氧化環(huán)己烷的方法
【專利說(shuō)明】氧化環(huán)己烷的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及一種用于空氣氧化環(huán)己烷的方法。更具體地說(shuō)，其涉及一種用于維持 來(lái)自氧化工藝的尾氣的氧氣含量的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 環(huán)己烷的空氣氧化是一種用于產(chǎn)生己內(nèi)酰胺和己二酸的重要方法，其用于制造 合成產(chǎn)物，諸如尼龍。通過(guò)空氣氧化環(huán)己烷產(chǎn)生包含環(huán)己醇（A)、環(huán)己酮（K)、環(huán)己基氫過(guò) 氧化物（CHHP)的反應(yīng)產(chǎn)物和少量副產(chǎn)物。環(huán)己酮（K)和環(huán)己醇（A)是整個(gè)工藝的主要產(chǎn) 物并且混合物通常稱為KA油。以引用的方式并入本文中的諸如美國(guó)專利號(hào)3, 530, 185、 3, 987, 100、5, 780, 683、6, 888, 034以及6, 703, 529等若干專利教導(dǎo)通過(guò)空氣氧化環(huán)己烷來(lái) 制備含有環(huán)己醇、環(huán)己酮以及環(huán)己基氫過(guò)氧化物的混合物。
[0004] 熟知的是在含有環(huán)己醇、環(huán)己酮、空氣氧化反應(yīng)的其它產(chǎn)物的混合物中CHHP將反 應(yīng)形成KA油。然而，此方法不產(chǎn)生高KA油產(chǎn)率并且形成其它廢料。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在產(chǎn)生更大 量的CHHP條件下進(jìn)行環(huán)己烷的氧化時(shí)可實(shí)現(xiàn)最高KA油產(chǎn)率，并且然后，在各別工藝中通過(guò) 氫化將CHHP處理成環(huán)己酮（K)和環(huán)己醇（A)，得到增加的KA油總產(chǎn)率。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫 化從環(huán)己基氫過(guò)氧化物制備環(huán)己醇和環(huán)己酮已描述于美國(guó)專利號(hào)3, 694, 511和3, 927, 108 中，這些專利以引用的方式并入本文中。
[0005] 空氣氧化反應(yīng)通常在約130°C至約200°C的溫度下進(jìn)行?？蛇\(yùn)行各種類型的反應(yīng) 器用于商業(yè)用途并且這些反應(yīng)器包括單一高壓釜、串聯(lián)的多個(gè)高壓釜、具有多個(gè)隔室的水 平單一反應(yīng)器以及多級(jí)塔反應(yīng)器?？諝馔ǔＳ米餮鯕獾闹饕獊?lái)源。任何未反應(yīng)氧氣（以及 存在于空氣中的氮?dú)猓┮詺鈶B(tài)流出物或尾氣形式離開反應(yīng)器。尾氣還含有氣化環(huán)己烷和其 它化合物。尾氣中的未反應(yīng)氧氣的量通常稱為"氧氣漏失（oxygen leakage)"。尾氣中的 氣化環(huán)己烷和其它產(chǎn)物冷凝并且回收，并且尾氣離開系統(tǒng)，通常到達(dá)消除系統(tǒng)。從來(lái)自反應(yīng) 器的液體流出物中回收由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物，并且將未反應(yīng)的環(huán)己烷再循環(huán)。
[0006] 已觀測(cè)到反應(yīng)器的氧氣漏失水平越低，不需要的副產(chǎn)物的形成越高并且因此所要 氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率越低。在環(huán)己烷的氧化中，環(huán)己酮、環(huán)己醇以及CHHP的產(chǎn)率可通過(guò)在高氧 氣漏失（即在不含環(huán)己烷的氧氣、氮?dú)庖约捌渌鼩怏w和蒸氣的混合物中未反應(yīng)氧氣的濃 度）下操作來(lái)最佳化。不幸的是，在超過(guò)8vol%的氧氣漏失濃度下，在流出氣體流中可形成 可燃混合物。因此，作為安全限度，氧氣漏失通常保持低于4vol%。較高氧氣漏失還意味著 饋送至反應(yīng)器的空氣未完全使用。換言之，工藝將需要更多空氣，這引起增加的壓縮成本。 此外，增加體積的尾氣引起增加的尾氣處理成本。
