聚合物分散體公知作為制造涂料組合物，例如石膏，底灰(renders)，粘合劑，油漆，地毯背涂層，紙張涂層，工程織物的涂層等的粘結(jié)劑，并且被大量商業(yè)制造。使用水性油漆體系的優(yōu)勢包括成本低，容易應(yīng)用和清潔，干燥時間減少，和氣味或揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放物少或沒有。

在大多數(shù)情況下，這種體系借助于通常為連續(xù)、間歇或半間歇法形式的乳液聚合制備。間歇法表示不連續(xù)的按次加料方式的聚合反應(yīng)，而半間歇法表示間歇和連續(xù)方式的組合，其中在聚合反應(yīng)過程中緩慢添加一部分單體。

聚合物分散體制造中的重要方面為制造效率，出于商業(yè)原因，有利的是聚合物分散體的制造時間盡可能的短。

但是一個特別的問題是去除放熱聚合期間的反應(yīng)熱，但是該多相混合物通常包含約30％至約60％的水。熱的去除經(jīng)常是為提高時空產(chǎn)率而更迅速進行聚合的限制因素。

另外的要求是所得聚合物分散體是可高度再現(xiàn)的，并且就應(yīng)用性能而論顯示良好性能，例如由特別限定的平均分子量、分子量分布或粘度表示的。在自由基乳液聚合的情況下，運行可以由許多工藝參數(shù)控制，所述工藝參數(shù)例如聚合溫度，反應(yīng)物計量速率，反應(yīng)熱去除，反應(yīng)體系的組分的性質(zhì)和量，或聚合反應(yīng)器設(shè)計。

通常，高聚合溫度能夠使聚合時間更短，但是可能產(chǎn)生性能劣化的產(chǎn)物，而較低的聚合溫度可能需要更長的聚合時間，但是可能產(chǎn)生性能提高的產(chǎn)物。因此，通過升高聚合溫度，通常難以減少聚合時間，同時保持所得聚合物的良好應(yīng)用性能?，F(xiàn)有技術(shù)描述了解決自由基聚合中的上述問題的不同方法。

一種方法是基于使用額外的內(nèi)部冷卻器或熱交換器來去除反應(yīng)熱。例如，JP-A-07/082304描述氯乙烯在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中的懸浮聚合。為縮短聚合時間，在達到60％的總轉(zhuǎn)化率之前向反應(yīng)混合物中添加高活性油溶性引發(fā)劑。

WO-A-2005/016977公開一種用于通過自由基引發(fā)乳液聚合制備水性聚合物分散體的方法。該方法包括至少一種烯屬不飽和化合物在至少一種分散劑和至少一種水溶性和一種油溶性自由基引發(fā)劑存在下的單步聚合。根據(jù)WO-A-2005/016977，組合使用水溶性和油溶性自由基引發(fā)劑允許制造具有低殘留單體含量的水性聚合物分散體，因此避免了單獨后聚合處理的必要性。

EP 2 088 162 A1公開一種用于使自由基聚合性烯屬不飽和單體在較高溫下，即100℃至160℃的乳液聚合的方法，其中乳液聚合在乳化劑存在下進行。

但是，上述方法通常具有聚合反應(yīng)在經(jīng)常損害產(chǎn)品性能的較高反應(yīng)溫度下進行的缺點，例如聚合物情況下分子量降低，油漆情況下抗?jié)癫列越档?，或粘合劑情況下耐熱性降低。與已經(jīng)在較低溫度下制備的產(chǎn)物相比，這里主要問題總是除熱的手段必須是商業(yè)上可行的，同時不損害產(chǎn)品性能。

因此，本發(fā)明的技術(shù)問題為提供改善的乳液聚合方法，其在低溫下比常規(guī)乳液聚合方法更快速，以及在相同時間下，產(chǎn)生具有所需分子量和具有良好性能(就應(yīng)用性能而論)的產(chǎn)物。另外，本發(fā)明的另一個技術(shù)問題為提供改善的乳液聚合方法，其產(chǎn)生就應(yīng)用性能而論具有優(yōu)越性能，同時需要可與常規(guī)乳液聚合方法相當(dāng)?shù)木酆蠒r間的產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，通過提供一種用于使自由基聚合性烯屬不飽和主要單體和任選可與之共聚的其它輔助單體乳液聚合的方法解決了這些技術(shù)問題，其中該聚合包括這樣的聚合反應(yīng)階段，其始于第一次添加引發(fā)劑或始于第一次添加單體，以后到者為準(zhǔn)，并且止于添加完引發(fā)劑或添加完全部單體，以后到者為準(zhǔn)，其中反應(yīng)溫度在所述聚合反應(yīng)階段期間從約30℃至約85℃的起始溫度升高到約60℃至約160℃的結(jié)束溫度，和其中在所述聚合反應(yīng)階段期間的至少25％，聚合溫度升高。

溫度曲線

根據(jù)本發(fā)明，單體由乳液聚合方法聚合，其中反應(yīng)溫度在特別地定義的聚合反應(yīng)階段期間從約30℃至約85℃的起始溫度升高到約60℃至約160℃的結(jié)束溫度。

意外地發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的方法，可以更迅速地進行聚合，由此提高時空產(chǎn)率，同時在相同時間下，獲得具有所需分子量和具有良好性能(就應(yīng)用性能而論)的產(chǎn)物。另外，可以獲得就應(yīng)用性能而論具有優(yōu)越性能，同時需要與常規(guī)乳液聚合方法相當(dāng)?shù)木酆蠒r間的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，這一點通過在較低聚合溫度下引發(fā)，然后在聚合反應(yīng)過程中升高聚合溫度來實現(xiàn)。因此，與常規(guī)的乳液聚合的低溫方法相比，本發(fā)明方法的特征為聚合時間顯著減少，或當(dāng)應(yīng)用常規(guī)聚合時間時應(yīng)用性能提高。

在本發(fā)明的涵義內(nèi)，術(shù)語“聚合反應(yīng)階段”表示始于第一次添加引發(fā)劑或第一次添加單體(以后到者為準(zhǔn))的階段。因此，僅當(dāng)存在單體和引發(fā)劑兩種組分時，聚合反應(yīng)階段才開始。合適的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括例如熱引發(fā)劑，光化學(xué)引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系。當(dāng)使用氧化還原引發(fā)劑體系時，第一次添加引發(fā)劑表示添加氧化還原引發(fā)劑體系(氧化劑和/或還原劑)的第二組分，因為僅在兩種組分存在時才形成自由基。應(yīng)注意上述“聚合反應(yīng)階段”的起點并不必然與取決于引發(fā)自由基形成的聚合反應(yīng)的實際起點一致。例如，當(dāng)使用熱引發(fā)劑時，在達到熱引發(fā)劑的分解溫度之前，即使存在引發(fā)劑和單體，但聚合反應(yīng)并未開始。聚合反應(yīng)的實際起點可以例如通過鑒別反應(yīng)混合物中的自由基(例如通過ESR光譜學(xué))或通過聚合反應(yīng)熱的出現(xiàn)來加以確定。

通常對于大多數(shù)乳液聚合方法(特別是對于商業(yè)方法)而言，有利的是“聚合反應(yīng)階段”的起點(如以上定義)和聚合反應(yīng)的實際起點之間的時間間隔盡可能的短。

上述聚合反應(yīng)階段止于添加完引發(fā)劑或添加完全部單體(即主要單體和輔助單體)，以后到者為準(zhǔn)。

要求保護的乳液聚合方法可以包括聚合反應(yīng)階段之后的任選后加熱，以完成聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，后加熱在至少85℃下進行至少15min。根據(jù)特別優(yōu)選實施方案，后加熱在至少90℃的溫度下進行約15至約60min。例如在任選后加熱之后，在基于總重量直至98％的單體，優(yōu)選多至99％的單體，特別優(yōu)選多至99.5％的單體聚合之后，要求保護的乳液聚合方法通常終止。換言之，當(dāng)基于全部單體，多至98wt％，優(yōu)選多至99wt％，特別優(yōu)選多至99.5wt％的單體已經(jīng)聚合時，要求保護的乳液聚合方法結(jié)束或被認為結(jié)束。

因此，要求保護的乳液聚合方法不同于去除殘余單體的任選后聚合反應(yīng)(優(yōu)選在不同反應(yīng)器中進行)，即使對于這種后聚合可以添加額外的引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以清楚地區(qū)別實際聚合反應(yīng)與這種任選的后聚合反應(yīng)。基于全部單體，殘余單體通常不超過約2wt％，優(yōu)選不超過約1wt％，特別優(yōu)選不超過約0.5wt％。因此，后聚合反應(yīng)可以任選接著要求保護的乳液聚合方法之后進行，其中在基于全部單體，多至98wt％，優(yōu)選多至99wt％，特別優(yōu)選多至99.5wt％的單體已經(jīng)聚合之后，后聚合反應(yīng)開始。

根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)階段的持續(xù)時間優(yōu)選為至多5小時，更優(yōu)選少于3.5小時，和甚至更優(yōu)選少于2小時。

此外，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“起始溫度”表示聚合反應(yīng)階段開始時的溫度?！敖Y(jié)束溫度”定義為聚合反應(yīng)階段結(jié)束時的溫度。

起始溫度為約30℃至約85℃。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，起始溫度為約40℃至約80℃。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，起始溫度為約55℃至約70℃。結(jié)束溫度為約60℃至約160℃，優(yōu)選為約80℃至約120℃。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)束溫度為約85℃至約110℃，在另一個特別優(yōu)選實施方案中，結(jié)束溫度為約105℃至約120℃。

本發(fā)明的聚合反應(yīng)由圖1中所示的溫度曲線舉例說明。該附圖顯示矩形(1)形式的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)階段。聚合反應(yīng)階段的起點由第一次添加引發(fā)劑或第一次添加單體定義，以后到者為準(zhǔn)。聚合反應(yīng)階段的終點由添加完引發(fā)劑或添加完單體定義，以后到者為準(zhǔn)。圖1中所示聚合反應(yīng)階段的實例包含具有第一次升溫的時期(2)和具有第二次升溫的時期(3)。

反應(yīng)溫度的升高可以按照任何合適的溫度曲線，其中結(jié)束溫度高于起始溫度。優(yōu)選，溫度連續(xù)或半連續(xù)升高。在特別優(yōu)選的實施方案中，溫度連續(xù)升高。

術(shù)語“連續(xù)升高”表示溫度隨時間連續(xù)(以數(shù)學(xué)含義)升高，即圖形為單一不間斷曲線，沒有“缺口”或“跳躍”。圖2中示出反應(yīng)溫度的連續(xù)升高實例，包括

