專利名稱：一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化加氫的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，是一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法。該方法可在溫和條件下將聯(lián)苯選擇加氫制備高純度的環(huán)己基苯。
背景技術(shù)：
環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，高的沸點和接近室溫的冷凝點使其具有特殊的物化性能。環(huán)己基苯液晶材料具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性、粘度低及其物理性質(zhì)優(yōu)良等特點，是顯示器的理想材料之一。環(huán)己基苯也可用于鋰二次電池電解液的添加劑，可改善鋰離子電池的循環(huán)性，具有防過充性能，可改善安全性能。環(huán)己基苯的相關(guān)信息無色液體，分子式C12H16分子量160.26，CAS登記號827-52-1熔點5～6℃沸點235～236℃閃點92℃環(huán)己基苯的制備很早就引起了人們的關(guān)注。制備路線主要有三條苯的烷基化法，聯(lián)苯的選擇加氫法，其它各種路線。苯的烷基化法Crone等[1]公開了酸性載體上負載的釕催化劑催化苯烷基化制備環(huán)己基苯。催化劑可以用第八族或第六族金屬或其混合物改性，催化劑使用前要在高溫下用氫氣還原。該專利的一個實施實例采用的反應(yīng)條件為溫度192℃，氫氣壓力為3.5MPa，在此條件下環(huán)己基苯的選擇性不超過60％。該反應(yīng)的副產(chǎn)物為環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二環(huán)己基苯等。Crone等[2]在1976年公開了三氧化二鋁或二氧化硅負載鎳催化劑用來制備環(huán)己基苯，在反應(yīng)溫度為190℃和壓力為3.5MPa的反應(yīng)條件下，當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率為26％時環(huán)己基苯的選擇性為59％。該催化劑對環(huán)己基苯選擇性沒有明顯提高，但用廉價組分替代了貴金屬帶來的催化劑成本降低是一大進步。
Murtha等[3-6]對苯烷基化法制備環(huán)己基苯進行了比較細致的研究。Murtha等[3]首先提出采用銠、鈀至少一種元素的負載催化劑，鎳或稀土金屬改性的晶態(tài)沸石為載體。催化劑的制備過程如下催化劑載體先用稀土元素、鎳、氨化合物的水溶液潤濕，然后在玻璃反應(yīng)釜中劇烈攪拌，冷卻過濾洗滌6次，低溫下干燥；將離子交換的沸石用氯化鈀或氯化銠水溶液浸漬，在真空瓶中干燥，然后升溫到205℃保持4h，然后緩慢升溫到524℃并且保持為8h；接著在空氣中冷卻即可。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，溫度范圍在150～190℃，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低于20％，環(huán)己基苯的選擇性幾乎都在75％以下，環(huán)己基苯的實際收率很低。Murtha等緊接著提出使用該制備方法制備的負載鉑也具有相當(dāng)效果，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率為10.4％時，環(huán)己基苯的選擇性為75％。在1978年，Murtha提出了用釕鎳雙金屬負載催化劑制備環(huán)己基苯。催化劑制備過程和加氫條件與以上所述相似，選擇性也沒有明顯的改善。Murtha對貴金屬負載催化劑進行了改性，加入錸、鑭、鈰、鐠、鈮、釓等元素，比較明顯的提高了選擇性；苯的轉(zhuǎn)化率為10％時，環(huán)己基苯的選擇性為81.3％。
Ichiro等[7]公開了采用質(zhì)量比為0.1％的沸石負載鈀催化劑由苯烷基化法制備環(huán)己基苯，反應(yīng)采用間歇反應(yīng)釜。在溫度為200℃和壓力為5.0MPa的條件下，苯轉(zhuǎn)化率達到80％，對環(huán)己基苯的選擇性達到56.5％。雖然選擇性不是很高，但是收率有了較大的提高。Ichiro等[8]優(yōu)化了催化劑的制備，采用硝酸鈀代替氯化鈀作為催化劑的前驅(qū)體，大大提高了反應(yīng)速度，且反應(yīng)的選擇性也有所提高。Roman等[9]用負載在Y型沸石上的貴金屬催化劑(如釕、銠、鈀、銥等)催化苯烷基化制備環(huán)己基苯，高溫高壓下，環(huán)己基苯選擇性為83％。
由上所述，苯的烷基化制備環(huán)己基苯大多采用負載型貴金屬催化劑，常見的為沸石負載的釕銠鈀鉑催化劑；反應(yīng)體系的溫度大多在150～200℃，壓力集中在3.0～5.0MPa；環(huán)己基苯的收率不超過50％。2，聯(lián)苯選擇加氫法聯(lián)苯含有兩個相同的苯環(huán)，科技工作者一直希望催化聯(lián)苯高選擇的加氫制備環(huán)己基苯。早在1968年，Rylander等[10]公開了采用5％鈀碳為催化劑，以環(huán)己烷為溶劑，可以獲得較高的的環(huán)己基苯收率；同時也公開了其他貴金屬負載催化劑(如釕碳、銠碳、鉑碳等)也可以作為催化劑制備環(huán)己基苯，但是收率比較低。該反應(yīng)在100℃和7.0MPa下進行，副產(chǎn)物為聯(lián)苯完全加氫的產(chǎn)物聯(lián)環(huán)己烷。Michel等[11]采用負載在氧化鋁上鈷鉬硫化物為催化劑，但是沒有給出具體的數(shù)據(jù)，只側(cè)重于反應(yīng)機理的研究。Gelman等[12]采用銠鈷催化劑催化各種芳烴加氫，其中催化聯(lián)苯選擇加氫獲得84％的環(huán)己基苯和15％的聯(lián)環(huán)己烷。其反應(yīng)溫度為60℃，壓力為1.4MPa，反應(yīng)條件相當(dāng)溫和是該催化劑的顯著優(yōu)點，催化劑制備過程繁瑣且催化劑昂貴是該催化劑的最大缺點。
