。氧清除區(qū)240可由多個塔板組成，其中氧化反應(yīng)的熱量可回收。氧化 區(qū)和氧清除區(qū)可含于多個容器中。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，氧清除區(qū)240和氧 化區(qū)250含于單一反應(yīng)器容器200中。
[0039] 物流210中的液體環(huán)己烷可含有新鮮環(huán)己烷和/或從工藝的任何后續(xù)部分再循環(huán) 的液體環(huán)己烷。物流210在反應(yīng)器200的頂部添加并且錯流行進穿過氧化清除區(qū)240和氧 化區(qū)250中的塔板。可任選地將環(huán)己烷氧化催化劑流（未顯示）添加至氧化清除區(qū)中。催 化劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何適合的環(huán)己烷催化劑，包括鈷或鉻的可溶性鹽以及其混合 物。如果選擇鈷催化劑，那么其可選自包括以下各項的組：環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、月桂酸鈷、棕 櫚酸鈷、硬脂酸鈷、亞油酸鈷、乙酰丙酮鈷以及其混合物。
[0040] 環(huán)己烷氧化還可以在諸如二（2-乙基己基）磷酸等磷酸酯存在下進行。所述方法 公開于Lyon等，美國專利號4, 675, 450中，其公開內(nèi)容在此以引用的方式并入本申請中。
[0041] 通過導(dǎo)管組261、262、263以及物流260將含氧氣體饋入氧化區(qū)250。物流210從 氧清除區(qū)240向下饋送至氧化區(qū)250,同時使含氧氣體從氧化區(qū)250向上錯流傳送至氧清除 區(qū)240,其中第一物流與含氧氣體之間的反應(yīng)產(chǎn)生混合物230。產(chǎn)物混合物230包含環(huán)己基 氫過氧化物（CHHP)、環(huán)己酮和環(huán)己醇以及其它氧化產(chǎn)物。
[0042] 在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，含氧氣體是空氣。通過多個導(dǎo)管組261、262 以及263將含氧氣體分配至氧化區(qū)，其中每個導(dǎo)管組為一個或多個氧化區(qū)250進料并且其 中可在每個導(dǎo)管組中維持含氧氣體的不同流速。在本發(fā)明的其它實施方案中，可使用任何 數(shù)目的導(dǎo)管。另外，還通過底部分布器260添加空氣至反應(yīng)器200中。每個導(dǎo)管組和底部 分布器260中空氣的流速是獨立設(shè)定的，以維持反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域中的溫度范圍。每個導(dǎo) 管組包括多個氣體導(dǎo)管。氣體導(dǎo)管可以是氣體分布器或工業(yè)中常用的其它導(dǎo)管。在本發(fā) 明的一個示例性實施方案中，調(diào)節(jié)穿過導(dǎo)管組的空氣的流速以使氧化區(qū)中的溫度維持在約 145°C至約170°C的范圍。離開氧化區(qū)250的產(chǎn)物混合物230的溫度維持在約145°C至約 170°C范圍內(nèi)的溫度。
[0043] 任何未反應(yīng)氧氣（以及存在于空氣中的氮氣）均以尾氣流220形式離開氧化清除 區(qū)240。尾氣220還含有氣化環(huán)己烷和其它化合物。尾氣中未反應(yīng)氧氣的量通常稱為"氧 氣漏失"。尾氣中的氣化環(huán)己烷和其它產(chǎn)物冷凝并且回收，并且尾氣離開系統(tǒng)，通常到達消 除系統(tǒng)。由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物從來自反應(yīng)器的液體流出物中回收，并且未反應(yīng)的環(huán) 己烷再循環(huán)。
[0044] 理想的是在不超過安全限度的情況下維持氧氣漏失水平接近于2%。當氧氣漏失 增加并且接近值2%時，改變空氣分布以相對于上部導(dǎo)管組在下部導(dǎo)管組中注射更多空氣。 當溫度降低時，反應(yīng)速率將降低并且氧氣漏失將增加。較低的反應(yīng)速率是合乎需要的，因為 其使CHHP的反應(yīng)減少。在自由基反應(yīng)環(huán)境中，CHHP將以與在下游的氫化反應(yīng)步驟中可實現(xiàn) 相比較低的產(chǎn)率與KA油反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)當在產(chǎn)生更大量的CHHP的條件下進行環(huán)己烷的氧化 并且然后通過在單獨的工藝中氫化來處理CHHP以得到增加的KA油總產(chǎn)率時可實現(xiàn)KA油 的最高產(chǎn)率。因此，為實現(xiàn)最佳產(chǎn)率，較佳減慢氧化反應(yīng)器中CHHP的反應(yīng)。這可通過在較 低溫度下進行來實現(xiàn)。然而，使溫度降得過低可引起超過可容許安全限度的氧氣漏失。因 此，通過控制空氣流分布在產(chǎn)率與安全操作條件之間維持平衡。
[0045] 為維持安全級別的氧氣漏失，離開氧清除區(qū)240的尾氣220的溫度維持在約110°C 至約150°C范圍內(nèi)的溫度。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，在不含VOC基礎(chǔ)上測量，尾 氣中的氧氣漏失維持在小于未反應(yīng)氧氣的3.0體積％。更優(yōu)選地，在不含VOC基礎(chǔ)上測量， 氧氣漏失維持在約I. 〇體積％至約2. 0體積％范圍內(nèi)。 實施例
[0046] 以下實施例證實本發(fā)明和其供使用的可能性。本發(fā)明能夠具有其它和不同實施方 案，并且其若干細節(jié)能夠在各個明顯的方面進行修改，而不會背離本發(fā)明的范圍和精神。因 此，實施例應(yīng)視為本質(zhì)上具說明性和非限制性。
[0047] 實施例1