[0007] 美國(guó)專利號(hào)3, 957, 876教導(dǎo)一種用于通過(guò)使用氧清除區(qū)來(lái)減少環(huán)己烷氧化工藝 的氧氣漏失的方法。氧清除區(qū)通過(guò)使氧氣與環(huán)己烷反應(yīng)而允許額外的氧氣消耗，并且因此 產(chǎn)生含有足夠低的濃度的氧氣的尾氣，從而可避免爆炸危險(xiǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是其難以維持所需范圍的氧氣漏失離開反應(yīng)器，同時(shí)維持環(huán) 己烷氧化反應(yīng)的所需產(chǎn)率。美國(guó)專利號(hào)3, 957, 876中的實(shí)例教導(dǎo)在2體積％至10體積％ 范圍內(nèi)的氧氣漏失。
[0009] 已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的溫度型態(tài)對(duì)獲得氧化反應(yīng)的所需產(chǎn)率并且維持氧氣漏失水平是 關(guān)鍵的。塔的反應(yīng)部分中的溫度必須維持足夠高以持續(xù)氧化反應(yīng)。然而，過(guò)高的溫度對(duì)產(chǎn) 率不利，因?yàn)槠鋵⑹沟肒A和CHHP氧化成不需要的副產(chǎn)物的速率增加。
[0010] 因此，對(duì)改進(jìn)的用于空氣氧化環(huán)己烷的方法存在需要，其中維持氧化反應(yīng)器的溫 度型態(tài)以使所要氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化并且控制反應(yīng)器尾氣中的氧氣漏失。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明涉及一種用于氧化環(huán)己烷的方法，其中維持反應(yīng)區(qū)中的溫度型態(tài)以控制離 開工藝的氧氣漏失的水平。反應(yīng)區(qū)中的溫度型態(tài)是通過(guò)控制含氧氣體在反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域 的分布來(lái)維持。
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟：
[0014] a)提供包含一系列氧清除區(qū)和一系列氧化區(qū)的反應(yīng)區(qū)，其中氧清除區(qū)和氧化區(qū)是 流體連通的；
[0015] b)將包含液體環(huán)己烷和任選地環(huán)己烷氧化催化劑的第一物流引入氧清除區(qū)；
[0016] c)將含氧氣體引入氧化區(qū)；
[0017] d)使第一物流從氧清除區(qū)向下傳送至氧化區(qū)，同時(shí)使含氧氣體從氧化區(qū)向上錯(cuò)流 傳送至氧清除區(qū)，其中第一物流與含氧氣體之間的反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物混合物，并且其中含氧氣 體通過(guò)多個(gè)導(dǎo)管組分配至氧化區(qū)，其中每個(gè)導(dǎo)管組為一個(gè)或多個(gè)氧化區(qū)進(jìn)料并且其中可在 每個(gè)導(dǎo)管組中維持含氧氣體的不同流速；
[0018] e)使氧化區(qū)維持在約145°C至約170°C的溫度范圍；
[0019] f)使產(chǎn)物混合物從包含環(huán)己基氫過(guò)氧化物（CHHP)、環(huán)己酮以及環(huán)己醇的氧化區(qū) 退出；以及
[0020] g)使包含小于3. 0體積％的未反應(yīng)氧氣的氧化尾氣從氧清除區(qū)退出。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)包括單一反應(yīng)容器。
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，從清除區(qū)退出的氧化尾氣包含在約I. 0體積％至約2. 0體 積％范圍內(nèi)的未反應(yīng)氧氣。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)己烷催化劑包含選自由鈷和鉻組成的組的至少一種金屬 的可溶性鹽。
[0024] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)己烷催化劑是選自包括以下各項(xiàng)的組的可溶性鈷鹽：環(huán) 烷酸鈷、辛酸鈷、月桂酸鈷、棕櫚酸鈷、硬脂酸鈷、亞油酸鈷、乙酰丙酮鈷以及其混合物。