(a)反應(yīng)溫度具有恒定斜率的線性升高，

(b)反應(yīng)溫度具有兩個或多個不同斜率的線性升高，和

(c)反應(yīng)溫度的非線性升高。

反應(yīng)溫度的半連續(xù)升高包括所有合適的溫度曲線，其中溫度隨時間升高，但是其中至少2個伴隨溫度升高的聚合反應(yīng)時期被沒有溫度升高的聚合反應(yīng)時期間隔。

反應(yīng)溫度的半連續(xù)升高的實例在圖3中示出，包括具有至少2個斜率相同或不同的線性或非線性升溫的反應(yīng)時期，其中該至少2個反應(yīng)時期被恒溫反應(yīng)時期間隔(參見圖3a和3b)。因此，半連續(xù)升高還包含反應(yīng)溫度的逐步升高，包括例如至少2步升溫，至少3步升溫或至少4步升溫或至少5步升溫。根據(jù)特別優(yōu)選實施方案，半連續(xù)升高包含反應(yīng)溫度的逐步升高，包括至少10步升溫或至少15步升溫。圖3c示例性地顯示這種包括4步升溫的逐步升溫。根據(jù)本發(fā)明，包括至少20步升溫的反應(yīng)溫度的逐步升高定義為連續(xù)升溫。

升溫期間的溫度速率優(yōu)選為約0.01℃/min至約10℃/min。在更優(yōu)選實施方案中，溫度速率為約0.05℃/min至約5℃/min。在特別優(yōu)選實施方案中，溫度速率為約0.2℃/min至約3℃/min。應(yīng)注意溫度速率無須恒定。聚合反應(yīng)的不同階段也可以具有不同的溫度速率。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，升溫包括溫度速率大于0.05℃/min并且小于0.2℃/min的時期，以及溫度速率為0.2℃/min至0.7℃/min的后續(xù)時期，和其中在所述聚合反應(yīng)階段過程中在升溫期間添加基于總重量至少75％的全部單體。隨著聚合反應(yīng)階段開始，反應(yīng)溫度可以已經(jīng)升高。替代地，反應(yīng)溫度可以在聚合反應(yīng)階段開始之后最初保持恒定，然后例如在聚合反應(yīng)階段持續(xù)時間的第一個75％，優(yōu)選第一個50％，特別優(yōu)選第一個30％內(nèi)開始升溫。

升溫的持續(xù)時間

在至少25％的聚合反應(yīng)階段期間，聚合溫度升高。這意味著在至少25％的所述聚合反應(yīng)階段持續(xù)時間期間，聚合溫度在所述聚合反應(yīng)階段期間升高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在至少50％，更優(yōu)選至少60％的聚合反應(yīng)階段持續(xù)時間，聚合溫度升高。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，在至少70％的聚合反應(yīng)階段持續(xù)時間，聚合溫度升高。

當(dāng)回到圖1時，可見所示聚合反應(yīng)階段(1)包含2個升溫時期(2)和(3)。根據(jù)本發(fā)明，這2個時期(2)和(3)的持續(xù)時間總和占聚合反應(yīng)階段(1)的持續(xù)時間的至少25％。

在連續(xù)升高的情況下，升溫的持續(xù)時間在圖2中用(a)表示。在反應(yīng)溫度半連續(xù)升高的情況下，反應(yīng)溫度的升高持續(xù)時間僅表示其中溫度升高的那些反應(yīng)時期的持續(xù)時間總和(在圖3中用(b)表示)。

借助于這一必要的特征，可以獲得本發(fā)明方法的有益效果，即減少聚合時間，而同時獲得具有良好性能(就應(yīng)用性能而論)的產(chǎn)物。另外，當(dāng)聚合時間保持恒定時，也可獲得性能改善的產(chǎn)物。

單體的添加

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在所述聚合反應(yīng)階段過程中在升溫期間添加基于總重量至少25％的全部單體(即主要單體和輔助單體)。根據(jù)更優(yōu)選實施方案，在所述聚合反應(yīng)階段過程中在升溫期間添加基于總重量至少40％，更優(yōu)選至少65％的全部單體。在特別優(yōu)選的實施方案中，在所述聚合反應(yīng)階段過程中在升溫期間添加基于總重量至少75％的全部單體。

假定聚合反應(yīng)在饑餓條件下進行，在聚合反應(yīng)階段過程中添加的單體基本立刻反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化成各個(共)聚合物。因此，根據(jù)優(yōu)選實施方案，基于總重量，至少25％，更優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少65％，和特別優(yōu)選至少75％的全部單體在升溫過程中聚合/轉(zhuǎn)化。因此，單體的轉(zhuǎn)化率可以由聚合反應(yīng)過程中添加的單體量計算?？蛇x地，可以例如通過以適當(dāng)時間間隔從反應(yīng)混合物中取樣并借助于已知方法分析該試樣來確定總轉(zhuǎn)化率。

單體

本發(fā)明涉及一種用于使自由基聚合性烯屬不飽和主要單體和任選的可與之共聚的其它輔助單體乳液聚合的方法。當(dāng)聚合僅一種單體時，由本發(fā)明的方法獲得均聚物。當(dāng)聚合至少2種單體時，由本發(fā)明的方法獲得共聚物。在要求保護的方法的優(yōu)選實施方案中，至少2種單體聚合獲得共聚物。

主要單體

主要單體通常形成首要單體，并優(yōu)選占待聚合的全部單體的至少50wt％，更優(yōu)選至少約75wt％。

自由基聚合性烯屬不飽和主要單體包含可通過自由基聚合進行聚合的所有可能的烯屬不飽和單體。

自由基聚合性烯屬不飽和單體優(yōu)選選自C₁-C₁₈鏈烷酸的乙烯基酯，芳香族酸的乙烯基酯，乙烯基芳香族化合物，乙烯基鹵化物，α-烯烴，二烯，烯屬不飽和單羧酸或二羧酸與烷醇的單酯和二酯，及其組合。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將苯乙烯和1，3-丁二烯的組合排除出上述自由基聚合性烯屬不飽和單體的可能組合。

合適的乙烯基酯包括例如具有1至18個碳原子的直鏈或支化羧酸的乙烯基酯，芳香族酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，乙酸1-甲乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特別是具有9至11個碳原子的叔碳酸(Versatic acid)的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸4-叔丁基乙烯酯，及其組合。乙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)是特別優(yōu)選的。

合適的乙烯基芳香族化合物單體的實例包括苯乙烯，乙烯基甲苯，和α-甲基苯乙烯。苯乙烯是特別優(yōu)選的。

合適的乙烯基鹵化物包括氟乙烯，偏二氟乙烯，氯乙烯，偏氯乙烯和溴乙烯。氯乙烯是特別優(yōu)選的。

合適的α-烯烴或二烯單體優(yōu)選具有2至6個碳原子，可以包括乙烯，丙烯，異丙烯，正丁烯，正戊烯，1，3-丁二烯和異戊二烯。乙烯是特別優(yōu)選的。

合適的烯屬不飽和單羧酸與烷醇的酯包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯。優(yōu)選的烯屬不飽和單羧酸的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(即丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯)。這些的實例為丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸降冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，和甲基丙烯酸降冰片基酯。這些酯可以單獨使用或以兩種或多種酯的組合形式使用。丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯是特別優(yōu)選的。

合適的烯屬不飽和二羧酸與烷醇的單酯和二酯的實例包括富馬酸、馬來酸和衣康酸的單酯和二酯，例如二乙酯和二異丙酯，特別是馬來酸二丁酯，馬來酸二辛酯，馬來酸單辛酯，和馬來酸酐。

優(yōu)選的共聚物

上述單體可以單獨使用或組合使用，以形成各種均聚或共聚物。優(yōu)選的均聚物為乙酸乙烯酯聚合物和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯聚合物。但是，優(yōu)選使用單體的組合來形成以下共聚物之一：

(1)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，形成乙烯基酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其任選包含一種或多種選自氯乙烯，其它乙烯基酯，烯屬不飽和二羧酸與烷醇的二酯，及其組合的其它單體。其它乙烯基酯優(yōu)選選自丙酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，和具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特別是具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)，及其組合。烯屬不飽和二羧酸與烷醇的二酯優(yōu)選選自馬來酸二丁酯或馬來酸二辛酯。

在特別優(yōu)選的實施方案中，形成乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，其中該共聚物包含1wt％至40wt％，更優(yōu)選5wt％至28wt％的乙烯，基于單體總量。當(dāng)另外使用氯乙烯，其它乙烯基酯，或烯屬不飽和二羧酸與烷醇的二酯時，可以以基于單體總量，1至60wt％的量包含這些組分。例如，共聚物可以為乙酸乙烯酯，基于單體總量，1wt％至40wt％的乙烯，1wt％至60wt％的氯乙烯的共聚物。根據(jù)另一個實例，共聚物可以為乙酸乙烯酯，基于單體總量，1wt％至40wt％的乙烯，1wt％至60wt％的具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯的共聚物。

(2)根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，形成乙酸乙烯酯和至少一種其它單體的共聚物，所述其它單體選自乙烯，氯乙烯，其它乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯屬不飽和二羧酸與烷醇的二酯，及其組合。其它乙烯基酯優(yōu)選選自丙酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，和具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特別是具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)，及其組合。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，其中使用的丙烯酸丁酯可以為丙烯酸正、異或叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。烯屬不飽和二羧酸與烷醇的二酯優(yōu)選選自馬來酸二丁酯或馬來酸二辛酯。優(yōu)選以基于單體總量，1至40wt％的量包含至少一種其它單體。

在特別優(yōu)選的實施方案中，形成基于單體總量，30wt％至75wt％的乙酸乙烯酯，1wt％至30wt％的月桂酸乙烯基酯或具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯，1wt％至30wt％的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和1wt％至40wt％的乙烯的共聚物。

(3)根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，形成任選進一步包含乙烯的乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，或任選進一步包含乙烯的乙烯基酯-甲基丙烯酸酯共聚物。乙烯基酯可以選自乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，和具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特別是具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)，及其組合。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，其中使用的丙烯酸丁酯可以為丙烯酸正、異或叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。

例如，形成乙酸乙烯酯，1wt％至60wt％的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和任選1wt％至40wt％的乙烯的共聚物。

(4)根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，形成任選進一步包含1，3-丁二烯或苯乙烯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，其中使用的丙烯酸丁酯可以為丙烯酸正、異或叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。

例如，形成甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯和1，3-丁二烯的共聚物，或苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，或苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選的共聚物選自乙烯基酯-乙烯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，和乙酸乙烯酯和乙烯以及具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)的共聚物。

輔助單體

形成均聚或共聚物的上述單體僅表示主要單體。另外，合適的輔助單體可以與主要單體一起共聚合。因此，除上述主要單體之外，可以使用其它助共聚單體，其以特殊方式改性聚合物性能。這種輔助單體優(yōu)選以基于待聚合的全部單體，小于20wt％，更優(yōu)選約0.01wt％至約15wt％，和甚至更優(yōu)選約0.1wt％至約10wt％的量共聚合。