Takehito等[13]采用工業(yè)上常用的鎳催化劑催化聯(lián)苯的選擇加氫，優(yōu)化條件下獲得了高達95％的環(huán)己基苯；反應(yīng)溫度為90℃，壓力為常壓。反應(yīng)條件比較溫和，環(huán)己基苯的收率高，這是一個很大的進步。由此可以看出，聯(lián)苯選擇加氫制備環(huán)己基苯采用各種各樣的催化體系。選擇加氫法制備環(huán)己基苯的收率普遍比苯烷基化法高，這是一大進步。選擇加氫溫度大多不超過120℃，壓力不超過2.0MPa，該反應(yīng)需要的反應(yīng)條件比苯烷基化法溫和。3、其它方法Shinichi等[14]采用儲氫合金用化學(xué)方法對4-溴聯(lián)苯加氫脫溴制備環(huán)己基苯，獲得了95％的收率。該催化劑如MmNi3.5Co0.7A10.8H4，其中Mm的組成為鑭為30％，鈰為52％，鐠為5％，釹為13％(質(zhì)量比)。反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)的產(chǎn)物還包括聯(lián)環(huán)己烷，產(chǎn)物的含量分布受合金與聯(lián)苯的比例影響。
Tashiro等[15]在4-氯聯(lián)苯的水溶液中加入鎳鋁合金，然后滴加1％氫氧化銫的水溶液，讓反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣作為氫源，以生成的骨架鎳為催化劑，在氮氣的保護下實現(xiàn)對4-氯聯(lián)苯的加氫脫氯制備環(huán)己基苯，環(huán)己基苯收率為91％。依靠反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣來滿足加氫需要，需要大量的鎳鋁合金，生產(chǎn)成本高。
有文獻報道[16]以1-苯基環(huán)己烯為反應(yīng)物，以乙醇為溶劑在鈀催化劑的催化作用下實現(xiàn)了雙鍵的選擇加氫得到了環(huán)己基苯，選擇性高達100％。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，但是原料不易得，不具備工業(yè)化前景。王彥廣等[17]采用4-芐基氨甲酰苯基苯胺三氟甲磺酸鹽為催化劑，研究Friedel-Crafts芐基化和環(huán)己基化反應(yīng)。反應(yīng)物為環(huán)己醇和苯，氯仿作溶劑，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)2h，環(huán)己基苯收率為94％。催化劑經(jīng)過5次使用，活性沒有明顯降低，可以循環(huán)使用。以上列舉的方法采用的反應(yīng)物各不相同，催化劑也各不一樣。反應(yīng)獲得的收率普遍較高，但是原料不容易獲得或者催化劑制備技術(shù)比較繁瑣，生產(chǎn)成本相對較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種簡易、重復(fù)性良好、催化劑使用壽命長的一種聯(lián)苯選擇加氫制備環(huán)己基苯的新方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，該方法是將改性骨架鎳催化劑用于聯(lián)苯選擇加氫一步制備環(huán)己基苯，其方法步驟是在釜式高壓反應(yīng)器中加入聯(lián)苯、溶劑、骨架鎳催化劑，溶劑和聯(lián)苯的質(zhì)量比例為1∶2-20∶1，骨架鎳催化劑用量為聯(lián)苯的0.5-15wt％，密閉后用氫氣置換，然后充壓至0.1-1.0MPa，室溫下發(fā)生吸氫反應(yīng)，放入油浴中緩慢加熱至反應(yīng)溫度30-150℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到壓力為0.1-5MPa，攪拌下反應(yīng)時間為0.3-8h，環(huán)己基苯的單程收率達到99％以上所述的改性骨架鎳催化劑，其前軀體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑由Al和M組成，整體表示為NiAlM，其中組分M為Fe、Mn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M的固體粉末重量百分比為Ni30-60％、Al30-70％、M0.1-10％，催化劑前驅(qū)體按常規(guī)方法展開；在反應(yīng)溫度為80-120℃，體系壓力為0.5-3.5MPa，反應(yīng)時間為0.3-4.5h的條件下，反應(yīng)效果更好。本發(fā)明所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、十氫萘中的一種或幾種的混合物。
催化劑前驅(qū)體合金按照常規(guī)方法制成，熔融的合金在氬氣氣氛中冷卻至室溫，粉碎后，用球磨機研磨成細顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末以供備用，通常使用的粒度范圍是10-60微米；催化劑前驅(qū)體合金的活化方法，將合金粉末緩慢加入到10-25％NaOH溶液中，在70-100℃下展開15-120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌，至溶液呈中性，形成骨架鎳基結(jié)構(gòu)催化劑。
本發(fā)明的有益效果是，成本低，選擇性高，環(huán)己基苯的單程收率達到99％以上，催化劑可反復(fù)套用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1在容積為50毫升的釜式高壓反應(yīng)器中放入5克聯(lián)苯，25毫升溶劑，0.5克活化后的骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入20Kgcm-2的氫氣，室溫下就發(fā)生吸氫反應(yīng)，放入油浴中緩慢加熱升溫，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到20Kgcm-2，40分鐘后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率0.2％，全加氫產(chǎn)物收率99％。
