本發(fā)明涉及可用作陰離子聚合中的改性單體、用作鏈端部改性劑并且用作用于陰離子聚合中的聚合引發(fā)劑的前體的新氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物。本發(fā)明還涉及使用作為改性單體和/或引發(fā)劑前體的所述新化合物制備的聚合物，包括改性(鏈端部改性的或主鏈改性的)聚合物，并且涉及由其制成的聚合物組合物。本發(fā)明另外涉及這些組合物制備硫化組合物和由其制成的物品的用途。聚合物組合物適用于制備硫化組合物并因此適用于制備具有相對低滯后損失、良好抓地力特性和高抗磨損性的交聯(lián)彈性體組合物。此類組合物適用于許多物品，包括具有低生熱、低滾動阻力和高抗磨損性與其他希望的物理和化學(xué)特性的良好平衡的組合的輪胎面，這些特性例如良好濕抓地力、冰抓地力和抗張強度以及優(yōu)異可加工性。

發(fā)明背景

隨著油價增加和需要降低汽車二氧化碳排放的國家立法迫使車胎和橡膠生產(chǎn)者產(chǎn)生“節(jié)能型”且因此節(jié)約燃料的輪胎。獲得節(jié)能型輪胎的一種常用方式為產(chǎn)生具有減少的滯后損失的輪胎配方。在硫化彈性體聚合物中的滯后的主要來源歸因于自由聚合物鏈端部，即在最后交聯(lián)與聚合物鏈的端部之間的彈性體聚合物鏈部分。聚合物的此自由端并不參與有效的彈性可恢復(fù)過程并且因此傳輸至聚合物的此部分的能量喪失。損耗的能量在動態(tài)變形下導(dǎo)致顯著的滯后。在硫化彈性體聚合物中的滯后的另一個來源歸因于填料顆粒在硫化彈性體聚合物組合物內(nèi)的不充分分布。交聯(lián)彈性體聚合物組合物的滯后損失與其在60℃下的tanδ值相關(guān)(參見ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties–part 1：General guidance)?？偟膩碚f，在60℃下具有相對小的tanδ值的硫化彈性體聚合物組合物優(yōu)選為具有較低滯后損失。在最終輪胎產(chǎn)品中，這轉(zhuǎn)換成較低滾動阻力和較好的燃料節(jié)約。

總體上可接受的是較低滾動阻力輪胎以劣化的濕抓地力特征為代價來制成。例如，如果在無規(guī)溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(無規(guī)SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對于總聚丁二烯單元濃度有所減小，并且1,2-聚丁二烯單元濃度保持恒定，那么SSBR玻璃轉(zhuǎn)化溫度減小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也減小，總體上對應(yīng)于輪胎的提高的滾動阻力和降低的濕抓地力性能。類似地，如果在無規(guī)SSBR中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對于總聚丁二烯單元濃度有所減小，并且聚苯乙烯單元濃度保持恒定，那么SSBR玻璃轉(zhuǎn)化溫度減小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也減小，總體上對應(yīng)于輪胎的提高的滾動阻力和降低的濕抓地力性能。因此，當(dāng)正確評定橡膠硫化性能時，與60℃的tanδ有關(guān)的滾動阻力和與0℃的tanδ有關(guān)的濕抓地力應(yīng)沿著輪胎生熱來監(jiān)測。

Hirao等，Prog.Polym.Sci.30(2005)111–182描述了多功能聚合物、星形支鏈聚合物和樹枝狀支鏈聚合物的構(gòu)建。

需要可用于進一步優(yōu)化含有二氧化硅和炭黑的硫化產(chǎn)品的動力學(xué)特征的聚合物(包括改性聚合物)，該動力學(xué)特征包括低滯后損失和高抗磨損性，這與輪胎中的高濕抓地力、低滾動阻力和高抗磨損性相對應(yīng)。另外，需要在熱暴露過程中并在機械應(yīng)力下進一步降低硫化產(chǎn)品的生熱。這些需要由以下發(fā)明來滿足。

發(fā)明概述

在第一方面，本發(fā)明提供一種具有以下式1的化合物：

其中

每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環(huán)中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環(huán)；

R'為任選取代的亞甲基；

每個R¹獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；

每個R²獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R²基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環(huán)；

R³和R⁴各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；

每個R⁵獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、以及攜帶獨立地選自C₁-C₆烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C₁-C₆烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；

a≥1；b≥0；a+b≤10；

m＝0或1；

n＝0至12；

x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在氨基甲硅烷基的硅原子經(jīng)由基團R'或單鍵兩次鍵合至苯環(huán)時；

前提是當(dāng)m＝1時，那么n＝1至12，并且當(dāng)m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；

其中氨基甲硅烷基可鍵合至兩個苯環(huán)中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R⁵基團可鍵合至兩個苯環(huán)中的任一個中。對于“有機基團”或“烴基基團”指定的碳原子數(shù)目并不包括任何任選取代基的那些碳原子數(shù)目。

式1化合物可用作陰離子聚合中的改性單體并且用作聚合引發(fā)劑的前體。

在第二方面，本發(fā)明提供一種以下式2聚合引發(fā)劑：

其中

每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環(huán)中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環(huán)；