輔助單體優(yōu)選選自烯屬不飽和單和二羧酸，烯屬不飽和磺酸或其鹽，烯屬不飽和羧酸酰胺和腈，烯屬不飽和膦酸或其鹽，烯屬不飽和亞乙基脲衍生物，烯屬不飽和1，3-二羰基化合物，烯屬不飽和含羥基或環(huán)氧基單體，烯屬不飽和硅烷化合物，及其組合。

另外，組合物可以包含預(yù)交聯(lián)單體，例如多烯屬不飽和共聚單體，實例為己二酸二乙烯酯，馬來酸二烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸丁二醇酯，和氰脲酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，實例為丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯?；０坊掖妓峒柞?MAGME)，N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚和酯，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。

合適的烯屬不飽和單和二羧酸的實例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，衣康酸，檸康酸和富馬酸。合適的烯屬不飽和磺酸或其鹽包括例如乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，2-丙烯酰氧基和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸，3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸和苯乙烷磺酸。烯屬不飽和膦酸或其鹽的實例包括乙烯基膦酸。除所述酸之外，也可使用其鹽，優(yōu)選其堿金屬鹽或其銨鹽，特別是其鈉鹽，例如乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的鈉鹽。特別優(yōu)選使用乙烯基磺酸的鈉鹽。

合適的烯屬不飽和羧酸酰胺和羧酸腈包括例如丙烯腈，丙烯酰基酰胺，甲基丙烯酰基酰胺，乙酰丙酮丙烯酰胺，巴豆酰胺，富馬酸的單或二酰胺，馬來酸的單或二酰胺，衣康酸的單或二酰胺，和檸康酸的單或二酰胺。除酰胺之外，也可使用其N-官能化衍生物，例如N-烷基或N，N-二烷基酰胺。

合適的烯屬不飽和亞乙基脲衍生物包括例如咪唑啉-2-酮的N-乙烯基和N-烯丙基脲和衍生物，例如N-乙烯基和N-烯丙基咪唑啉-2-酮，N-乙烯基氧乙基咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯?；０坊一?咪唑啉-2-酮，N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮和N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮。也可以使用脲或咪唑啉-2-酮的其它衍生物。

合適的烯屬不飽和1，3-二羰基化合物包括例如含乙?；阴Ｑ趸鶊F的單體，例如烯丙基乙酰乙酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯，2，3-二(乙?；阴Ｑ趸?甲基丙烯酸丙基酯和乙酰乙酰氧基丁基甲基丙烯酸酯。

合適的烯屬不飽和含羥基或環(huán)氧基單體包括例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，氧化乙烯基環(huán)己烯，氧化檸檬烯，氧化月桂烯，氧化石竹烯，在芳香族部分中用縮水甘油基取代的乙烯基甲苯和苯乙烯，在芳香族部分中用縮水甘油基取代的乙烯基苯甲酸酯。優(yōu)選，烯屬不飽和含羥基或環(huán)氧基單體選自甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，及其組合。

烯屬不飽和硅烷化合物的實例包括通式R¹SiR_0-2(OR²)_1-3，其中R和OR²部分的數(shù)目使得硅為四價，其中R為C₁至C₃烷基，C₁至C₃烷氧基或鹵素(例如C1或Br)，R¹為CH₂CR³(CH₂)_0-1或CH₂CR³CO₂(CH₂)_1-3，R²為具有1至12個碳原子，優(yōu)選1至3個碳原子的非支化或支化未取代或取代烷基，或具有2至12個碳原子的?；绻枰?，R²可以被醚基團間隔，R³為H或CH₃。優(yōu)選，烯屬不飽和硅烷化合物選自γ-丙烯?；?和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷，乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中使用的烷氧基可以為甲氧基，乙氧基，甲氧基亞乙基，乙氧基亞乙基，甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚自由基。合適的烯屬不飽和硅烷化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，乙烯基三-(1-甲氧基)異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯三氯硅烷，乙烯基甲基二氯甲硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，輔助單體包含選自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三-(1-甲氧基)異丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，及其組合的硅烷化合物。其它合適的烯屬不飽和硅烷化合物包括例如包含乙烯基官能團的硅烷低聚物，例如 RC-1或 VX-193。

根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選的輔助單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸的鈉鹽，鄰苯二甲酸二烯丙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。特別優(yōu)選使用烯屬不飽和硅烷單體或烯屬不飽和單或二羧酸，結(jié)合烯屬不飽和含環(huán)氧基單體。最優(yōu)選，將基于全部單體，0.5至2.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯與基于全部單體，0.05至1.5％的烯屬不飽和硅烷單體結(jié)合使用。另外，還優(yōu)選將基于全部單體，0.5至5.0％的甲基丙烯酸縮水甘油酯與基于全部單體，0.5至2％的衣康酸結(jié)合使用。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使乙酸乙烯酯和一種或多種其它主要單體和/或一種或多種輔助單體共聚。優(yōu)選，使50至99％的乙酸乙烯酯，1至40％的乙烯，和任選至多30％的一種或多種其它主要單體和/或至多10％的一種或多種輔助單體共聚。共聚物優(yōu)選由以下混合物制備，該混合物包含基于全部單體，1至40wt％的乙烯，59.9至98.9wt％的乙酸乙烯酯，0.05至5wt％的烯屬不飽和含環(huán)氧基單體，0.05至5wt％的烯屬不飽和硅烷化合物，和0至20wt％的一種或多種其它主要或輔助單體。烯屬不飽和含環(huán)氧基團單體優(yōu)選為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯屬不飽和硅烷化合物優(yōu)選為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，使苯乙烯，丙烯酸，和任選一種或多種其它主要單體和/或一種或多種輔助單體共聚。在上述情況中，其它主要單體優(yōu)選選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，和具有5至11個碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，特別是具有9至11個碳原子的叔碳酸的乙烯基酯(即VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11)，及其組合。

選擇在本發(fā)明方法中使用的單體，使得能夠產(chǎn)生具有所需最終應(yīng)用所需要的性能的聚合物或共聚物。這一點可以通過以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，設(shè)定形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及相應(yīng)的共聚參數(shù)來實現(xiàn)。

通常選擇主要單體和輔助單體，使得獲得約-70℃至約110℃，優(yōu)選約-50℃至約70℃，更優(yōu)選約-30℃至約60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g可以以已知的方式，通過使用10℃/min的加熱速率和確定加熱曲線中點的差示掃描量熱法(DSC)來測定。T_g也可以預(yù)先通過Fox公式，以常規(guī)方式大致計算。

其它硅烷的添加

也可在聚合反應(yīng)階段之前、期間或之后添加額外的水解性硅化合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，水解性硅化合物選自水解性環(huán)氧硅烷，水解性氨基硅烷，水解性巰基硅烷，具有式(R⁶)_n-Si-(OR⁷)_4-n的水解性烷氧基硅烷化合物，其中n為0，1，2或3，R⁶和R⁷各自獨立地為直鏈或支化C₁-C₁₆烷基，及其組合。

合適的水解性環(huán)氧硅烷包括例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(也已知為商標(biāo) GF80)和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷。其它合適的水解性環(huán)氧硅烷包括例如包含環(huán)氧官能團的硅烷低聚物，例如 CoatOSil^*MP200。

合適的水解性氨基硅烷包括例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，和3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷。

合適的水解性巰基硅烷包括例如通式HS-(CR⁴₂)_1-3-SiR⁵₃的巰基硅烷，其中R⁴相同或不同并且為H或C₁至C₆烷基，R⁵相同或不同并且為C₁至C₆烷基或C₁至C₆烷氧基，至少一個基團R⁵為烷氧基。優(yōu)選，水解性巰基硅烷選自3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，和3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。

合適的水解性烷氧基硅烷化合物包括例如式(R⁶)_n-Si-(OR⁷)_4-n的硅烷，其中n為0，1，2或3，R⁶和R⁷各自獨立地為直鏈或支化C₁-C₁₆烷基。優(yōu)選，水解性硅烷化合物選自四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的水解性硅化合物為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，及其組合。

引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑

烯屬不飽和單體在這些單體的自由基聚合的至少一種引發(fā)劑存在下發(fā)生聚合。用于引發(fā)和使聚合反應(yīng)繼續(xù)的自由基聚合的適合引發(fā)劑包括能夠引發(fā)多相體系中的自由基水性聚合的所有已知引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可以為水溶性引發(fā)劑(包括不僅是水溶性，而且另外也是油溶性的那些引發(fā)劑)，水不溶性引發(fā)劑(即僅油溶性的那些引發(fā)劑)，或其組合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。

根據(jù)本發(fā)明，水溶性自由基引發(fā)劑為在20℃和大氣壓下，在去離子水中具有至少1wt％的溶解性的引發(fā)劑。

合適的引發(fā)劑包括例如過氧化物和偶氮化合物。水溶性自由基引發(fā)劑的實例包括無機過氧化物，包括過氧化氫和過氧二硫酸，例如單或二堿金屬鹽，特別是過二硫酸的各個鈉或鉀鹽，或單或二銨鹽。其它實例包括有機過氧化氫，例如枯基過氧氫或叔丁基氫過氧化物(TBHP)。水溶性自由基引發(fā)劑的其它實例包括偶氮引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二(2-甲基戊酮脒)二氫氯化物。

聚合反應(yīng)可以例如通過熱引發(fā)，由上述引發(fā)劑引發(fā)。另外，上述化合物也可以在氧化還原體系內(nèi)使用，其中還原劑與上述氧化劑結(jié)合使用?？梢允褂玫倪€原劑包括過渡金屬鹽，例如鐵(II)/(III)鹽，羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽，例如甲醛次硫酸鈉二水合物或2-羥基-2-亞磺酸乙酸二鈉鹽，2-羥基-2-磺酸乙酸二鈉鹽的混合物，以及亞硫酸鈉(Brü FF6/FF6M和Brü FF7)，鏈長C₁₀-C₁₄的硫醇，丁-1-烯-3-醇，羥胺鹽，二烷基二硫代氨基甲酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，焦亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫銨，連二亞硫酸鈉，丙酮-亞硫酸氫鹽加合物，二異丙基黃原素二硫化物，抗壞血酸，酒石酸，異抗壞血酸，異抗壞血酸鈉，還原糖，硼酸，脲和甲酸。

