至更優(yōu)選大約88-大約99. 5wt%順式HF0-1233zd和 大約〇? 5-大約12wt%甲醇。
[0030] 優(yōu)選，本發(fā)明所述順式HF0-1233zd/甲醇組合物在環(huán)境壓力（環(huán)境壓力需要定義） 的沸點(diǎn)為大約35. 2±1°C 反式HF0-1233zd/甲醇類(lèi)共沸組合物: 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的反式HF0-1233zd和甲醇。 更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約70-大約99. 95wt%反式 HF0-1233zd和大約0. 05-大約30wt%甲醇，更優(yōu)選大約90-大約99. 95wt%反式HF0-1233zd 和大約0. 05-大約10wt%甲醇，并且甚至更優(yōu)選大約95-大約99. 95wt%反式HF0-1233zd 和大約0. 05-大約5wt%甲醇。
[0031] 優(yōu)選，本發(fā)明所述反式HF0-1233zd/甲醇組合物的沸點(diǎn)為大約17°C-大約 19°C，更優(yōu)選大約17°C-大約18°C，甚至更優(yōu)選大約17°C-大約17. 5°C，和最優(yōu)選大約 17. 15°C±1°C，全部在環(huán)境壓力測(cè)量。
[0032] 順式HF0-1233zd/乙醇類(lèi)共沸組合物: 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的順式HF0-1233zd和乙醇。 更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約65-大約99. 9wt%順式 HF0-1233zd和大約0. 1-大約35wt%乙醇，更優(yōu)選大約79-大約99. 9wt%順式HF0-1233zd 和大約0. 1-大約21wt%乙醇，并且甚至更優(yōu)選大約88-大約99. 5wt%順式HF0-1233zd和 大約〇? 5-大約12wt%乙醇。
[0033] 優(yōu)選，本發(fā)明所述順式HF0_1233zd/乙醇組合物在環(huán)境壓力的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為大約 37. 4。?！?。。。
[0034] 反式HF0_1233zd/乙醇類(lèi)共沸組合物: 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的反式HF0-1233zd和乙 醇。更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約85-大約99. 9wt%反式 HF0-1233zd和大約0. 1-大約15wt%乙醇，更優(yōu)選大約92-大約99. 9wt%反式HF0-1233zd 和大約0.l-8wt%乙醇，并且甚至更優(yōu)選大約96-大約99. 9wt%反式HF0-1233zd和大約 0. 1-大約4wt%乙醇。
[0035] 優(yōu)選，本發(fā)明所述反式HF0_1233zd/乙醇組合物在環(huán)境壓力的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為大約 is. rc ±rc。
[0036] 順式HF0-1233zd/異丙醇類(lèi)共沸組合物: 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的順式HF0-1233zd和異丙 醇。更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約85-大約99. 99wt%順 式HF0-1233zd和大約0. 01-大約15wt%異丙醇，更優(yōu)選大約88-大約99. 99wt%順式 HF0-1233zd和大約0. 01-大約12wt%異丙醇，并且甚至更優(yōu)選大約92-大約99. 5wt%順式 HF0-1233zd和大約0. 5到大約8wt%異丙醇。
[0037] 優(yōu)選，本發(fā)明所述順式HF0_1233zd/異丙醇組合物在環(huán)境壓力的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為大約 38.rc±1。。。
[0038] 反式HF0-1233zd/異丙醇類(lèi)共沸組合物: 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的反式HF0-1233zd和異丙 醇。更優(yōu)選，這些二元類(lèi)共沸組合物基本上由以下物質(zhì)組成：大約90-大約99. 9wt%反式 HF0-1233zd和大約0. 1-大約10wt%異丙醇，更優(yōu)選大約94-大約99. 9wt%反式HF0-1233zd 和大約0. 1-大約6wt%異丙醇，并且甚至更優(yōu)選大約95-大約99. 9wt%反式HF0-1233zd和 大約0. 1到大約5wt%異丙醇。
[0039] 優(yōu)選，本發(fā)明所述反式HF0-1233zd/異丙醇組合物在環(huán)境壓力的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為大約 17. 9。?！?。。。
[0040] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述類(lèi)共沸組合物包含有效量的HF0_1233zd和C5-CJ§。 優(yōu)選，所述C5-C6烴