一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及木質(zhì)素高效催化轉(zhuǎn)化與資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物圈中約含有3000億噸木質(zhì)素，每年新增量可達(dá)200億噸，是重要的可再生資源之一。我國(guó)木質(zhì)素利用率較低，常用于燃料直接燒掉、用作防腐劑或作為混凝土混合添加物、剩余部分則隨意排放或原地堆積，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，且造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，其分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有完全重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，因此，采用常規(guī)的方法很難將其進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。由于木質(zhì)素分子由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基三種C9基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵連接而成，是地球上富含芳烴結(jié)構(gòu)最多且唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油資源。因此，如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成的芳香族化合物，是提高木質(zhì)素利用效率、避免污染環(huán)境、緩解化石能源短缺的重要方法。
[0003]范峰等(中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 102040483 B，2013.08.28)發(fā)明了雙功能沸石類催化劑催化加氫裂解木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方法，液體芳基化合物收率可達(dá)42%以上，但該法需要采用溶劑分散木質(zhì)素，同時(shí)需要加氫，操作成本較高。邱學(xué)青等(中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103360192 B，2015.03.11)發(fā)明了微波協(xié)同催化氧化降解堿木質(zhì)素制備單苯環(huán)類化合物的方法，該過(guò)程無(wú)需有機(jī)溶劑，催化劑可回收利用，成本低廉，但目標(biāo)產(chǎn)物收率較低，僅為10%左右。徐杰等(中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103508857 A，2014.01.15)通過(guò)將生物質(zhì)基醇類化合物重整制氫反應(yīng)和木質(zhì)素加氫解聚反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，將木質(zhì)素在催化劑作用下選擇性裂解為苯酚基、愈創(chuàng)木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，愈創(chuàng)木酚基和紫丁香基芳香化合物選擇性可達(dá)90%以上。
[0004]鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體具有良好的02—和電子傳導(dǎo)能力，同時(shí)具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，被廣泛應(yīng)用于能源催化轉(zhuǎn)化、污染物處理、功能材料等領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種以鈣鈦礦混合離子電子導(dǎo)體為催化劑，催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備芳香族化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，這種方法用于解決木質(zhì)素利用效率較低，排放或燒掉污染環(huán)境的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法:
(1)鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體的制備:
采用高溫固相反應(yīng)法制備CaZrxFe1-x03或LaTixFe1-x03兩類I丐鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體，其中0〈χ〈1;
(2)木質(zhì)素與步驟(I)制備的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體混合壓片:
將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體充分混合后進(jìn)行壓片成型并粉碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體的質(zhì)量比為0.1:1-5:1;
(3)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化:
在微分固定床反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，氣體流量300—500mL/min，反應(yīng)溫度為300—700°C，反應(yīng)時(shí)間I一3hr，進(jìn)行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將所得的液體混合物即為芳香化合物液體;所述反應(yīng)后的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。
[0007]上述方案中032^?61^03制備原料為030、2“2、？6203，1^11^^1^03制備原料為L(zhǎng)a2O3J12和Fe2O3,按一定比例進(jìn)行充分混合后壓片，壓片壓力為10—30Mpa，壓片時(shí)間5—30min;壓片后在焙燒溫度為1000—1200°C，焙燒6—24hr后，得到鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體;所述的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體經(jīng)研磨、過(guò)篩，使其粒徑〈500目。
[0008]上述方案中所述的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體與木質(zhì)素經(jīng)充分混合后壓片，壓片壓力為10—30MPa，壓片時(shí)間為5—30min，將混合片狀物破碎為50—10mm顆粒。
[0009]上述方案中所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到的液體混合物經(jīng)離子水重復(fù)洗滌3-5次。
[0010]上述方案中所述的得到的芳香族化合物包括苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯和乙苯。
[0011]上述方案中所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到液體產(chǎn)物收率大于30%，其中芳香化合物的選擇性大于95%。
[0012]上述方案中所述的反應(yīng)后鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體因結(jié)焦后失活，其再生條件為:通入空氣，反應(yīng)溫度700—1000 0C，反應(yīng)時(shí)間15—60min。
[0013]本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明采用的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體可對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，液體產(chǎn)率可達(dá)30%以上，芳香化合物選擇性可達(dá)95%以上。所得產(chǎn)物包含多種芳香族化合物，開(kāi)辟了制備芳香族化合物的新途徑。
[0014]2.本發(fā)明采用木質(zhì)素為原料，廉價(jià)易得;所用鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體制備、再生過(guò)程簡(jiǎn)單，配比靈活，具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可循環(huán)使用，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0015]3.本發(fā)明制備過(guò)程無(wú)需使用氫氣、有機(jī)溶劑和酸堿，常壓下操作，安全環(huán)保不污染環(huán)境。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中LaTiQ.2FeQ.803的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明:
實(shí)施例1:
稱取在 120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末狀La2O3 4.5035g、Ti02 0.4416g、Fe203 1.7658g，用球磨機(jī)混合6hr，轉(zhuǎn)速為200r/min。將混勻的粉末用壓片機(jī)在壓力為20MPa下進(jìn)行壓片，壓片時(shí)間為I Omin。將壓片放入高溫管式爐，在空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為I100C,焙燒時(shí)間為I Ohr，生成LaT i ο.2Fe ο.s03 |丐鈦礦型氧化物。樣品隨爐冷卻至室溫后，用球磨機(jī)進(jìn)行研磨破碎，得到 LaT1.2Fe0.8O3 粉末。
[0018]稱取2.5g木質(zhì)素與2.5g LaT1.2Fe0.803，用瑪瑙研缽充分混合、研細(xì)后，用粉末壓片機(jī)在壓力為20MPa下進(jìn)行壓片，壓片時(shí)間為lOmin，得到片狀混合物，破碎至50—10mm顆粒。
[0019]將本實(shí)施例制備的木質(zhì)素一LaTiQ.2FeQ.803混合物顆粒3.0g，加入到微分固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，以程序升溫至500°C，惰性氣體犯流量為300mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2hr，得到液體產(chǎn)物0.65g，液體產(chǎn)物收率為43.3%。將所得的液體混合物用去離子水重復(fù)洗滌3次后即得到目標(biāo)產(chǎn)物，即芳香化合物液體，將液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析，主要產(chǎn)物為苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯和乙苯，芳香化合物總選擇性為97%。反應(yīng)后催化劑在800°C，空氣流量為500mL/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，催化劑可完全再生。
[0020]實(shí)施例2:
稱取在120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末狀CaCO3 2.6521g、Zr02 1.6358g、Fe2O31.0606g，用球磨機(jī)混合6hr，轉(zhuǎn)速為200r/min。將混勻的粉末用壓片機(jī)在壓力為20MPa下進(jìn)行壓片，壓片時(shí)間為lOmin。將壓片放入高溫管式爐，在空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為10000C，焙燒時(shí)間為24h，生成CaZr0.2FeQ.803鈣鈦礦型氧化物。樣品隨爐冷卻至室溫后，用球磨機(jī)進(jìn)行研磨破碎，得到CaZr0.2Fe0.8Ο3粉末。
[0021 ]稱取5g木質(zhì)素粉末與5g CaZr0.2Fe0.8O3粉末，用瑪瑙研缽充分混合、研細(xì)后，用粉末壓片機(jī)在壓力為15MPa下進(jìn)行壓片，壓片時(shí)間為15min，得到片狀混合物，破碎至50—I OOmm顆粒。
[0022]將本實(shí)施例制備的木質(zhì)素一CaZr0.2Fe0.8O3混合物顆粒3.0g，加入到微分固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，以程序升溫至600°C，惰性氣體犯流量為300mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2hr，得到液體產(chǎn)物0.55g，液體產(chǎn)物收率為36.7%。將所得的液體混合物經(jīng)去離子水重復(fù)洗滌3次后即得到目標(biāo)產(chǎn)物，即芳香化合物液體，將液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析，主要產(chǎn)物為苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯、乙苯，總選擇性為98.5%。反應(yīng)后催化劑在900 0C，空氣流量為300mL/min，反應(yīng)時(shí)間為45min，催化劑可完全再生。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法: (1)鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體的制備: 采用高溫固相反應(yīng)法制備CaZrxFe1-χθ3或LaTixFe1-χθ3兩種|丐鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體，其中0〈χ〈1; (2)木質(zhì)素與步驟(I)制備的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體混合壓片: 將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體充分混合后進(jìn)行壓片成型并破碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體的質(zhì)量比為0.1:1-5:1; (3)木質(zhì)素選擇性催化轉(zhuǎn)化: 在微分固定床反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，氣體流量300—500mL/min，反應(yīng)溫度為300—700°C，反應(yīng)時(shí)間I 一 3hr，進(jìn)行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所得的液體混合物即為芳香化合物液體;所述反應(yīng)后的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的 CaZrxFei—x03 制備原料為 Ca0、Zr02、Fe203 ,LaTixFepxO3 制備原料為 La2O3J12 和 Fe2O3,按一定比例進(jìn)行充分混合后在10—30Mpa下壓片5—30min;壓片后在1000—1200°C焙燒6—24hr得到鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體;所述的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體經(jīng)破碎、過(guò)篩，使其粒徑〈500目。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體與木質(zhì)素經(jīng)充分混合后壓片，壓片壓力為10—30MPa，壓片時(shí)間為5—30min，將混合片狀物破碎為50—I OOmm顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:木質(zhì)素經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后得到的液體混合物經(jīng)去離子水重復(fù)洗滌3-5次，即可得到芳香化合物產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的得到的芳香族化合物包括苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯、乙苯。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到液體產(chǎn)物收率大于30%，其中芳香化合物選擇性大于95%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)后鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體催化劑因表面結(jié)焦而失去活性，其再生條件為:通入空氣，反應(yīng)溫度700—1000°C，反應(yīng)時(shí)間15—60min;再生后的催化劑循環(huán)使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法：采用高溫固相反應(yīng)法制備CaZrxFe1?xO3或LaTixFe1?xO3兩類鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體，其中0<x<1；將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體充分混合后進(jìn)行壓片成型并粉碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體的質(zhì)量比為0.1：1─5：1；在微分固定床反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，氣體流量300─500mL/min，反應(yīng)溫度為300─700℃，反應(yīng)時(shí)間1─3hr，進(jìn)行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將所得的液體混合物即為芳香化合物液體；所述反應(yīng)后的鈣鈦礦類混合離子電子導(dǎo)體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。本發(fā)明對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，芳香化合物選擇性可達(dá)95%以上。
【IPC分類】B01J23/78, B01J23/83, C07G1/00, C07C1/20, C07C15/073, C07C15/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105713048
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610043494
【發(fā)明人】陳彥廣, 韓洪晶, 王海英, 徐婷婷, 康薇, 張梅
【申請(qǐng)人】東北石油大學(xué)