用于氧化還原引發(fā)劑體系中的水溶性還原劑的實例包括例如 C，Brü FF6，Brü FF7或焦亞硫酸鈉。

根據(jù)優(yōu)選實施方案，使用水溶性氧化還原引發(fā)劑體系，例如叔丁基氫過氧化物，過氧化氫或過氧二硫酸的鹽(例如過硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀)，與 C，Brü FF6，Brü FF7或焦亞硫酸鈉結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，聚合反應(yīng)由一種或多種水溶性自由基引發(fā)劑組成的引發(fā)劑體系引發(fā)。這意味著該引發(fā)劑體系排他地包含水溶性自由基引發(fā)劑，不包含任何在去離子水中在20℃和大氣壓下溶解度小于1wt％的引發(fā)劑。

專用水溶性引發(fā)劑是優(yōu)選的，因為水不溶性引發(fā)劑通常在乳液聚合中并不十分有效，原因是其經(jīng)由水相的遷移較差，以及在一些情況下還產(chǎn)生懸浮聚合，形成大顆粒，這對于某些應(yīng)用而言是不希望有的。因此巨大的優(yōu)點是本發(fā)明的方法允許顯著更加經(jīng)濟地制備所需產(chǎn)物，而不損害其性能或特性，以及本發(fā)明的方法也可以為商業(yè)規(guī)模。

考慮到多相反應(yīng)中水性聚合所常用的，可以適當(dāng)選擇本發(fā)明方法中使用的引發(fā)劑或引發(fā)劑體系的量。通常，基于待聚合的單體總量，使用的引發(fā)劑的量不超過5wt％。基于待聚合的單體總量，使用的引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.05至2.0wt％。

關(guān)于這一點，有可能在聚合開始時就將引發(fā)劑總量包括在反應(yīng)器的初始投料中。另外，可以在初始投料中包括一部分引發(fā)劑，以及在已經(jīng)引發(fā)聚合之后在一個或多個步驟中或連續(xù)地添加余量引發(fā)劑。添加可以單獨進行，或與其它組分，例如乳化劑一起添加。根據(jù)優(yōu)選實施方案，將引發(fā)劑緩慢加入到聚合反應(yīng)過程中，例如速率為每分鐘不超過待添加的引發(fā)劑總量的2％，或優(yōu)選速率為每分鐘不超過待添加的引發(fā)劑總量的1％。

由本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體的分子量可以通過添加少量的一種或多種轉(zhuǎn)移劑，即分子量調(diào)節(jié)劑物質(zhì)來加以調(diào)節(jié)。這些轉(zhuǎn)移劑通常以基于待聚合的全部單體，至多2wt％的量使用。作為轉(zhuǎn)移劑，可以使用本領(lǐng)域中已知的所有物質(zhì)。優(yōu)選例如有機硫代化合物，硅烷，烯丙醇，和醛類。

穩(wěn)定體系

聚合和其后過程中，本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體可以以水性聚合物分散體或膠乳的形式穩(wěn)定化。聚合物分散體因此優(yōu)選在穩(wěn)定體系存在下制備并且將包含穩(wěn)定體系，該穩(wěn)定體系通常包含乳化劑，特別是非離子型乳化劑和/或陰離子型乳化劑，和或保護膠體。也可以使用不同穩(wěn)定劑的混合物。

使用的乳化劑的量優(yōu)選為至少0.5wt％，基于聚合物分散體中的單體總量。通常，乳化劑可以以基于聚合物分散體中的單體總量至多約8wt％的量使用。非離子對陰離子型乳化劑的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化，例如為1∶1至50∶1。優(yōu)選的乳化劑包括具有環(huán)氧烷基團的非離子型乳化劑，和/或具有硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和/或膦酸鹽基團的陰離子型乳化劑。如果需要，這種乳化劑可以與分子或分散水溶性聚合物，優(yōu)選與聚乙烯醇一起使用。

合適的非離子型乳化劑的實例包括?；?，烷基，油烯基和烷基芳基乙氧基化物。這些產(chǎn)品是市售的，例如商品名Genapol，Lutensol或Emulan。它們包括例如乙氧基化單-、二-和三-烷基酚(EO度：3至80，烷基取代基：C₄至C₁₂)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C₈至C₃₆)，特別是C₁₀-C₁₄脂肪醇(EO 3-80)乙氧基化物，C₁₁-C₁₅羰基法醇(EO 3-80)乙氧基化物，C₁₆-C₁₈脂肪醇(EO 3-80)乙氧基化物，C₁₁羰基法醇(EO 3-80)乙氧基化物，C₁₃羰基法醇(EO 3-80)乙氧基化物，具有20個環(huán)氧乙烷基團的聚氧化乙烯單油酸山梨醇酐酯，具有10wt％的最小環(huán)氧乙烷含量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，油醇的聚環(huán)氧乙烷(EO 3-80)醚，和壬基苯酚的聚環(huán)氧乙烷(EO 3-80)醚。特別合適的是脂肪醇，更具體地油醇，硬脂醇或C₁₁烷基醇的聚環(huán)氧乙烷(EO 3-80)醚。

用于制備聚合物分散體的非離子型乳化劑的量通常為約1wt％至約8wt％，優(yōu)選為約1wt％至約5wt％，更優(yōu)選為約1wt％至約4wt％，基于單體總量。也可以使用非離子型乳化劑的混合物。

合適的陰離子型乳化劑的實例包括鏈長C₁₂至C₂₀的線性脂肪族羧酸的鈉、鉀和銨鹽，羥基十八烷-磺酸鈉，鏈長C₁₂至C₂₀的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽及其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化產(chǎn)物，仲烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，包括三乙醇胺鹽形式的那些，烷基(C₁₀-C₂₀)磺酸鹽，烷基(C₁₀-C₂₀)芳基磺酸鹽，及其磺化產(chǎn)物，木質(zhì)磺酸及其鈣、鎂、鈉和銨鹽，樹脂酸，加氫和脫氫樹脂酸，及其堿金屬鹽，十二烷基化二苯醚二磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，EO度為1至10的硫酸鹽化烷基或芳基乙氧基化物，例如乙氧基化月桂基醚硫酸鈉(EO度3)，或二酯，優(yōu)選雙-C₄-C₁₈烷基酯的鹽，具有4至8個碳原子的磺化二羧酸的鹽，或這些鹽的混合物，優(yōu)選琥珀酸酯的磺化鹽，更優(yōu)選磺化琥珀酸的雙-C₄-C₁₈烷基酯的鹽，例如堿金屬鹽，或聚乙氧基化烷醇或烷基酚的磷酸鹽。

基于單體總量，使用的陰離子型乳化制的量優(yōu)選為約0.1wt％至約3.0wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約2.0wt％，更優(yōu)選約0.5wt％至約1.5wt％。也可以使用陰離子型乳化劑的混合物。

水性聚合物分散體可以進一步包含保護膠體作為穩(wěn)定體系的一部分，該保護膠體優(yōu)選為水溶性或膠狀可分散聚合物。保護膠體可以基于纖維素醚，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯基共聚物，聚丙烯酸，馬來酸-苯乙烯共聚物或其它水溶性聚合物。由本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體中使用的適宜保護膠體包括基于纖維素醚的水溶性或水可分散聚合改性的天然物質(zhì)。當(dāng)以1wt％水溶液的形式在25℃測試時，這種纖維素醚具有約5至約5,000mPas，優(yōu)選約10至約1,500mPas，更優(yōu)選約10至約500mPas的粘度。纖維素醚的混合物可用來達到這些粘度值。合適的纖維素醚材料的實例包括甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基纖維素乙基醚，甲基羥乙基纖維素及其組合。合適的纖維素醚材料可以商品名和獲得。以商品名市售的羥乙基纖維素(HEC)是最優(yōu)選的。

保護膠體，優(yōu)選羥乙基纖維素和聚乙烯醇，可以例如由烷基，芳基，環(huán)烷基加以疏水改性，或例如由羧基，硫酸鹽，磺酸基，羥基加以親水改性。疏水改性的纖維素醚可以包含已經(jīng)用長鏈烴基疏水改性來降低其水溶性的纖維素醚。此類疏水改性的纖維素醚為例如US 4,228,277，4,352,916和4,684,704中描述的那些。

保護膠體可以單獨使用或組合使用。在組合的情況下，兩種或多種膠體各自可以分子量不同，或它們可以分子量以及化學(xué)組成不同，例如在聚乙烯醇的情況下，水解度不同。

優(yōu)選的保護膠體為羥乙基纖維素和聚乙烯醇。合適的聚乙烯醇具有60至100mol％的水解度，和在20℃下4％水溶液具有2至70mPas，特別是4至40mPas的粘度。

當(dāng)使用保護膠體時，基于使用的單體總量，其量通常為0.1至10wt％，優(yōu)選0.2至8wt％，甚至更優(yōu)選0.4至6wt％。

在優(yōu)選實施方案中，本分散體完全不含保護膠體，或基于使用的單體總量，保護膠體的量小于1wt％，更優(yōu)選小于0.7wt％。

除共聚物乳液聚合期間使用的乳化劑和保護膠體之外，在聚合之后也可添加其它乳化劑，保護膠體和/或其它穩(wěn)定劑作為后添加劑。

(共)聚合物分散體制備

可以使用乳液聚合步驟制備包含本發(fā)明方法獲得的水性(共)聚合物的(共)聚合物分散體，所述乳液聚合步驟導(dǎo)致制備水性膠乳形式的聚合物分散體。此類水性聚合物分散體的制備是公知的，已經(jīng)在許多場合描述，因此是本領(lǐng)域已知的。這些步驟例如在US 5,849,389，以及在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，8卷，659頁(1987)中描述。

聚合可以以任何已知的方式，用不同的單體組合以一步、兩步或多步進行，產(chǎn)生具有均相或非均相，例如核殼或半球形態(tài)的顆粒的聚合物分散體。但是為了產(chǎn)生非均相顆粒形態(tài)，也可以使用其它單體情況，并且這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在一個優(yōu)選實施方案中，通過聚合第一單體或第一單體混合物形成第一種聚合物，隨后在該第一種聚合物上聚合第二單體或第二單體混合物，產(chǎn)生具有非均相形態(tài)的共聚物。

可以使用任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)。聚合可以例如由間歇或半間歇進行，即其中所有單體提前添加，或其中在聚合反應(yīng)過程中緩慢添加部分單體。

可以將單體連續(xù)地，逐漸地或作為使用的單體總量的單一進料添加量的形式加入到聚合容器中。單體可以以純凈單體的形式使用，或者可以以預(yù)混合乳液的形式使用。單體可以一起計量，或者以單獨的進料流計量。乙烯作為共聚單體，可以通過將其泵送(或添加/進料)進入聚合容器并使其保持在適當(dāng)壓力下而在任何步驟添加。為了控制乙烯添加量，可以使用恒定壓力或恒定進料速率添加乙烯。也可將兩種方法組合，例如開始使用恒定壓力添加，然后在一定聚合時間之后，應(yīng)用恒定進料速率，或反之亦然。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，最初進料基于待共聚合的主要單體總量至多100％的主要單體，余量在聚合反應(yīng)階段過程中連續(xù)添加。這包含單體的完整預(yù)先進料以及僅部分待(共)聚合單體的初始進料。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案，基于全部單體，使用的一部分單體，優(yōu)選至多約50wt％，更優(yōu)選約1wt％至約50wt％，甚至更優(yōu)選約5wt％至約30wt％被以初始進料形式引入，以引發(fā)聚合，并且余量單體在聚合反應(yīng)階段期間計量加入反應(yīng)混合物中。