R'為任選取代的亞甲基；

每個R¹獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；

每個R²獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R²基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環(huán)；

R³和R⁴各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；

每個R⁵獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、以及攜帶獨立地選自C₁-C₆烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C₁-C₆烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；

R⁶選自C₁-C₆烷基、苯基和芐基；

M為選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；

a≥1；b≥0；a+b≤10；

m＝0或1；

n＝0至12；

x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在氨基甲硅烷基的硅原子經(jīng)由基團R'或單鍵兩次鍵合至苯環(huán)時；

前提是當(dāng)m＝1時，那么n＝1至12，并且當(dāng)m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；

其中氨基甲硅烷基可鍵合至兩個苯環(huán)中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R⁵基團可鍵合至兩個苯環(huán)中的任一個中。對于“有機基團”或“烴基基團”指示的碳原子數(shù)目并不包括任何任選取代基的那些碳原子數(shù)目。

在第三方面，本發(fā)明提供了一種制備如本發(fā)明第二方面中所定義的式2聚合引發(fā)劑的方法，其包括以下步驟：將(i)如本發(fā)明第三方面所定義的式1化合物與(ii)至少一種具有以下式3的化合物反應(yīng)：

R⁶M

式3

其中R⁶和M為本發(fā)明第二方面中針對式2所定義的。

在第四方面。本發(fā)明提供一種作為以下的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(包括改性聚合物)

i)式2聚合引發(fā)劑與

ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者

i')除式2聚合引發(fā)劑之外的聚合引發(fā)劑，

ii')一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，以及

iii')用作主鏈改性劑和/或鏈端部改性劑的式1化合物。

在第五方面，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)的方法，其包括使以下反應(yīng)的步驟

i)式2聚合引發(fā)劑與

ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者

i')除式2聚合引發(fā)劑之外的聚合引發(fā)劑，

ii')一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，以及

iii')用作主鏈改性劑和/或鏈端部改性劑的式1化合物。

在第六方面，本發(fā)明提供一種第一聚合物組合物，其包含本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)和一種或多種選自以下的另外的組分：(i)添加到用于制備所述聚合物的聚合過程中或者因該聚合過程而形成的組分，以及(ii)在從聚合過程去除溶劑之后保留的組分。添加到聚合過程中的組分包括(尤其是)油(增量油)、穩(wěn)定劑和其他聚合物。

在第七方面，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)和一種或多種填料的第二聚合物組合物。該第二聚合物組合物為如從聚合過程中去除溶劑后獲得的本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)以及一種或多種填料和其他任選組分的機械攪拌結(jié)果。

第一聚合物組合物和第二聚合物組合物可任選地還包含至少一種硫化劑。

在第八方面，本發(fā)明提供一種通過將包含至少一種硫化劑的第一聚合物組合物或第二聚合物組合物硫化來獲得的硫化聚合物組合物。

在第九方面，本發(fā)明提供一種制備第七方面的硫化聚合物組合物的方法，其包括將包含至少一種硫化劑的第一聚合物組合物或第二聚合物組合物硫化的步驟。

在第十方面，本發(fā)明提供一種制品，其包括由本發(fā)明的硫化聚合物組合物形成的至少一種部件。該制品可為例如輪胎、輪胎面、輪胎側(cè)壁、汽車部件、鞋類零件、高爾夫球、皮帶、墊圈、密封件或軟管。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的式2聚合引發(fā)劑能夠提供表現(xiàn)出減小的生熱、提高的在60℃下的tanδ(滾動阻力)和提高的抗磨損性與在用于二氧化硅填充的聚合物組合物中時的低門尼(CML1-4)粘度組合的聚合物諸如SSBR，即對于二氧化硅填充的聚合物組合物而言與聚合物門尼粘度相比僅有少量門尼粘度增加的情況下在低溫和高溫下的tanδ提高的有利平衡。這導(dǎo)致良好的加工特征。另外，發(fā)現(xiàn)式1化合物可用作如本文所述的聚合引發(fā)劑的前體、用作共軛二烯和/或芳族乙烯基單體的陰離子聚合中的共聚單體(其中它充當(dāng)改性單體)并且用作鏈端部改性劑。

發(fā)明詳述

具有1至12個碳原子的有機基團如式1和式2中的R、R¹和R²所表示的基團為任選地含有一個或多個雜原子(選自N、O和S)并通過碳原子鍵合的烴基基團。具有1至12個碳原子的示例性有機基團和具有1至12個碳原子的示例性烴基基團包括C₁-C₁₂脂族基團和C₃-C₁₂芳族基團。脂族基團可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的并且可為飽和或未飽和的，諸如烷基或烯基。芳族基團可為同素環(huán)芳族或雜環(huán)芳族。直鏈脂族基團可為直鏈C₁-C₁₂脂族基團并且例如為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正-十二基、乙烯基、丙烯基以及丁烯基。支鏈脂族基團可為支鏈C₃-C₁₂脂族基團并且例如為間丙基、叔丁基、仲丁基、異戊基、新戊基和異己基、異丙烯基和異戊烯基。環(huán)狀脂族基團可為環(huán)狀C₃-C₁₂脂族基團并且例如為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和環(huán)庚烯基。同素環(huán)芳族基團可為C₆-C₁₂同素環(huán)芳族基團并且例如為苯基和奈基。雜環(huán)芳族基團可為C₃-C₁₂雜環(huán)芳族基團并且例如為噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、N-C₁-C₇-烷基化或N-三(C₁-C₇烴基)甲硅烷基保護的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C₁-C₇-烷基化或N-三(C₁-C₇烴基)甲硅烷基保護的吲哚基、喹啉基、異喹啉基以及吩嗪基。

