專利名稱:利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,屬于有機化合物制備技術領域。
背景技術:
自 1967 年 Pedersen (C.J.Pedersen, Journal of the American Chemical Society, 89 (26),7017-7036,1967)發(fā)現(xiàn)并報道了冠醚的合成方法之后,有關于冠醚化合物的研究取得了飛速的發(fā)展,新的冠醚化合物被不斷合成出來,新的性質被不斷發(fā)現(xiàn)。由于此類化合物對堿金屬及堿土金屬陽離子具有特殊的絡合能力,因此被廣泛地應用于配位化學、離子對萃取、相轉移催化反應等領域。苯并冠醚在催化劑的作用下,經過催化氫化反應后,可以生成脂環(huán)族冠醚。與苯并冠醚相比,脂環(huán)族冠醚在極性、低極性和非極性有機溶劑中都有較大的溶解度,因此具有更廣泛的用途。Pedersen(C. J. Pedersen,Journal of the American Chemical Society,89(10), 2495-2496,1967)曾在100°C和7MPa的反應條件下,采用負載在氧化鋁上的釕催化劑對二苯并-18冠6進行氫化得到相應的二環(huán)己基-18冠6產品。雖然釕在氧化鋁載體上具有良好的分散性,但是以氧化鋁為載體的釕催化劑在高溫下容易燒結,易于失活,且其中的貴金屬釕難以回收和再利用。近些年來也有研究者報道(Philippe Drognat Landre, etc, Journal of Catalysis, 147, 213-222,1994)采用膠體態(tài)的釕作為催化劑,在非常溫和的條件下將二苯并-18冠6催化氫化制得二環(huán)己基-18冠6的方法,該合成方法可以獲得很好的選擇性和轉化率,但是二環(huán)己基-18冠6產品極難與上述催化劑分離,很難得到純化后的目標產物。研究表明,以二苯并-18-冠-6為原料,用酸性Pichler Ru催化劑(中國專利 CN 1709888A)或者納米釕金屬催化劑(中國專利201010591753. 6)進行催化加氫反應,均可以制備二環(huán)己基-18-冠_6,尤其是在納米釕金屬催化劑的作用下,二環(huán)己基-18冠6產品中順式異構體的含量會大大提高,具有非常好的選擇性。但是酸性Pichler Ru催化劑在活化后,遇到有機溶劑極易引發(fā)燃燒,而納米釕金屬催化劑在空氣中即可燃燒,因此兩種催化劑使用起來必須控制氣氛,應用難度較大,對安全貯存也提出了很高的要求。由于活性炭、碳納米管和碳分子篩具有較高的比表面積、豐富的孔結構及特有的表面化學性質,可使催化劑中的活性組分得到充分的分散,因此被廣泛用作金屬催化劑載體。上述碳載體負載的釕催化劑在空氣中不會發(fā)生自燃或引發(fā)有機溶液的燃燒,另外該類催化劑如需回收,可以很方便地通過煅燒除去碳物質而得到剩余下來的貴金屬釕。目前尚無利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,以苯并冠醚為原料,在碳負載型釕催化劑的作用下進行催化氫化反應,從而克服了已有技術中貴金屬釕用量大且難以回收,催化劑難以與產品分離以及金屬催化劑易于燃燒、安全性差的缺點。本發(fā)明的技術方案如下利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于該方法包括如下步驟1)將苯并冠醚加入到有機溶劑中溶解,并與碳負載型釕催化劑混合,于攪拌條件下進行催化氫化反應;所述的苯并冠醚與催化劑的質量比為1 0.01 1,反應溫度控制在70 200°C之間,氫氣壓力為2 lOMPa,反應2 24小時,得到反應產品和催化劑的混合物;2)將步驟1)中得到的反應產品和催化劑的混合物過濾以除去催化劑,所得濾液濃縮后,得到環(huán)己基冠醚產物。上述方法中所述的苯并冠醚為苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21 冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7,以及所述它們各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種。上述方法中所述的碳負載型釕催化劑的負載量在10% 25%之間。上述方法中所述的碳負載型釕催化劑采用如下方法制備以釕的水溶性化合物配制成水溶液,并對碳載體進行浸漬,所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍,浸漬后的碳載體經過振搖、攪拌、靜置后,在50 150°C下加熱烘干0.5 24小時脫除水;隨后采用還原劑進行還原處理,將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質,得到碳負載的釕催化劑。上述方法中所述的有機溶劑為正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇獨甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種。上述方法中所述的碳載體為活性炭、碳納米管或碳分子篩。上述方法中所述的含有釕的水溶性化合物為氯化釕、釕酸鉀或Ru (NO) (NO3) 3。上述方法中所述的還原劑為硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、甲醛、氫氣、氫_氮混合氣和氫_氬混合氣中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比,具有以下優(yōu)點及突出性效果①由于采用了大比表面積的碳材料作為催化劑載體,可以提高釕金屬的分散度,從而減少了釕的用量,從一定程度上降低了工藝成本;②與金屬釕催化劑相比,負載型的釕催化劑不易燃燒,貯存和使用時安全性高,更適合于工業(yè)生產。③催化劑制備方法簡便,合成工藝可操作性強;④催化劑通過簡單的過濾方法即可回收反復利用,失活的催化劑也可以將碳載體燃燒后回收金屬釕。
圖1為本發(fā)明所得的活性炭負載的釕催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,該制備方法以苯并冠醚為原料,在碳負載型釕催化劑的作用下進行催化氫化反應,生成相應的環(huán)己基冠醚,其具體步驟如下