此外，在某些實施方案中有利的是設(shè)定聚合開始時的特定粒度和粒度分布，以進行種子聚合或在初始進料中包括單獨制備的種子。當(dāng)本發(fā)明的方法中使用種子膠乳時，其在乳液聚合開始之前使用，例如為分散體的約0.5至約15wt％，優(yōu)選分散體的約1至約10wt％。

混合若干聚合成分，即乳化劑，單體，引發(fā)劑，保護膠體等的方法可以廣泛變化。通常可以在聚合容器中最初形成含有至少一些乳化劑的水性介質(zhì)，隨后向容器中添加各種其它聚合成分。當(dāng)使用時，用于穩(wěn)定和/或保護膠體的乳化劑可以在聚合開始時完全引入初始進料中，或者可以在初始進料中包括部分乳化劑以及部分計量加入，或者在聚合進行期間將全部量計量加入。優(yōu)選的是在初始進料中包括全部乳化劑或大部分乳化劑。

本發(fā)明的乳液聚合優(yōu)選至少部分在壓力下進行。聚合通常在適當(dāng)壓力，優(yōu)選2至150bar，更優(yōu)選5至100bar，甚至更優(yōu)選10至85bar下進行。

當(dāng)在本發(fā)明的方法中執(zhí)行壓力步驟時，可以僅在反應(yīng)混合物中10wt％至50wt％的液態(tài)主要單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化之后開始計量氣態(tài)單體，由此形成非均相顆粒形態(tài)。當(dāng)本發(fā)明的方法使用壓力步驟操作時，另外也可以在乳液聚合開始時開始計量氣態(tài)單體，使得與液態(tài)單體一起發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成均相顆粒形態(tài)。

在涉及例如水性共聚物分散體的典型聚合方法中，單體，例如乙酸乙烯酯，乙烯和其它單體可以在一種或多種引發(fā)劑，至少一種乳化劑和保護膠體組分存在下，在至多120bar的壓力下在水性介質(zhì)中聚合。聚合容器中的水性反應(yīng)混合物可以借助于合適的緩沖劑保持在約2至約7的pH。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使50至99％的乙酸乙烯酯，1至40％的乙烯，和任選至多30％的一種或多種其它主要單體和/或至多10％的一種或多種輔助單體共聚。在這種情況下，優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)階段開始時，將乙烯壓力升高到總計為待共聚的乙烯總量的至少30％，優(yōu)選至少60％的值，然后聚合反應(yīng)階段持續(xù)時間的至多約50％至60％，將乙烯壓力保特在總計為待共聚的乙烯總量的至少50％的值，以及隨后不進一步添加，使得反應(yīng)容器中的殘留乙烯聚合導(dǎo)致乙烯壓力連續(xù)降低。在這種情況下，優(yōu)選通過施加預(yù)定乙烯壓力而不是通過控制進料速率來控制乙烯的添加。

后聚合和進一步處理

在要求保護的乳液聚合方法結(jié)束之后可以去除殘余單體。這可以使用已知的方法完成。如以上已經(jīng)解釋的，基于全部單體，殘余單體通常不超過約2wt％，優(yōu)選不超過約1wt％，特別優(yōu)選不超過約0.5wt％。因此，后聚合反應(yīng)可以任選接著要求保護的乳液聚合方法之后進行，其中在基于全部單體，多至98wt％，優(yōu)選多至99wt％，特別優(yōu)選多至99.5wt％的單體已經(jīng)聚合之后，后聚合反應(yīng)開始。

后聚合可以在與結(jié)束溫度相同的溫度或者更低的溫度下進行。后聚合階段之后通常為冷卻階段。后聚合可以包括優(yōu)選在不同反應(yīng)器中進行的最終氧化還原處理。這種最終氧化還原處理并非上述聚合反應(yīng)的一部分。

因此，本發(fā)明還涉及一種用于使自由基聚合性烯屬不飽和主要單體和任選可與之共聚的其它輔助單體乳液聚合的方法，其制備具有低殘留單體含量的聚合物，該方法包括上述乳液聚合的方法，和隨后的后聚合反應(yīng)。

也可以通過蒸餾，優(yōu)選在減壓下蒸餾，和適當(dāng)時，用穿過產(chǎn)物或在產(chǎn)物之上通過的惰性夾帶氣體，例如空氣，氮氣或蒸汽來去除揮發(fā)性殘余單體。去除殘余單體的方法例如由WO-A-04/22609已知。

聚合或后聚合之后，可以通過添加水或通過蒸餾去除水，將所得水性聚合物分散體的固含量調(diào)節(jié)至所需水平。通常，聚合之后所需的聚合物固含量水平為約20wt％至約70wt％，優(yōu)選約30wt％至約65wt％，更優(yōu)選約40wt％至約60wt％，基于聚合物分散體總重量。

本發(fā)明制備的聚合物分散體的pH通常為2至8，優(yōu)選為4至7。

平均粒度通常為小于1.2μm，優(yōu)選小于1,000nm，和更優(yōu)選小于400nm(如下所述通過激光衍射或激光氣溶膠光譜測定，取決于顆粒的尺寸)。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體的粘度通常為10mPas至50,000mPas，優(yōu)選為100mPas至20,000mPas，和更優(yōu)選為100至15,000mPas(通過布氏粘度計，在23℃，20rpm和正確測量范圍的對應(yīng)轉(zhuǎn)軸下測量)。

聚合物分散體的用途

本發(fā)明也涉及一種水性(共)聚合物分散體，其包含至少一種由本發(fā)明方法形成的(共)聚合物。

本發(fā)明的聚合物分散體可以用于通常的應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明的聚合物分散體可以用作任何所需基材的粘結(jié)劑，例如用作基材涂料(特別是油漆)的含顏料水性制備品，地毯背涂層，紙張(特別是紙飽和和紙張涂層)，粘合劑，或織物(特別是印染和織物飾面)和無紡布(工程織物)的粘結(jié)劑。另外，本發(fā)明的水性共聚物分散體可以例如用作木纖維板或人造革的粘結(jié)劑，由紙張纖維或聚合物纖維制造的絕緣材料的粘結(jié)劑，以及用作優(yōu)選用于多孔組分的乳液修飾劑和釉料，密封化合物和密封組合物的粘結(jié)劑。

根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的分散體用作油漆的粘結(jié)劑，所述油漆例如內(nèi)用和/或外用乳膠漆，特別是低揮發(fā)內(nèi)用漆，低揮發(fā)外用漆，或超過臨界顏料體積濃度(PVC)的油漆配制料?！暗蛽]發(fā)”油漆具有與總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)有關(guān)的低揮發(fā)性(根據(jù)用于聚合物分散體TVOC含量測量的ISO11890-2法；見下文)。用本文所述水性共聚物分散體制備的涂料通常將含有基于涂料總重量，按重量計低于2,000ppm，優(yōu)選低于1,000ppm，更優(yōu)選低于500ppm，和甚至更優(yōu)選低于100ppm的TVOC，根據(jù)ISO 11890-2。

根據(jù)本發(fā)明的水性共聚物分散體優(yōu)選具有低于100ppm，更優(yōu)選低于30ppm，和甚至更優(yōu)選低于10ppm的甲醛含量，如根據(jù)用于涂料組合物的VdL-RL03測試法(VdL Guideline 03)，由乙?；?丙酮法測定。

上述共聚物分散體可以與填料材料，外加水和/或任何任選的其它成分，例如一種或多種助劑結(jié)合，形成本文的水性涂料組合物。如此形成的水性組合物的固含量通常將為全部組合物的約30wt％至約75wt％。更優(yōu)選，本文水性涂料組合物的固含量將為全部組合物的約40wt％至約65wt％。這些應(yīng)理解為表示除了水，但至少有固體粘結(jié)劑，填料，顏料，增塑劑和聚合物助劑總量的制備品的所有成分。

可以使用的顏料為用于所述預(yù)定用途的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有顏料。用于本發(fā)明水性制備品，優(yōu)選用于乳膠漆的優(yōu)選顏料例如為二氧化鈦，優(yōu)選金紅石形式的二氧化鈦，硫酸鋇，氧化鋅，硫化鋅，堿式碳酸鉛，三氧化銻和鋅鋇白(硫化鋅和硫酸鋇)。水性制備品也可以含有彩色顏料，例如氧化鐵，炭黑，石墨，發(fā)光顏料，鋅黃，鋅綠，群青，錳黑，硫化銻，錳紫，巴黎藍或巴黎綠。除無機顏料之外，根據(jù)本發(fā)明的制備品也可以含有有機彩色顏料，例如墨魚墨，藤黃，卡塞爾褐土，甲苯胺紅，對位紅，漢薩黃，靛青，偶氮染料，蒽醌和靛類染料以及二嗪，和喹吖啶酮，酞菁，異吲哚啉酮和金屬絡(luò)合物顏料。

可以使用的填料為用于所述預(yù)定用途的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有填料。優(yōu)選的填料為鋁硅酸鹽，例如長石，硅酸鹽，例如高嶺土，滑石，云母，菱鎂礦，堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，例如方解石或白堊形式，碳酸鎂，白云石，堿土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣，以及二氧化硅。填料可以單一組分或填料混合物的形式使用。填料混合物，例如碳酸鈣/高嶺土以及碳酸鈣/滑石，是實踐中優(yōu)選的。合成樹脂粘結(jié)底灰也可以含有較粗聚集體，例如砂子或砂巖顆粒。通常，細碎填料是乳膠漆中優(yōu)選的。

為了提高遮蓋力和節(jié)約白色顏料，乳膠漆中優(yōu)選經(jīng)常使用細碎填料，例如沉淀碳酸鈣或不同粒度的不同碳酸鈣的混合物。彩色顏料和填料的混合物優(yōu)選用于調(diào)節(jié)色調(diào)的遮蓋力以及色濃度。

在一個實施方案中，涂料組合物可以包含30至90％的至少一種填料，0.1至25％的至少一種顏料，和5至60％，優(yōu)選5至20％的本發(fā)明的水性(共)聚合物分散體。

常用的助劑包括潤濕劑或分散劑，例如多磷酸鈉、鉀或銨，聚丙烯酸和聚馬來酸的堿金屬和銨鹽，聚膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鈉，和萘磺酸鹽，特別是其鈉鹽。另外，合適的氨基醇，例如2-氨基-2-甲基丙醇可以用作分散劑。分散劑或潤濕劑優(yōu)選以基于乳膠漆總重量，0.1至2wt％的量使用。