如本文所定義的有機基團和烴基基團可任選地被一個或多個可取代基取代，該取代基可為相同或不同的。有機基團和烴基基團的示例性任選取代基為C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₂芳基、C₄-C₁₂雜芳基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、二(C₁-C₆烷基)氨基、二苯基氨基、二(C₁-C₆烷基)膦基、二苯基磷基、C₆-C₁₂芳氧基、C₆-C₁₂芳硫基、三(C₁-C₆烷基)甲硅烷基、三(C₆-C₁₂芳基)甲硅烷基以及三(混合型C₁-C₆烷基和C₆-C₁₂芳基)甲硅烷基。

氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯

本發(fā)明的第一方面的化合物為如以上所定義的式1的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯。其特征在于烯鍵與兩個苯環(huán)進行共軛并一個一個或多個特定的氨基甲硅烷基鍵合至該兩個苯環(huán)中的任一個。

通過將本發(fā)明的第一方面的化合物與式3的有機金屬化合物R⁶M反應(yīng)，可能產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的第二方面的式2的化合物(聚合引發(fā)劑)。

在一個實施方案中，每個R獨立地選自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₀烷基芳基和C₆-C₁₀芳基，優(yōu)選地獨立地選自C₁-C₄烷基、C₇烷基芳基和C₆芳基。

在一個實施方案中，n和m各自為0，即氨基甲硅烷基的Si原子直接鍵合至苯環(huán)。在另一個實施方案中，R'為亞甲基，m為0并且n為3，即氨基甲硅烷基的Si原子通過正丙基(-CH₂CH₂CH₂-)鍵合至苯環(huán)。

在一個實施方案中，每個R¹獨立地選自C₁-C₁₀烷基、C₇-C₁₀烷基芳基和C₆-C₁₀芳基，優(yōu)選地獨立地選自C₁-C₆烷基和C₆-C₁₀芳基。

在一個實施方案中，每個R²獨立地選自C₁-C₁₀烷基、C₇-C₁₀烷基芳基和C₆-C₁₀芳基，優(yōu)選地獨立地選自C₁-C₈烷基和C₇-C₈烷基芳基。

在一個實施方案中，R³和R⁴各自獨立地選自氫、甲基和乙烯基并且更優(yōu)選地二者均為氫。

在一個實施方案中，每個R⁵獨立地選自直鏈或支鏈的C₁-C₅烷基、C₇-C₁₂烷基芳基和C₆-C₁₂基，優(yōu)選地獨立地選自C₁-C₅烷基、C₇烷基芳基和C₆芳基，更獨立地選自C₁-C₅烷基。

式1的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物在苯環(huán)中的一個上含有至少一個氨基甲硅烷基(a≥1，y≥1)。在一個優(yōu)選的實施方案中，a為1。在另一個優(yōu)選的實施方案中，式1化合物并不含有基團R⁵(b＝0)。連接氨基甲硅烷基和苯環(huán)的基團可為單鍵(m＝n＝0)或具有多至12個碳原子的烷基鏈(R'＝亞甲基，m＝0并且n＝1-12)，優(yōu)選地為單鍵或正丙基鏈(即m＝n＝0，或者R'＝亞甲基并且m＝0且n＝3)。在n為至少1的情況下，氨基甲硅烷基取代基從苯環(huán)的芳族系統(tǒng)中以電子方式解耦，這可增強在式2化合物中形成的陰離子的穩(wěn)定性并且可減少氨基甲硅烷基對聚合動力學(xué)的影響。當(dāng)m＝n＝0時，那么氨基甲硅烷基攜帶至少一個甲硅烷基氧基(x＝1或2)。在此情況下，優(yōu)選的是a＝1，b＝0，x＝1或2，y＝1或2并且z＝0或1，并且甚至更優(yōu)選的是a＝1或2，b＝0，x＝1，y＝1并且z＝1。

在式1化合物的一個優(yōu)選實施方案中，每個R獨立地選自C₁-C₅烷基和C₆芳基，每個R¹獨立地選自C₁-C₄烷基和C₆芳基，每個R²獨立地選自C₁-C₈烷基和C₇-C₁₀烷基芳基，R³和R⁴各自為氫，每個R⁵獨立地選自C₁-C₄烷基，R'為亞甲基，a＝1或2，b＝0或1，m＝0，n＝0、1、2或3，x＝1或2，y＝1或2并且z＝0或1。

優(yōu)選的式1化合物為例如以下化合物：

聚合引發(fā)劑

本發(fā)明的第二方面的聚合引發(fā)劑為如以上所定義的式2化合物。本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的特征在于鍵合至兩個苯環(huán)中的一個或二個的一個或多個特定氨基甲硅烷基并且包含金屬原子M。堿金屬M通常將形成金屬陽離子并且抗衡電子(電子對)可在兩個苯環(huán)上離域。