[0025] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，控制每個(gè)導(dǎo)管組內(nèi)含氧氣體的流速以使反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域 的溫度維持在預(yù)定范圍內(nèi)。
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)導(dǎo)管組由多個(gè)氣體導(dǎo)管組成。
[0027] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)氣體導(dǎo)管包括氣體分布器。
[0028] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，離開氧化區(qū)的產(chǎn)物混合物的溫度維持在約145°C至約 170°C范圍內(nèi)的溫度。
[0029] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，離開氧清除區(qū)的尾氣的溫度維持在約IKTC至約150°C范 圍內(nèi)的溫度。
[0030] 附圖簡(jiǎn)述
[0031] 圖1是描述現(xiàn)有技術(shù)的工藝圖。
[0032] 圖2是描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝圖。
[0033] 發(fā)明詳述
[0034] 本發(fā)明涉及一種用于氧化環(huán)己烷的方法，其中維持反應(yīng)區(qū)中的溫度型態(tài)以控制離 開工藝的氧氣漏失的水平。
[0035] 本文所引用的所有專利、專利申請(qǐng)、測(cè)試程序、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊(cè)以 及其它文件在所述公開內(nèi)容與本發(fā)明不一致的程度上并且關(guān)于允許并入的所有權(quán)限以引 用的方式完全并入。
[0036] 現(xiàn)參考圖1，其示出了說(shuō)明如以引用的方式并入本文中的美國(guó)專利號(hào)3, 957, 876 中所教導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備100。在設(shè)備100中，塔中由標(biāo)識(shí)為C的括號(hào)指示的頂部區(qū)是氧 清除區(qū)，并且塔中由標(biāo)識(shí)為R的括號(hào)指示的底部區(qū)是氧化區(qū)。熱液體環(huán)己烷流112進(jìn)入氧 清除反應(yīng)區(qū)（C)的頂部部分并且其流經(jīng)塔板115并且向下穿過(guò)降液管117。這樣做時(shí)其如 在普通板式塔中以逆流方式接觸來(lái)自氧化區(qū)（R)的氣態(tài)流出物流134。包含液體環(huán)己烷、 CHHP、環(huán)己酮以及環(huán)己醇的來(lái)自清除區(qū)124的液體流出物進(jìn)入氧化區(qū)（R)的頂部部分并且 流經(jīng)主要反應(yīng)區(qū)中的塔板并且向下穿過(guò)塔板的降液管，在所述主要反應(yīng)區(qū)中，其以逆流方 式接觸含氧氣體。含氧氣體118進(jìn)入主要反應(yīng)區(qū)的底部部分并且往上流經(jīng)塔的塔板115中 的孔137。輸入反應(yīng)區(qū)的熱量的主要來(lái)源是來(lái)自反應(yīng)的熱量。來(lái)自放熱氧化反應(yīng)的輸入系 統(tǒng)的熱量直接隨注入反應(yīng)區(qū)的含氧氣體的量而變化。
[0037] 在上述現(xiàn)有技術(shù)的描述中，含氧氣體118在單個(gè)或多個(gè)點(diǎn)進(jìn)入氧化區(qū)并且在塔板 115之間均勻分布。此配置不允許通過(guò)含氧氣體的流速來(lái)調(diào)節(jié)塔的不同區(qū)域中的溫度。如 本文所描述，本發(fā)明公開一種使反應(yīng)器的不同區(qū)域處的含氧氣體流速不同的方法。這允許 反應(yīng)器的不同區(qū)域中的溫度型態(tài)變化，以使所需環(huán)己烷進(jìn)料的量減到最少并且控制氧氣漏 失的范圍。
[0038] 現(xiàn)參考圖2,現(xiàn)將描述本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案。環(huán)己烷氧化反應(yīng)器200包括 氧清除區(qū)240和氧化區(qū)250,這些區(qū)是流體連通的。氧化區(qū)250可由多個(gè)塔板組成，其中可 進(jìn)行環(huán)己烷的氧化