此外，助劑也可以包含增稠劑，例如纖維素衍生物，例如甲基纖維素，羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，和酪蛋白，阿拉伯樹膠，黃蓍膠，淀粉，海藻酸鈉，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸鈉，基于丙烯酸和(甲基)丙烯酸的水溶性共聚物，例如丙烯酸/丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸/丙烯酸酯橡膠，以及所謂的締合增稠劑，例如苯乙烯/馬來酸酐聚合物或優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的疏水改性聚醚氨酯(HEUR)，疏水改性丙烯酸共聚物(HASE)聚醚多元醇。也可以使用無機增稠劑，例如膨潤土或鋰皂石。增稠劑優(yōu)選以基于水性制備品總重量的0.1至3wt％，特別優(yōu)選0.1至1wt％的量使用。

另外，基于鏈烷烴和聚乙烯的蠟，以及消光劑，防沫劑，防腐劑和拒水劑，殺菌劑，纖維和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑也可以用作本發(fā)明的水性制備品中的助劑。

本發(fā)明的分散體不僅可用于制造無溶劑和增塑劑制備品，而且可用于制造含有溶劑和/或增塑劑作為成膜助劑的涂料體系。成膜助劑通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，通?？梢砸曰谥苽淦分写嬖诘?共)聚合物，0.1至20wt％的量使用，使得水性制備品具有低于15℃，優(yōu)選為0℃至10℃的最小成膜溫度。考慮到本發(fā)明的(共)聚合物分散體的有益性能，通常并非必須使用這些成膜助劑。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的水性制備品因此不含有成膜助劑。在不添加成膜劑的基礎(chǔ)上，涂料組合物可以具有小于或等于5℃的最小成膜溫度。

本發(fā)明的水性制備品是穩(wěn)定的流體體系，可以用于涂布許多基材。因此，本發(fā)明也涉及涂布基材的辦法和涂料材料本身。合適的基材為例如木材，混凝土，礦物基材，金屬，玻璃，陶瓷，塑料，底灰，墻紙，紙張，以及涂布、涂底漆或風(fēng)化的基材。對待涂布的基材應(yīng)用該制備品以依賴于制備品形成的方式起作用。根據(jù)制備品的粘度和顏料成分以及根據(jù)基材，應(yīng)用可以通過輥涂，刷涂，刮涂或噴涂完成。

本發(fā)明的含顏料水性制備品的顏料體積濃度(PVC)通常為高于5％，優(yōu)選為10至90％。在涂料組合物中使用水性共聚物分散體的情況下，水性共聚物分散體的特殊特征為即使在高顏料體積濃度(PVC)下，即在超過臨界PVC的高度填充配制的組合物中，也能夠具有很好的抗?jié)癫列浴Ｒ虼?，在特別優(yōu)選實施方案中，PVC為60至90％，特別是70至90％。發(fā)明的乳液同樣適用于低PVC油漆，例如緞光漆和半光漆的介質(zhì)。在這種情況下，PVC為10至45％。

此外，本發(fā)明的聚合物分散體可以用作任何所需基材的粘合劑，優(yōu)選用于粘合多孔和半多孔基材。這些應(yīng)用包括例如粘結(jié)紙張，卡片，瓦楞紙板，泡沫材料，水泥，皮革，織物或擠壓層壓材料，適當(dāng)時與無孔基材，聚合物薄膜結(jié)合。優(yōu)選的粘合劑粘結(jié)的實例為紙張/紙張或紙張/聚合物薄膜組合。其它優(yōu)選的粘合劑粘結(jié)為聚合物薄膜/聚合物薄膜組合。

分散體可以以其原本形式使用，或者以可水再分散性分散體粉末的形式使用。對于改善的再分散性，優(yōu)選添加保護膠體，例如聚乙烯醇和/或纖維素醚，和/或合適的防結(jié)塊劑。這些粉末可以通過分散體的噴霧干燥，以常規(guī)方式獲得。

本發(fā)明的分散體或分散體粉末可以例如用于建筑物產(chǎn)品，與水硬性粘結(jié)劑、水泥結(jié)合，實例為波特蘭水泥，鋁酸鹽，熔渣，氧化鎂，和/或磷酸鹽水泥，石膏和水玻璃，用于制造建筑物粘合劑，特別是瓷磚粘合劑和用于集成的絕熱系統(tǒng)、壁或天花板的粘合劑，底灰，抹平膠料，地板膠料，家具箔片，找平膠料，灌漿，接縫灰漿，和石膏。

特別優(yōu)選使用本發(fā)明的水性(共)聚合物分散體作為油漆、紙張飽和和紙張涂料、粘合劑、無紡布、織物、地毯背膠、建筑物或粉末中的粘結(jié)劑。

以下實施例用來說明本發(fā)明，但并不限制的本發(fā)明范圍。

實施例

共聚物分散體粒度測量

本文使用的共聚物分散體內(nèi)的固體顆粒尺寸由激光氣溶膠光譜(LAS)測定。該LAS法在出版物Kunstharz Nachrichten 28；“Characterization and Quality Assurance of PolymerDispersions”；Oktober 1992，Dr.J.Paul Fischer中描述。該辦法使用由Spectra Physics提供的Nd：YV04激光器(Millenia II)，激光功率為2W，波長為532nm。測試儀為由Burle(前身RCA)提供的Bialkali Photocathode Typ 4517。在40°檢測噴霧干燥的單個顆粒的散射光。用TMCA的1024通道的多通道分析儀評價數(shù)據(jù)。，在100ml去離子和過濾水(導(dǎo)電性為18.2μS/m)中稀釋0.2ml的分散體試樣，用于粒度測量。將試樣在Beckmann噴口之上噴霧干燥，以及用氮氣干燥。用β射線(Kr-85)中和單個顆粒，然后由單個顆粒激光器散射進行研究。通過應(yīng)用該辦法，獲得80nm至550nm范圍內(nèi)的數(shù)目和質(zhì)量平均值，以及平均粒度值dn、dw、dz和dw/dn。

實施例8至15中使用的共聚物分散體中的固體顆粒尺寸通過激光器衍射，使用市售Beckmann Coulter LS 13320設(shè)備測定，和該方法和設(shè)備的詳細說明可獲自Beckman Coulter。對于實際測量，在5ml水中稀釋大約5滴每個試樣(取決于實際粒度)。充分混合之后，將稀釋液轉(zhuǎn)移進測量容器中。由該設(shè)備自動進一步稀釋試樣，以產(chǎn)生對于方法和設(shè)備最佳的衍射強度。以20kHz，70W使用1min超聲波處理。為測量小顆粒，使用PIDS(極化強度差示散射)。通過應(yīng)用該辦法，獲得0.017-2,000μm范圍內(nèi)的數(shù)目和質(zhì)量平均值，以及平均粒度值dn、dw、dz和dw/dn。

共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測量

使用商業(yè)差示掃描量熱計Mettler DSC 820，以10K/min測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。為了評價，使用第二加熱曲線和計算DIN中點。

共聚物分散體揮發(fā)性有機化合物/乙酸乙烯酯單體含量(DIN ISO 11890-2)

使用ISO 11890-2測試法測定共聚物分散體的總揮發(fā)性有機化合物含量。該辦法通過直接注入毛細管氣相色譜柱，測定揮發(fā)性有機組分(VOC)或殘余單體，例如乙酸乙烯酯的殘留水平。使用的辦法按照DIN ISO 11890-2指示，其中總揮發(fā)性有機組分(TVOC)定義為沸點低于十四烷的所有揮發(fā)性有機組分的總和。該組分具有253℃的沸點。使用裝有PPC(氣動壓力控制)的Perkin Elmer氣相色譜儀(AutoSystem XL)，其具有Varian柱V624，60米，320μm內(nèi)徑和1.8μm薄膜厚度。載體氣體為H₂。測試儀為FID。對于試樣制備，使用Gilson Micromann 250正排量滴管，將大致150μl試樣放入已稱皮重的管瓶。稱量自動采樣器管瓶(g)，結(jié)果記錄為因子值(divisor value)。將大致1.5ml稀釋劑溶液(去離子水中含有100ppm的甲基異丁酮(MIBK)，作為內(nèi)標(biāo)物)加入到自動采樣器管瓶中。稱量自動采樣器管瓶(g)，結(jié)果記錄為乘子(multiplier)。使用渦流混合器將自動采樣器管瓶充分混合，直到管瓶中的溶液完全均相。然后將試樣管瓶放置在氣相色譜儀的試樣轉(zhuǎn)盤上，按照ISO 11890-2測量。最初校準(zhǔn)各個單一VOC/殘余單體值。結(jié)果為所有單一VOC值的總和，單一VOC值為TVOC參數(shù)或僅為以ppm計的單個殘余單體。

Fikentscher K值

Fikentscher K值范圍(H.Fikentscher，Cellulosechemie 13(1932)，58-64和71-74)為特性粘度的量度，類似于DIN 53726，以及為聚合物分子量的指示。通常K值升高與較高強度和刷洗性提高有關(guān)。為測定K值，將1g當(dāng)量的干燥聚合物(＝2g的50％含固體分散體)在室溫下溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)，同時攪拌(直到完全溶解，至少1h)，使用Mikro-Ostwald-Viscometer(毛細管類型518 13/Ic[2ml]；Schott AVS 400+CT1150)測定23℃下的溶液粘度。然后，在相同的粘度計中測定23℃下100ml DMF中1g水的粘度。將粘度讀數(shù)和聚合物濃度代入以下公式(A)，計算k值。將k值乘以1000得到K值。

公式(A)：logη_c/η_o＝[(75*k²)/(1+1.5k*c)+k]*c

以下記述四組彼此獨立的實施例A至D。每組實施例A至D含有至少一個根據(jù)本發(fā)明的實施例和至少一個對比例。由聚合反應(yīng)過程中添加的單體量，在以下實施例中計算起始溫度、結(jié)束溫度和聚合溫度升高期間的總轉(zhuǎn)化率。

實施例A

實施例A-1-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有30升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

10245g水(去離子)

164g去離子水中聚乙烯醇溶液(29％)，即部分水解[88水解度(mol％)]，在20℃形成4.50cP±0.50的4％溶液粘度。

563g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)。

234g的C11烷基聚乙二醇醚(7mol環(huán)氧乙烷)硫酸鈉-陰離子型乳化劑(去離子水中30％)。

222g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)。

33.3g乙酸鈉(無水)

5.25g偏亞硫酸氫鈉

0.0302g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

1.59g消泡劑Agitan 282

將聚乙烯醇(29％)在90℃溶于去離子水2小時。用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量11551g乙酸乙烯酯中將10％的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，在環(huán)境溫度下將反應(yīng)器增壓至30bar(25℃下大約56％的乙烯階段1)，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：1575g)。