在式2引發(fā)劑中，R、R'、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、a、b、m、n、x、y和z以及其優(yōu)選實施方案為以上針對式1化合物所定義的。

R⁶選自C₁-C₆烷基、苯基和芐基并且優(yōu)選地選自甲基、正丁基、叔丁基和苯基，更優(yōu)選地為正丁基。M選自鋰、鈉和鉀并且優(yōu)選地為鋰。

在式2引發(fā)劑的一個優(yōu)選實施方案中，每個R獨立地選自C₁-C₅烷基和C₆芳基，每個R¹獨立地選自C₁-C₄烷基和C₆芳基，每個R²獨立地選自C₁-C₈烷基和C₇-C₁₀烷基芳基，R³和R⁴各自為氫，每個R⁵獨立地選自C₁-C₄烷基，R⁶選自甲基、乙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、苯基以及芐基，M為鋰，a＝1或2，b＝0或1，m＝0并且R'為亞甲基，并且n＝1、2或3，x＝0或1，y＝1或2并且z＝0或1。

優(yōu)選的式2引發(fā)劑例如為正丁基鋰與以上所示式1化合物的明確實例(化學(xué)結(jié)構(gòu))的反應(yīng)產(chǎn)物。

制備聚合引發(fā)劑的方法

如本發(fā)明的第三方面，由含有與兩個苯環(huán)共軛的烯鍵的對應(yīng)式1化合物產(chǎn)生本發(fā)明的式2的聚合引發(fā)劑。

制備式2聚合引發(fā)劑的方法包括將式1化合物與至少一種式3化合物反應(yīng)的步驟。該反應(yīng)通常在當(dāng)隨后用于聚合過程中并不滅活式2聚合引發(fā)劑的有機溶劑或兩種或更多種有機溶劑的混合物中進行。適合的有機溶劑包括脂族烴和芳族烴溶劑，諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯以及二甲苯。該反應(yīng)可任選地在路易斯堿另外存在下進行，該堿諸如三乙胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚(glyme))、二甘醇二甲醚、以及冠醚諸如12-冠醚-4、15冠醚-5和18-冠醚-6。

該反應(yīng)通常以式3化合物與式1化合物的比率按照摩爾當(dāng)量0.5至4(0.5:1至4:1)、優(yōu)選地0.8至1.5并且甚至更優(yōu)選0.9至1.1進行。該反應(yīng)通常進行2秒至3天的時間段，優(yōu)選地為5秒至2天，甚至更優(yōu)選地10秒至10小時，溫度范圍為-10℃至130℃、優(yōu)選0℃至100℃并且甚至更優(yōu)選20℃至50℃。

對于增加聚合引發(fā)劑的儲存穩(wěn)定性(保質(zhì)期)，可以將含有聚合引發(fā)劑且包含金屬M的所得反應(yīng)混合物與有限量的一種或多種可聚合單體接觸，所述可聚合單體選自共軛二烯和芳族乙烯基化合物，優(yōu)選地選自苯乙烯、丁二烯和異戊二烯。出于此目的，適合使用每個堿金屬當(dāng)量多至1000當(dāng)量、優(yōu)選多至200當(dāng)量、最優(yōu)選地多至75當(dāng)量可聚合單體的量。

聚合物

本發(fā)明的第四方面的聚合物(包括改性聚合物)為以下的反應(yīng)產(chǎn)物：

i)式2聚合引發(fā)劑與

ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者

i')除式2聚合引發(fā)劑之外的聚合引發(fā)劑，

ii')一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，以及

iii')用作主鏈改性劑和/或鏈端部改性劑的式1化合物。

除式2之外的聚合引發(fā)劑可為用于陰離子聚合的任何常規(guī)已知的引發(fā)劑，例如正丁基鋰。

大體上，用于產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物，可使用一種本發(fā)明的聚合引發(fā)劑或式1化合物或者本發(fā)明的聚合引發(fā)劑或式1化合物中的兩種或更多種的混合物。

式2聚合引發(fā)劑可與制備所需聚合物所需要的單體總量的一部分反應(yīng)并且然后可儲存一定量的時間，例如從數(shù)秒至數(shù)周，之后將其進一步與剩余量的單體反應(yīng)以完成聚合過程。在一個實施方案中，單體總量的一部分為基于聚合引發(fā)劑的量1至40單體當(dāng)量。

本發(fā)明的聚合物可為末端(鏈端部)改性的和/或主鏈改性的改性聚合物。對于提高主鏈改性的聚合物，在一種或多種主鏈改性劑諸如式1化合物存在下進行聚合，該改性劑隨著聚合進行而連續(xù)或間斷地加入。對于提供鏈端部改性聚合物，在聚合反應(yīng)之后加入如下所述且包括式1化合物的一種或多種鏈端部改性劑。