[0048] 以下實施例說明如在INVISTA的維多利亞（Victoria)環(huán)己烷氧化工藝中所用的 本發(fā)明方法。穿過導(dǎo)管組的流速是基于如在尾氣220中所測量的氧氣漏失來調(diào)節(jié)。當氧氣 漏失減少（指示塔中的相對較高轉(zhuǎn)化率）時，改變空氣分布以相對于上部導(dǎo)管組中的氣流 在下部導(dǎo)管組中注射較少。
[0049] 輸入塔中的熱量的主要來源是來自反應(yīng)的熱量。來自放熱氧化反應(yīng)的輸入系統(tǒng)的 熱量直接隨注入反應(yīng)器的空氣的量而變化。此外，塔中的空氣分布將影響溫度型態(tài)和發(fā)熱 點。相較于較高的導(dǎo)管組在下部導(dǎo)管組中放入更多空氣將使得反應(yīng)器的底部部分較熱地運 行。下表1是維多利亞工廠中所用的流速分布的實例。
[0050] 表 1
[0051]
【主權(quán)項】
1. 一種用于氧化環(huán)己烷的方法，其包括以下步驟： a) 提供包含多個氧清除區(qū)和多個氧化區(qū)的反應(yīng)區(qū)，其中所述氧清除區(qū)和所述氧化區(qū)是 流體連通的； b) 將包含液體環(huán)己烷的第一物流引入所述氧清除區(qū)； c) 將含氧氣體引入所述氧化區(qū)； d) 使所述第一物流從所述氧清除區(qū)向下傳送至所述氧化區(qū)，同時使所述含氧氣體從所 述氧化區(qū)向上錯流傳送至所述氧清除區(qū)，其中所述第一物流與所述含氧氣體之間的反應(yīng)產(chǎn) 生產(chǎn)物混合物，并且其中所述含氧氣體通過多個導(dǎo)管組分配至所述氧化區(qū)，其中每個導(dǎo)管 組為一個或多個氧化區(qū)進料并且其中可在每個導(dǎo)管組中維持所述含氧氣體的不同流速； e) 使所述氧化區(qū)維持在約145°C至約170°C的溫度范圍； f) 使產(chǎn)物混合物從包含環(huán)己基氫過氧化物（CHHP)、環(huán)己酮以及環(huán)己醇的所述氧化區(qū) 退出；以及 g) 使包含小于3. 0體積％的未反應(yīng)氧氣的氧化尾氣從所述氧清除區(qū)退出。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括單一反應(yīng)容器。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述清除區(qū)退出的所述氧化尾氣包含在約1. 0體 積％至約2. 0體積％范圍內(nèi)的未反應(yīng)氧氣。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一物流與所述含氧氣體之間的反應(yīng)在環(huán)己烷 氧化催化劑的存在下進行。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述環(huán)己烷催化劑包含選自由鈷和鉻組成的組的至 少一種金屬的可溶性鹽。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述環(huán)己烷催化劑是選自包括以下各項的組的可溶 性鈷鹽：環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、月桂酸鈷、棕櫚酸鈷、硬脂酸鈷、亞油酸鈷、乙酰丙酮鈷以及其混 合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中控制每個導(dǎo)管組內(nèi)所述含氧氣體的流速，以使所述 反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域的溫度維持在預(yù)定范圍內(nèi)。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中每個導(dǎo)管組由多個氣體導(dǎo)管組成。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中每個氣體導(dǎo)管包括氣體分布器。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中離開所述氧化區(qū)的所述產(chǎn)物混合物的溫度維持在 約145°C約170°C范圍內(nèi)的溫度。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中離開所述氧清除區(qū)的所述尾氣的溫度維持在約 110°C至約150°C范圍內(nèi)的溫度。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包括一系列氧清除區(qū)和一系列氧化區(qū)的反應(yīng)區(qū)。第一物流被引入包含液體環(huán)己烷的氧化清除區(qū)。接著，所述第一物流從所述氧清除區(qū)向下傳送至所述氧化區(qū)，同時使所述含氧氣體從所述氧化區(qū)向上錯流傳送至所述氧清除區(qū)。在反應(yīng)期間，所述氧化區(qū)維持在約145℃至約170℃的溫度范圍。產(chǎn)物混合物從包含環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)、環(huán)己酮以及環(huán)己醇的所述氧化區(qū)退出。包含小于3.0體積％的未反應(yīng)氧氣的氧化尾氣從所述氧清除區(qū)退出。
【IPC分類】C07C45-33, C07C409-14, C07C49-403, B01J8-04, C07C35-08, C07C4-00, C07C29-50, B01J10-00, B01J19-24
【公開號】CN104583163
【申請?zhí)枴緾N201280075445
【發(fā)明人】戴維·李·瓦爾德斯
【申請人】因溫斯特技術(shù)公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2012年7月19日
【公告號】EP2874985A1, US20150210619, WO2014014464A1