反應(yīng)器溫度上升至75℃。60℃(聚合階段起始溫度)下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(813g去離子水中19.3g)(以大約380g/h速率經(jīng)60min)加入反應(yīng)器。65℃下，經(jīng)60min將其余乙酸乙烯酯(90％)與65.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯一起加入反應(yīng)器。在相同溫度(65℃)下，再次打開乙烯閥，在75℃、56bar的最大壓力下經(jīng)約10min將剩余乙烯(44％)加入反應(yīng)器。當(dāng)添加完乙烯(75℃)并且反應(yīng)顯示放熱行為時，通過升高夾套溫度和/或使用聚合熱使反應(yīng)器溫度上升至115℃。當(dāng)單體進料(VAM)完成時，將引發(fā)劑速率升高至1200g/h的最大速率。引發(fā)劑進料完成(聚合階段終點)之后，反應(yīng)溫度在85℃保持30min。然后將反應(yīng)器冷卻至大致40℃，并排出批料。此時通過引入Brüggolit FF 6(亞磺酸衍生物的鈉鹽，得自L.Brueggemann KG)(126g去離子水中13g)和隨后引入Trigonox AW 70(28g)，進行最終的氧化還原處理。排料之前將產(chǎn)物攪拌30min。

實施例A-2-VAE-基共聚物分散體制備

配方和步驟與實施例1相同，但是溫度升高到120℃(結(jié)束溫度)。

實施例A-3(對比)-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有30升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

10295g水(去離子)

454g去離子水中聚乙烯醇溶液(29％)，即部分水解[88水解度(mol％)]，在20℃形成4.50cP±0.50的4％溶液粘度。

564g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)。

223g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)。

33.5g乙酸鈉(無水)

5.27g偏亞硫酸氫鈉

0.0303g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

1.59g消泡劑Agitan 282

將聚乙烯醇(29％)在90℃溶于去離子水2小時。用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量11590g乙酸乙烯酯中將25％的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，在環(huán)境溫度下將反應(yīng)器增壓至30bar(25℃下大約59％的乙烯階段1)，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：1580g)。反應(yīng)器溫度上升至80℃。80℃(聚合階段起始溫度)下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(817g去離子水中19.4g)(以大約970g/h速率經(jīng)3-4min)加入反應(yīng)器，直到反應(yīng)開始。85℃下，經(jīng)50min將其余乙酸乙烯酯(75％)與65.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯一起加入反應(yīng)器。在相同溫度(85℃)下，再次打開乙烯閥，在105℃、67bar的最大壓力下經(jīng)約10min將剩余乙烯(41％)加入反應(yīng)器。通過控制引發(fā)劑速率，將聚合溫度保持在大約110℃。當(dāng)單體進料(VAM)完成時，將引發(fā)劑速率升高到1200g/h的最大速率，將夾套溫度保持在95℃，直到通過減慢反應(yīng)降低反應(yīng)器溫度。引發(fā)劑進料完成(聚合階段終點，100℃)之后，反應(yīng)溫度在85℃保持30min。然后將反應(yīng)器冷卻至大致40℃，并排出批料。此時通過引入Brüggolit FF 6(亞磺酸衍生物的鈉鹽，得自L.Brueggemann KG)(126g去離子水中13g)和隨后引入Trigonox AW 70(28g)，進行最終的氧化還原處理。排料之前將產(chǎn)物攪拌30min。

表1：實施例A-1至A-3的工藝參數(shù)

表2：實施例A-1至A-3中獲得的VAE共聚物分散體的性能

根據(jù)表2，K值為聚合物分子量的量度，顯示與恒定高溫下相同單體緩慢添加時間下的聚合方法相比，本發(fā)明方法的值高。較高的K值導(dǎo)致抗?jié)癫列愿?，?nèi)聚力和耐熱性更好。

實施例B

實施例B-1(對比)-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有70升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

25934g水(去離子)

1478g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)。

1154g十二烷基硫酸鈉(去離子水中15％)

591g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)

88.6g乙酸鈉(無水)

14.1g偏亞硫酸氫鈉

0.081g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

4.24g消泡劑Agitan 282

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量31014g乙酸乙烯酯中將5％的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，在環(huán)境溫度下將反應(yīng)器增壓至36bar(25℃下大約60％的乙烯階段1)，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：4299g)。反應(yīng)器溫度上升至65℃。60℃(聚合反應(yīng)階段起始溫度)下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(1236g去離子水中115g)加入(引發(fā)劑1：33.3％，經(jīng)135min)反應(yīng)器。65℃下，經(jīng)242min將其余乙酸乙烯酯(95％)加入反應(yīng)器。在相同溫度(65℃)下，再次打開乙烯閥，在65℃、36bar的最大壓力下經(jīng)約150min將剩余乙烯(40％)加入反應(yīng)器。當(dāng)添加完引發(fā)劑1時，立即繼續(xù)引發(fā)劑2(33.3％，經(jīng)90min)。添加完引發(fā)劑2之后，繼續(xù)引發(fā)劑3(33.4％，經(jīng)60min)。29min之前停止乙酸乙烯酯進料，經(jīng)29min使反應(yīng)器溫度升高至85℃，并保持60min(該溫度下28min之后，引發(fā)劑進料完成(聚合反應(yīng)階段終點))。然后將反應(yīng)器冷卻至大致40℃，并排出批料。此時通過引入Br ü ggolit FF 6(亞磺酸衍生物的鈉鹽，得自L.Brueggemann KG)(250g去離子水中26g)和隨后引入Trigonox AW 70(60g)，進行最終的氧化還原處理。排料之前將產(chǎn)物攪拌30min。

實施例B-2-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有70升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

25934g水(去離子)

1478g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)。

1154g十二烷基硫酸鈉(去離子水中15％)

591g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)

88.6g乙酸鈉(無水)

14.1g偏亞硫酸氫鈉

0.081g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

4.24g消泡劑Agitan 282

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量31014g乙酸乙烯酯中將40％的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。反應(yīng)器溫度升高至50℃。打開乙烯閥，在50℃下將反應(yīng)器增壓至45bar(100％乙烯)，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：4299g)。在30℃(聚合反應(yīng)階段開始)，在10min內(nèi)將引發(fā)劑I，過二硫酸鈉(618g去離子水中78g)加入反應(yīng)器。在50℃和放熱行為下，將單體進料(60％乙酸乙烯酯)經(jīng)118min加入反應(yīng)器。相同時間(50℃反應(yīng)器溫度)下在62min內(nèi)從50開始升溫至85℃。然后將反應(yīng)器溫度保持在85℃另外56min。90min之后(乙酸乙烯酯進料開始之后)，在28min內(nèi)添加引發(fā)劑II溶液，過二硫酸鈉(618g去離子水中37g)。所有進料(乙酸乙烯酯和引發(fā)劑II溶液)完成(聚合反應(yīng)階段終點)之后，將反應(yīng)器溫度在85℃保持另外60min。然后將反應(yīng)器冷卻至大致40℃，并排出批料。此時通過引入Br ü ggolit FF 6(亞磺酸衍生物的鈉鹽，得自L.Brueggemann KG)(250g去離子水中26g)和隨后引入Trigonox AW 70(60g)，進行最終的氧化還原處理。排料之前將產(chǎn)物攪拌30min。

表3：實施例B-1和B-2的工藝參數(shù)

FLAT漆(51PVC)的制備(參見US 2010/0056696的表3)。

粘結(jié)劑含量(分散體)：29％

表4：

FLAT漆(51PVC)的抗擦性測試ASTM D2486，根據(jù)US2010/0056696，[0158]段。

表5：對比和本發(fā)明VAE共聚物分散體的結(jié)果

在甚至顯著更短的聚合時間下，與對比例B-1相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例B-2顯示，無光漆中的K值更高和抗?jié)癫列愿谩?/p>

實施例C

實施例C-1至C-5(對比)-恒定聚合溫度下VAE基共聚物分散體的制備：

在裝有錨式攪拌器(以220rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵，用于控制添加量和反應(yīng)器溫度的DCS(分布控制系統(tǒng))并具有29.2升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分：

10168g水(去離子)

672g烷基聚乙二醇醚(C11烷基-30mol的環(huán)氧乙烷，濃度65％)

376g烷基苯磺酸鹽(濃度20％)

251g乙烯基磺酸鈉(30％)

37.6g乙酸鈉(無水)

3.01g的Brueggolite FF6

0.62g的Mohr氏鹽

1.51g的EDTA四鈉鹽

6.17g的Agitan 282

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量13185g乙酸乙烯酯中將初始量的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，用840g乙烯將反應(yīng)器增壓。將557g去離子水中12.0g的Brueggolite FF6的10％溶液(還原劑溶液)并聯(lián)加入反應(yīng)器，使反應(yīng)器溫度上升至45℃并使系統(tǒng)平衡。為引發(fā)和保持反應(yīng)，將71％的上述Brueggolite FF6水溶液和557g去離子水中30.1g過硫酸鈉的77％溶液(氧化劑溶液)并聯(lián)和經(jīng)210min(聚合反應(yīng)階段開始)加入反應(yīng)器。一旦反應(yīng)器溫度已經(jīng)分別達到50℃(實施例C-1和C-4)，85℃(實施例C-2和C-5)和67.5℃(實施例C-3)，開始添加單體。為此，將剩余乙酸乙烯酯與75.26g乙烯基三甲氧基硅烷混合并在200min內(nèi)加入到反應(yīng)器中。以相同時間將1026g乙烯加入反應(yīng)器。為了添加乙烯，借助于自動控制閥將反應(yīng)器壓力固定在30bar。一旦加入全部乙烯量，則關(guān)閉閥并使反應(yīng)器壓力降低，直到反應(yīng)完成。

一旦已經(jīng)將上述量的單體，乙烯，氧化劑和還原劑加入反應(yīng)器中，聚合時期開始，其中在40min內(nèi)添加剩余量的氧化劑和還原劑溶液。引發(fā)劑進料完成之后，聚合反應(yīng)階段到達終點。在此期間，通過反應(yīng)器夾套使反應(yīng)器溫度升高或保持在85℃(結(jié)束溫度)。實施例C-1至C-5的工藝參數(shù)在表6中總結(jié)。表6和以上說明中舉出的聚合階段持續(xù)時間的偏差針對C-1-C-5，原因是實際泵速與DCS中的給定值之間的偏差。對于所有實施例，上述210min和40min用作引發(fā)劑進料持續(xù)時間的DCS給定值。乳液的特性在表7中總結(jié)。

實施例C-6至C-8

使用溫度陡升制備VAE基共聚物分散體：在裝有錨式攪拌器(以220rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵，用于控制添加量和反應(yīng)器溫度的DCS并具有29.2升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分：