據(jù)信由鏈端部改性過程產(chǎn)生的部分作為保護性基團起作用，它防止了聚合物鏈隨后不希望的反應(yīng)，該鏈端部改性過程使用具有以下基團的鏈端部改性劑：末端三烴基甲硅烷基，包括三烷基甲硅烷基、三烷基芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基；三烴基甲錫烷基，包括三烷基甲錫烷基、三烷基芳基甲錫烷基和三芳基甲錫烷基；二烴基硅烯二基，包括二烷基硅烯二基(dialkylsilendeyl)、二烷基芳基硅烯二基和二芳基硅烯二基；或者二烴基錫烯二基，包括二烷基錫烯二基、二烷基芳基錫烯二基和二芳基錫烯二基。此類保護性基團可通過暴露于含有反應(yīng)性羥基(-OH)的化合物來去除，所述化合物諸如水、醇、陰離子酸或有機酸(例如，鹽酸、硫酸或羧酸)。此類條件通常在硫化期間存在。在其中鏈端部改性劑的末端基團為硫化物連接的情況下，暴露于反應(yīng)性羥基并脫保護將引起作為聚合物鏈的末端基團的未保護性硫醇基團(-SH)的形成。根據(jù)用于改性聚合物的工作條件(例如，汽提)，可存在未保護的改性聚合物和保護的改性聚合物。

據(jù)信聚合物的某些末端基團諸如未保護的硫醇基團對于填料諸如二氧化硅和/或炭黑為反應(yīng)性的，這可引起填料在聚合物組合物內(nèi)更均勻的分布。

作為鏈端部改性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物通常含有總量為聚合物的0.0001至3.00mmol/g、優(yōu)選地0.0005至1.8mmol/g、更優(yōu)選地0.0010至1.0mmol/g并且甚至更優(yōu)選地0.0020至0.2mmol/g的硅醇基團和烷氧基甲硅烷基。

作為鏈端部改性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選含有總量為聚合物的0.0001至0.80mmol/g、優(yōu)選地0.0005至0.50mmol/g、更優(yōu)選地0.0010至0.30mmol/g并且甚至更優(yōu)選地為聚合物的0.0020至0.20mmol/g的硫化物基團(硫醇基團和/或硫化物連接的保護基團的形式)。

對于大部分應(yīng)用，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為源自共軛二烯的均聚物、源自兩種或更多種共軛二烯或源自共軛二烯和芳族乙烯基單體的共聚物、或一種或兩種類型的共軛二烯與一種或兩種類型的芳族乙烯基化合物的三聚物。特別適用的聚合物的實例包括丁二烯或異戊二烯的均聚物和丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的無規(guī)或嵌段共聚物和三聚物(尤其是丁二烯與異戊二烯的無規(guī)共聚物)以及丁二烯與苯乙烯的無規(guī)或嵌段共聚物。

盡管不存在關(guān)于用于聚合物中的芳族乙烯基單體的量的特定限制，對于大部分應(yīng)用，芳族乙烯基單體構(gòu)成基于聚合物總量的1重量％至60重量％、優(yōu)選2重量％至55重量％并且更優(yōu)選5重量％至50重量％。小于2重量％的量可導(dǎo)致滾動阻力、抗?jié)窕院涂鼓p性的不利平衡并且導(dǎo)致抗張強度減小，而超過60重量％的量可導(dǎo)致滯后損失增加。聚合物可為芳族乙烯基單體的嵌段或無規(guī)共聚物，并且優(yōu)選地40重量％或更多芳族乙烯基單體單元為單鏈連接，10重量％或更少單體單元為連續(xù)連接的八個或更多個芳族乙烯基單體的聚合“嵌段物”(連續(xù)連接的芳族乙烯基單元的長度可通過Tanaka等(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981)研發(fā)的臭氧分解-凝膠滲透色譜法來測量)。此范圍之外的共聚物傾向于表現(xiàn)出增加的滯后損失。

盡管不存在關(guān)于聚合物的共軛二烯部分的1,2-鍵合/或3,4-鍵的含量(下文中稱為“乙烯鍵含量”)的特定限制，對于大部分應(yīng)用，乙烯基含量為小于90重量％，尤其優(yōu)選小于80重量％(基于聚合物的總量)。如果聚合物中的乙烯基含量超過90重量％，則所得產(chǎn)物可表現(xiàn)出劣化的抗張強度和抗磨損性以及相對大的滯后損失。

單體

用于制備本發(fā)明的聚合物的單體為選自共軛二烯的一種或多種可聚合單體和任選地選自芳族乙烯基化合物的一種或多種可聚合單體。另外地且任選地，可使用一種或多種共聚單體。

適合的共軛二烯包括共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環(huán)戊二烯、2,4-己二烯以及1,3環(huán)辛二烯以及其兩種或更多種的組合。1,3-丁二烯和異戊二烯為優(yōu)選的共軛二烯，并且1,3-丁二烯為特別優(yōu)選的共軛二烯。

適合的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、C_1-4烷基取代的苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茋、2,4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基芐基二甲胺、(4-乙烯基芐基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶以及式1化合物以及兩種或更多種芳族乙烯基化合物的組合。苯乙烯為特別優(yōu)選的芳族乙烯基化合物。

除以上提及的共軛二烯和芳族乙烯基化合物之外，可以利用選自烯烴和非共軛二烯的一種或多種共聚單體，諸如C_2-C₂₀α-烯烴和非共軛C_4-C₂₀二烯，尤其為降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環(huán)己烯和二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)。二乙烯基苯尤其將用作支化劑。另外，出于聚合物主鏈改性目的，一種或多種式1化合物可用作共聚單體。