實施例2在容積為50毫升的釜式高壓反應(yīng)器中放入3.5克聯(lián)苯，20毫升溶劑，0.5克活化后的骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入10Kgcm-2的氫氣，室溫下就發(fā)生吸氫反應(yīng)，放入油浴中緩慢加熱升溫至100度，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到10Kgcm-2，然后保持1小時。冷卻后取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率99.8％，產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率為99.4％。
實施例3在容積為1立升的釜式高壓反應(yīng)器中放入75克聯(lián)苯，0.5升溶劑，25克活化后的骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入10Kgcm-2的氫氣，室溫下就發(fā)生吸氫反應(yīng)，放入油浴中緩慢加熱升溫至100度，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到10Kgcm-2，然后保持1小時。冷卻后取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率99.9％，產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率為99.2％。
實施例4在容積為2立升的釜式高壓反應(yīng)器中放入150克聯(lián)苯，1升溶劑，50克活化后的骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入10Kgcm-2的氫氣，室溫下就發(fā)生吸氫反應(yīng)，緩慢加熱升溫至90度，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到20Kgcm-2，然后保持1小時，冷卻后取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率為99.0％。
實施例5在容積為5立升的釜式高壓反應(yīng)器中放入375克聯(lián)苯，2.5升溶劑，125克活化后的骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入10Kgcm-2的氫氣，室溫下就發(fā)生吸氫反應(yīng)，緩慢加熱升溫至90度，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到20Kgcm-2，然后保持1小時，冷卻后取樣進行毛細管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率為99.1％。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，該方法是將改性骨架鎳催化劑用于聯(lián)苯選擇加氫一步制備環(huán)己基苯，其方法步驟是在釜式高壓反應(yīng)器中加入聯(lián)苯、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑和聯(lián)苯的質(zhì)量比例為1∶2-20∶1，骨架鎳催化劑用量為聯(lián)苯的0.5-15wt％，密閉后用氫氣置換，然后充壓至0.1-1.0MPa，室溫下發(fā)生吸氫反應(yīng)，放入油浴中緩慢加熱至反應(yīng)溫度30-150℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達到壓力為0.1-5MPa，攪拌下反應(yīng)時間為0.3-8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于所述的改性骨架鎳催化劑，其前軀體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑由Al和M組成，整體表示為NiAlM，其中組分M為Fe、Mn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M的固體粉末重量百分比為Ni30-60％、Al30-70％、M0.1-10％，催化劑前驅(qū)體按常規(guī)方法展開。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為70-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，所述的體系壓力為0.5-3.5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為0.3-4.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、十氫萘中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種聯(lián)苯高選擇性催化加氫制備環(huán)己基苯的方法，屬于骨架鎳應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。該方法可在溫和條件下將聯(lián)苯高選擇性加氫，一步制備高附加值的精細化學(xué)品環(huán)己基苯，環(huán)己基苯的單程收率達到99％以上。主催化劑的前驅(qū)體是經(jīng)過高溫熔融技術(shù)制備的合金，其組成表示為NiAlM，其中改性組分M為Fe、Mn、Mo、Cr中的一種或者為上述幾種元素的適當(dāng)組合。該前驅(qū)體用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有極高加氫活性和選擇性的骨架鎳基催化劑。該方法的突出特點是成本低，選擇性高，催化劑可反復(fù)套用。
文檔編號B01J23/755GK1800121SQ20061004562
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者呂連海, 榮澤明, 胡爽, 辛俊娜, 袁忠義, 杜文強, 李文雙, 由繼業(yè) 申請人:大連理工大學(xué)