1)以苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6、二苯并-21冠7以及上述這些苯并冠醚各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種作為原料,以正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、 二氯乙烷、乙二醇獨甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種作為反應溶劑,將苯并冠醚加入到有機溶劑中溶解,并與碳負載型釕催化劑混合,在碳負載型釕催化劑的作用下,于攪拌條件下進行催化氫化反應;碳負載型釕催化劑的負載量在10% 25%之間,苯并冠醚原料與碳負載型釕催化劑的質量比為1 0.01 1,反應溫度控制在70 200°C之間,氫氣壓力為2 lOMPa,反應2 24小時后,將反應產品和催化劑的混合物過濾以除去催化劑,所得濾液濃縮后,得到環(huán)己基冠醚產物;2)上述利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法中,碳負載型釕催化劑采用如下方法制備將氯化釕、釕酸鉀或Ru(NO) (NO3)3配制成水溶液,并對活性炭、碳納米管或碳分子篩載體進行浸漬,所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍,浸漬后的碳載體經過振搖、攪拌、靜置后,在50 150°C下加熱烘干0.5 24小時脫除水;隨后采用硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、甲醛、氫氣、氫_氮混合氣和氫-氬混合氣中的一種進行還原處理,將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質,得到負載量在10% 25%的碳負載的釕催化劑。從圖1中可以看到,活性炭上負載的金屬釕顆粒非常小而且分布均勻,活性金屬得到了充分分散。以下采用實施例來更好地說明本發(fā)明的具體實施過程。實施例1 1)環(huán)己基-12冠4的制備反應方程如下
權利要求
1.一種利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于該方法包括如下步驟1)將苯并冠醚加入到有機溶劑中溶解,并與碳負載型釕催化劑混合,于攪拌條件下進行催化氫化反應;所述的苯并冠醚與碳負載型釕催化劑的質量比為1 0.01 1,反應溫度控制在70 200°C之間,氫氣壓力為2 lOMPa,反應2 24小時,得到反應產品和催化劑的混合物;2)將步驟1)中得到的反應產品和催化劑的混合物過濾,所得濾液濃縮后,得到環(huán)己基冠醚產物。
2.按照權利要求1所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的苯并冠醚為苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7,以及所述它們各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種。
3.按照權利要求1所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的碳負載型釕催化劑的負載量在10% 25%之間。
4.按照權利要求1所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的碳負載型釕催化劑采用如下方法制備以釕的水溶性化合物配制成水溶液,并對碳載體進行浸漬,所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍,浸漬后的碳載體經過振搖、攪拌、靜置后,在50 150°C下加熱烘干0. 5 24小時脫除水;隨后采用還原劑進行還原處理,將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質,得到碳負載的釕催化劑。
5.按照權利要求1所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的有機溶劑為正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇獨甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種。
6.按照權利要求1 5任一權利要求所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的碳負載型釕催化劑中的碳載體為活性炭、碳納米管或碳分子篩。
7.按照權利要求4所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的含有釕的水溶性化合物為氯化釕、釕酸鉀或Ru (NO) (N03)3。
8.按照權利要求4所述的利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,其特征在于所述的還原劑為硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、 甲醛、氫氣、氫-氮混合氣和氫-氬混合氣中的一種。
全文摘要
利用碳負載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法,該制備方法采用苯并冠醚為原料,在碳負載型釕催化劑的作用下進行催化氫化反應,制備出環(huán)己基取代的冠醚產物,苯并冠醚與碳負載型釕催化劑的質量比為1∶0.01~1,反應過程中溫度控制在70~200℃之間,氫氣壓力為2~10MPa。該制備工藝具有可操作性強、催化劑易于回收、安全性高的優(yōu)點,另外由于采用了大比表面積的碳材料作為催化劑載體,提高了釕金屬的分散度,減少了釕的用量,因此成本較低。
文檔編號C07D323/00GK102516222SQ201110392830
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權日2011年12月1日
發(fā)明者陳崧哲, 陳靖, 高杰 申請人:清華大學