在一個實施方案中，二乙基苯的量為1mol％或更小(基于用于制備聚合物的單體的總摩爾量)，該二乙烯苯包括1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯和1,4-二乙烯苯。在另一個實施方案中，式1化合物的量為5mol％或更小，優(yōu)選小于1mol％。

鏈端部改性劑

一種或多種鏈端部改性劑可用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，以通過與本發(fā)明的聚合物中的聚合物鏈的末端反應(yīng)來進一步控制聚合物特征。通常，硅烷-硫化物ω鏈端部改性劑可用于此目的，該改性劑諸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036、US 2013/0131263和EP 2 085 419中所公開的，每份專利以引用的方式整體并入本文。適用于本發(fā)明的其他鏈端部改性劑為WO 2014/040640中所公開的那些以及WO 2014/040639中所描述的硅烷硫化物改性劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以利用一種或多種式1化合物作為鏈端部改性劑。

鏈端部改性劑可在聚合期間間斷地(以規(guī)則或不規(guī)則間隔)或連續(xù)地加入，但是優(yōu)選地以超過80％的聚合轉(zhuǎn)化率并且更優(yōu)選以超過90％轉(zhuǎn)化率加入。優(yōu)選地，大量聚合物鏈端部在與該鏈端部改性劑反應(yīng)之前未封端；即，存在活性聚合物鏈端部并且該鏈端部能夠與改性劑反應(yīng)。

無規(guī)化劑

本領(lǐng)域通常已知的無規(guī)化劑(也稱為極性配位體化合物)可任選地加入到單體混合物或聚合反應(yīng)物中，以便調(diào)整聚合物的共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)(即，乙烯基鍵的含量)，或者以便調(diào)整任何芳族乙烯基單體和乙烯基鍵在聚合物鏈內(nèi)的組成分布?？墒褂脙煞N或更多種無規(guī)化劑化合物的組合。適用于本發(fā)明中的無規(guī)化劑化合物通常例如為路易斯堿化合物。用于本發(fā)明中的適合路易斯堿例如為諸如以下的醚化合物，諸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C₁-C₈烷基)四氫呋喃醚(包括甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚以及辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫化糠基)丙烷、雙四氫化糠基縮甲醛(bistetrahydrofurfurylformal)、四氫糠醇的甲基醚、四氫糠醇的乙基醚、四氫糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷、以及叔胺諸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺以及二甲基N,N-四氫糠胺。Na和K乙醇化物可被添加來增加反應(yīng)率。優(yōu)選的無規(guī)化劑化合物的實例在WO 2009/148932中確定，該專利以引用的方式整體并入本文。無規(guī)化劑化合物通常將以無規(guī)化劑化合物與引發(fā)劑化合物0.012:1至10:1、優(yōu)選0.1:1至8:1且更優(yōu)選0.25:1至約6:1的摩爾比率添加。

偶聯(lián)劑

為了進一步控制聚合物分子量和聚合物特征，可使用偶聯(lián)劑(“連接劑”)作為本發(fā)明的過程中的任選組分。與相同分子量的未偶聯(lián)的基本上線性的聚合物大分子相比，偶聯(lián)劑將通過減少彈性體聚合物的自由鏈端部的數(shù)目來減小滯后損失并且/或者減小聚合物溶液粘度。偶聯(lián)劑諸如四氯化錫可使聚合物鏈端部官能化并且與彈性體組合物的組分反應(yīng)，例如與填料或與聚合物的未飽和部分反應(yīng)。示例性偶聯(lián)劑描述于U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如，四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908以及U.S.6,777,569(封端的巰基硅烷)；U.S.3,078,254(多鹵素取代的烴，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物和有機氨基或胺化合物)；以及U.S.2005/0124740。通常，鏈端部改性劑在偶聯(lián)劑添加之前、期間或之后添加，并且改性反應(yīng)優(yōu)選在偶聯(lián)劑添加之后進行。所使用的偶聯(lián)劑的總量將影響偶聯(lián)聚合物的門尼粘度并且該總量的范圍通常為每100克彈性體聚合物0.001至4.5微當(dāng)量，例如每100克聚合物0.01至約1.5微當(dāng)量。

制備聚合物的方法

根據(jù)本發(fā)明的第五方面的制備聚合物的方法包括將以下反應(yīng)的步驟

i)式2聚合引發(fā)劑與

ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者

i')除式2聚合引發(fā)劑之外的聚合引發(fā)劑，

ii')一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，以及

iii')用作主鏈改性劑和/或鏈端部改性劑的式1化合物。

除式2之外的聚合引發(fā)劑可為用于陰離子聚合的任何常規(guī)已知的引發(fā)劑，例如正丁基鋰。

在一個優(yōu)選的實施方案中，制備改性聚合物的方法包括以下步驟

首先將式2聚合引發(fā)劑與一種或多種選自共軛二烯的可聚合單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體反應(yīng)，因此形成陰離子活性聚合物，以及