10168g水(去離子)

672g烷基聚乙二醇醚(C11烷基-30mol的環(huán)氧乙烷，濃度65％)

376g烷基苯磺酸鹽(濃度20％)

251g乙烯基磺酸鈉(30％)

37.6g乙酸鈉(無水)

3.01g的Brueggolite FF6

0.62g的Mohr氏鹽

1.51g的EDTA四鈉鹽

6.17g的Agitan 282

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從總量13185g乙酸乙烯酯中將初始量的乙酸乙烯酯加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，用840g乙烯將反應(yīng)器增壓。將557g去離子水中12.0g的Brueggolite FF6的10％溶液(還原劑溶液)并聯(lián)加入反應(yīng)器，使反應(yīng)器溫度上升至45℃并使系統(tǒng)平衡。為引發(fā)和保持反應(yīng)，將71％的上述Brueggolite FF6水溶液和557g去離子水中30.1g過硫酸鈉的77％溶液(氧化劑溶液)并聯(lián)和經(jīng)210min(聚合反應(yīng)階段開始)加入反應(yīng)器。一旦反應(yīng)器溫度已經(jīng)達到升溫的起始溫度(實施例C-6：50℃，實施例C-7：67.5℃，實施例C-8：50℃)，開始添加單體。為此，將剩余乙酸乙烯酯與75.26g乙烯基三甲氧基硅烷混合并在200min內(nèi)加入到反應(yīng)器中。以相同時間將1026g乙烯加入反應(yīng)器。為了添加乙烯，借助于自動控制閥將反應(yīng)器壓力固定在30bar。一旦已經(jīng)加入全部乙烯量，則關(guān)閉閥并使反應(yīng)器壓力降低，直到反應(yīng)完成。在將乙酸乙烯酯/乙烯基三甲氧基硅烷混合物加入反應(yīng)器的同時，使反應(yīng)溫度從升溫的起始溫度升高至85℃。一旦已經(jīng)將上述量的單體，乙烯，氧化劑和還原劑加入反應(yīng)器中，聚合時期開始，其中在40min內(nèi)添加剩余量的氧化劑和還原劑溶液。引發(fā)劑進料完成之后，聚合反應(yīng)階段到達終點。在此期間，使反應(yīng)器溫度升高或保持在85℃(結(jié)束溫度)。實施例C-6至C-8的工藝參數(shù)在表6中總結(jié)。C-8在初始210min添加時期及其后40min時期之間的引發(fā)劑進料中具有15min停止。對于所有實施例，上述210min和40min用作引發(fā)劑進料持續(xù)時間的DCS給定值。乳液的特性在表7中總結(jié)。

表6：實施例C-1至C-8的工藝參數(shù)

表7：實施例C-1至C-8的乳液的特性

與根據(jù)實施例C-1至C-8，由在高溫下進行的聚合獲得的產(chǎn)物相比，根據(jù)以上實施例C-6至C-8，由使用升溫的方法的聚合反應(yīng)獲得的聚合物顯示顯著更高的K值(50&67.5℃相比于85℃；50℃相比于67.5℃和67.5℃相比于85℃)。

實施例D

實施例D-1(對比)-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有30升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

10322g水(去離子)

173g，去離子水中的聚乙烯醇溶液(15％)，即部分水解[88水解度(mol％)]，在20℃形成4.50cP±0.50的4％溶液粘度。

557g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)

234g十二烷基硫酸鈉(15％)

223g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)

32g乙酸鈉(無水)

5.1g偏亞硫酸氫鈉

0.03g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從11856g乙酸乙烯酯和52g乙烯基三甲氧基硅烷組成的總量11908g單體混合物中將29％的混合物加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，用149g乙烯(全部乙烯的13％)將反應(yīng)器增壓，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：1144g)。

反應(yīng)器溫度上升至40℃。在該溫度下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(715g去離子水中40g)以大約190g/h的速率經(jīng)245min加入(聚合反應(yīng)階段開始)。根據(jù)升溫可以清楚地看到聚合開始，該升溫在25min內(nèi)持續(xù)至65℃。達到65℃，在2個階段中開始添加剩余的單體混合物：1.在20min內(nèi)添加3.5％的單體混合物，2.在另外200min內(nèi)添加剩余的67.5％。隨著第二階段開始，經(jīng)60min添加剩余乙烯(995g，87％)(達到大約48bar的最大壓力)。添加完成液態(tài)單體(添加的全部液態(tài)單體的80％)之前30min，在30min內(nèi)將溫度從65℃升高至85℃(結(jié)束溫度)，因此伴隨添加結(jié)束(單體混合物和引發(fā)劑)；即在聚合反應(yīng)階段的結(jié)尾，達到最終溫度。將反應(yīng)器在85℃保持另外60min，然后冷卻至大致40℃，排出批料。

實施例D-2-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有30升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

10322g水(去離子)

173g，去離子水中的聚乙烯醇溶液(15％)，即部分水解[88水解度(mol％)]，在20℃形成4.50cP±0.50的4％溶液粘度。

557g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)

443g十二烷基硫酸鈉(15％)

223g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)

32g乙酸鈉(無水)

5.1g偏亞硫酸氫鈉

0.03g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從11856g乙酸乙烯酯和52g乙烯基三甲氧基硅烷組成的總量11908g單體混合物中將29％的混合物加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，用149g乙烯(全部乙烯的13％)將反應(yīng)器增壓，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：1144g)。

使反應(yīng)器溫度上升至40℃(起始溫度)。在該溫度下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(715g去離子水中40g)以大約215g/h的速率經(jīng)210分鐘加入(聚合反應(yīng)階段開始)。根據(jù)升溫可以清楚地看到聚合開始，該升溫在43min內(nèi)持續(xù)至65℃。達到65℃，在若干個階段中開始添加剩余的單體混合物：1.在20min內(nèi)添加3.5％的單體混合物(1250g/h)，2.將20％(2380g/h)與剩余乙烯(995g乙烯，87％)一起經(jīng)62min添加(達到大約48bar的最大壓力)，3.完成乙烯添加之后，在57min內(nèi)進一步添加28.5％的單體混合物。該時期期間，溫度從65℃緩慢陡升至75℃。4.隨著最終的19％的單體混合物，然后在28min內(nèi)使溫度從75℃進一步升高至90℃，因此伴隨添加結(jié)束(單體混合物和引發(fā)劑)，達到最終溫度(在聚合反應(yīng)階段的結(jié)尾)。將反應(yīng)器在90℃保持另外60min，然后冷卻至大致40℃，排出批料。

實施例D-3-VAE-基共聚物分散體制備

在裝有錨式攪拌器(以150rpm運轉(zhuǎn))，加熱夾套，計量泵并具有30升容積的壓力反應(yīng)器中添加以下組分的水基溶液：

10322g水(去離子)

173g，去離子水中的聚乙烯醇溶液(15％)，即部分水解[88水解度(mol％)]，在20℃形成4.50cP±0.50的4％溶液粘度。

557g的C11烷基聚乙二醇醚(28mol環(huán)氧乙烷)-非離子型乳化劑(去離子水中70％)

433g十二烷基硫酸鈉(15％)

223g乙烯基磺酸鈉(去離子水中30％)。

32g乙酸鈉(無水)

5.1g偏亞硫酸氫鈉

0.03g的Mohr氏鹽(Fe²⁺鹽)

用氮氣吹掃反應(yīng)器去除氧氣。從11856g乙酸乙烯酯和52g乙烯基三甲氧基硅烷組成的總量11908g單體混合物中將32.5％的混合物加入到反應(yīng)器中的水相。打開乙烯閥，用149g乙烯(全部乙烯的13％)將反應(yīng)器增壓，然后再次關(guān)閉(乙烯總量：1144g)。

反應(yīng)器溫度上升至40℃。在該溫度下，將引發(fā)劑進料，過二硫酸鈉(715g去離子水中40g)以大約245g/h的速率經(jīng)185分鐘加入(聚合反應(yīng)階段開始)。根據(jù)升溫可以清楚地看到聚合開始，該升溫在35min內(nèi)持續(xù)至65℃。達到65℃，在2個階段中開始添加剩余的單體混合物：1.在120min內(nèi)添加48.5％(2380g/h)，在同一時間內(nèi)反應(yīng)溫度從65℃(起始溫度)緩慢陡升至75℃。隨著單體添加開始，同樣添加剩余乙烯(995g乙烯，87％)(60min內(nèi)，達到大約48bar的最大壓力)。2.隨著最終的19％的單體混合物，然后在30min內(nèi)使溫度從75℃進一步升高至90℃，因此伴隨添加結(jié)束(單體混合物和引發(fā)劑)，達到最終溫度(在聚合反應(yīng)階段的結(jié)尾)。將反應(yīng)器在90℃保持另外60min，然后冷卻至大致40℃，排出批料。

表8：實施例D-1至D-3的工藝參數(shù)：

表9：實施例D-1至D-3中獲得的VAE共聚物分散體的性能

表10：用于應(yīng)用測試的油漆配制料

表11：應(yīng)用參數(shù)緞光漆，46％粘結(jié)劑(組成參見表10)

因此，與在低溫下得到的產(chǎn)物相比，如果使用一種使用升溫的方法(始于較低溫度和止于較高溫度)，所得產(chǎn)物同樣顯示相同或更高的K值。較高的K值通常可以根據(jù)較高的分子量來解釋，后者對于許多應(yīng)用(參見以上)而言是有利的。

總之，上述實驗數(shù)據(jù)顯示在30-85℃開始，然后連續(xù)陡升至60-160℃的聚合方法的有益效果。最終的最高溫度越高，工藝過程將越短。根據(jù)實施例A-1，常用的單體進料時間可以從3.5h減少到1h。意外地發(fā)現(xiàn)與恒定高溫下的方法(實施例A-3)相比，K值(分子量的指示)顯著更高。另外可以應(yīng)用相對有效的后加熱階段。

實施例B-2顯示如上所述使用陡升步驟的方法，產(chǎn)生120min的單體緩慢添加時間，和比B-1描述的標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的高約10個單位的K值。

實施例C-1至C-8說明與恒溫反應(yīng)條件下得到的聚合物相比，由陡升方法得到的聚合物將具有類似的或甚至更高的K值。雖然現(xiàn)有試樣劑量時間沒有變化，但是隨時間而升高的反應(yīng)溫度具有間歇時期時間減少的潛力。部分反應(yīng)熱將被消耗用于加熱反應(yīng)混合物，并且在高溫下，如果冷卻水溫度保持恒定，可以去除更多的熱。

實施例D1-D3再次顯示使用陡升方法在顯著減少(-2h)的反應(yīng)時間下產(chǎn)生可比較的特性。