進一步將所述陰離子活性聚合物與如上所述的鏈端部改性劑反應(yīng)，因此形成鏈端部改性聚合物。

制備聚合物的方法通常在聚合溶劑中作為溶液聚合來進行，其中所形成的聚合物基本上可溶于反應(yīng)混合物中，或者作為懸浮聚合/淤漿聚合來進行，其中所形成的聚合物基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)中。適合的聚合溶劑包括非極性脂族溶劑和非極性芳族溶劑，優(yōu)選己烷、庚烷、丁烷、戊烷、isopar、環(huán)己烷、甲苯以及苯。溶液聚合正常發(fā)生在較低壓力下，優(yōu)選地低于10MPa，優(yōu)選地在0℃至120℃的溫度范圍內(nèi)。該聚合通常在分批的聚合條件、連續(xù)的聚合條件或半連續(xù)的聚合條件下進行。

通常，關(guān)于聚合技術(shù)的適用信息包括聚合引發(fā)劑化合物；極性配位體化合物和促進劑，各自增加引發(fā)劑的反應(yīng)性、無規(guī)地排列芳族乙烯基化合物、無規(guī)地排列引入在聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元；每種化合物的量；單體；以及適合的方法條件，這些信息描述于WO 2009/148932，該專利以引用的方式全部并入本文。

聚合物組合物

根據(jù)本發(fā)明的第一聚合物組合物包含本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)和一種或多種選自以下的另外的組分：(i)添加到用于制備所述聚合物的聚合過程中或者因所述聚合過程而形成的組分，以及(ii)在從聚合過程去除溶劑之后保留的組分。通常，該第一聚合物組合物為制備該聚合物的方法的無溶劑結(jié)果，其還包含選自油(增量油)、穩(wěn)定劑和其他(非發(fā)明性)聚合物。適合的油為如本文所定義的。其他聚合物可在溶液中單獨地制備，例如在不同聚合反應(yīng)器中，并且可在聚合物的聚合物制造過程完成之前添加到反應(yīng)器中。

在第一組合物中，所存在的聚合物優(yōu)選地由至少15重量％的如聚合反應(yīng)中所獲得的聚合物、更優(yōu)選至少30重量％以及甚至更優(yōu)選至少45重量％組成。剩余量的聚合物由以上所提及的其他聚合物組成。適合聚合物的實例在WO 2009/148932中確定并且優(yōu)選包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯和聚丁二烯。希望的是此類其他聚合物具有范圍為20至150、優(yōu)選30至100的門尼粘度(ML 1+4，100℃，如根據(jù)ASTM D 1646(2004)所測量的))。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面的第二聚合物組合物包含本發(fā)明的聚合物(包括改性聚合物)和一種或多種填料。第二聚合物組合物通常為涉及本發(fā)明的聚合物和一種或多種填料的機械混合過程的結(jié)果。它通常包含添加到該聚合物或第一聚合物組合物中并且與該聚合物或組合物機械混合的組分。

第一聚合物組合物和第二聚合物組合物可任選地還包含至少一種如以下進一步定義的硫化劑。

包含填料的第二聚合物組合物可通過在捏和機中在140℃至180℃下捏和所述第一聚合物組合物和一種或多種填料來制備，該第一聚合物組合物任選地包含一種或多種選自油、穩(wěn)定劑和其他聚合物的組分。

可選地，第二聚合物組合物可通過在捏和機中在140℃至180℃下捏和第一聚合物組合物和一種或多種填料來制備，以形成“第一階段”第二組合物。“第一階段”第二組合物的形成可涉及一個或多個混合步驟，優(yōu)選地2至7個混合步驟。在冷卻后，將硫化劑諸如硫、硫化促進劑、任選地氧化鋅等加入到“第一階段”第二組合物中，并且使用與Banbury或互相嚙合轉(zhuǎn)子或開放式輥軋機相關(guān)的密煉機將所得“第二階段”第二組合物共混。

油

一種或多種油(包括液體聚合物)可與未交聯(lián)聚合物組合使用以減小粘度或門尼值或者以提高第一聚合物組合物的可加工性和(硫化)第二聚合物組合物的各種性能特征。

油和液體聚合物可在聚合物制備過程之前添加到聚合物中并且作為根據(jù)本教導(dǎo)的第一聚合物組合物或第二聚合物組合物制備過程中的單獨組分。對于油的代表性實例和分類，參見WO 2009/148932和US 2005/0159513，每個專利以引用的方式整體并入本文。對于液體聚合物，參見US 8030406 B2和US7868081 B2中的實例。示例性油包括例如常規(guī)已知的增量油，諸如芳族、環(huán)烷和石蠟增量油，例如MES(輕度提取的溶劑化物)、TDAE(處理的蒸餾物芳族提取物)、橡膠制液體(rubber-to-liquid，RTL)油、生物質(zhì)制液體(biomass-to-liquid，BTL)油、油膏、增量樹脂或具有500至20000g/mol平均分子量(根據(jù)BS ISO 11344:2004通過GPC測定)的液體聚合物(諸如液體BR)。另外，天然油(包括植物油)可用作增量油。代表性油還包括這些油的官能化變形，尤其是環(huán)氧化油或羥基化油。該油可含有不同濃度的聚環(huán)芳族化合物、石蠟、環(huán)烷烴和芳族物并且可具有不同的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。

聚合物組合物可含有總量為0至70phr、優(yōu)選0.1至60phr、更優(yōu)選0.1至50phr的一種或多種油。當(dāng)液體聚合物用作本發(fā)明的聚合物組合物中的增量油時，當(dāng)計算聚合物基質(zhì)的組成時它們并不考慮在內(nèi)。

加工助劑

加工助劑可任選地添加到第一聚合物組合物中。它們通常添加來用于減小粘度。因此，混合時間段減小并且/或者混合步驟的數(shù)目減少，并且因此消耗較少能量并且/或者實現(xiàn)在橡膠化合物擠出過程中更高通量。代表性加工助劑描述于Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)，這些文獻中的每個以引用的方式整體并入本文。代表性加工助劑的實例特別包括：

(A)脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene以及硬脂酸；

(B)脂肪酸鹽，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280以及ZEHDL；

(C)分散劑，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergor DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergat或SI；Struktol FL和WB 212；以及

(D)用于高活性白色填料的分散劑，包括Struktol W33和WB42。

填料

本發(fā)明的第二組合物包含用作增強劑的一種或多種填料。適合的填料的實例包括炭黑(包括導(dǎo)電炭黑)、碳納米管(CNT)(包括離散的CNT、空心碳纖維(HCF)和改性的CNT，它們攜帶一種或多種官能團，諸如羥基、羧基和羰基)、石墨、石墨烯(包括離散的石墨烯小片)、二氧化硅、碳-二氧化硅雙相填料、粘土(分層的硅酸鹽，包括剝落的納米粘土和有機粘土)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質(zhì)素、無定形填料諸如基于玻璃顆粒的填料、基于淀粉的填料、以及其組合。適合填料的其他實例描述于WO 2009/148932中，該專利以引用的方式并入本文。

適合的炭黑的實例包括通過爐法常規(guī)制造的炭黑，例如具有50-200m²/g的氮吸附比表面積和80-200ml/100g的DBP油吸附的炭黑，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類別的炭黑、以及導(dǎo)電炭黑。在一些實施方案中，使用高聚結(jié)型炭黑。炭黑通常以每100重量分?jǐn)?shù)的總聚合物2至100重量分?jǐn)?shù)、或5至100重量分?jǐn)?shù)、或10至100重量分?jǐn)?shù)、或10至95重量分?jǐn)?shù)的量使用。

適合二氧化硅填料的實例包括濕法二氧化硅、干法二氧化硅和合成的硅酸鹽型二氧化硅。具有小顆粒直徑和高表面積的二氧化硅表現(xiàn)出高增強效應(yīng)。小直徑的高聚結(jié)型二氧化硅(即具有大表面積和高油吸附性)在聚合物組合物中表現(xiàn)出優(yōu)異分散性，從而產(chǎn)生優(yōu)異可加工性。關(guān)于主要顆粒直徑的二氧化硅平均顆粒直徑可為5至60nm或10至35nm。二氧化硅顆粒的比表面積(通過BET方法測量的)可為35至300m²/g。二氧化硅通常以每100重量分?jǐn)?shù)的總聚合物10至100重量分?jǐn)?shù)、或30至100重量分?jǐn)?shù)、或30至95重量分?jǐn)?shù)的量使用。

二氧化硅填料可與其他填料組合使用，該其他填料包括炭黑、碳納米管、碳-二氧化硅雙相填料、石墨烯、石墨、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂以及其組合。

炭黑和二氧化硅可一起添加，在此情況下炭黑和二氧化硅的總量為每100重量分?jǐn)?shù)的總聚合物30至100重量分?jǐn)?shù)或30至95重量分?jǐn)?shù)。

碳-二氧化硅雙相填料為通過將二氧化硅涂覆在炭黑表面上來制備的所謂二氧化硅涂覆的炭黑并且可以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的產(chǎn)品)商業(yè)獲得。碳-二氧化硅雙相填料以與以上相對于二氧化硅所述的相同量添加。

硅烷偶聯(lián)劑

在一些實施方案中，將硅烷偶聯(lián)劑(用于增容聚合物和填料)添加到包含本發(fā)明的聚合物和二氧化硅、分層硅酸鹽(諸如麥烴硅鈉石(magadiite))或碳-二氧化硅雙相填料的組合物。所添加的硅烷偶聯(lián)劑的典型量為每100重量分?jǐn)?shù)的總量的二氧化硅和/或碳-二氧化硅雙相填料約1至約20重量分?jǐn)?shù)，并且在一些實施方案中為約5至約15重量分?jǐn)?shù)。

硅烷偶聯(lián)劑可根據(jù)FritzFranz Sommer:Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)分類為：

(A)雙官能硅烷，包括Si230((EtO)₃Si(CH₂)₃Cl)、Si225((EtO)₃SiCH＝CH₂)、A189((EtO)₃Si(CH₂)₃SH)、[(EtO)₃Si(CH₂)₃S_x(CH₂)₃Si(OEt)₃]其中x＝3.75(Si69)或2.35(Si75)、Si264((EtO)₃Si-(CH₂)₃SCN)以及Si363((EtO)Si((CH₂-CH₂-O)₅(CH₂)₁₂CH₃)₂(CH₂)₃SH))(Evonic In dustries AG)、3-辛?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)以及

(B)單官能硅烷，包括Si203((EtO)₃-Si-C₃H₇)和Si208((EtO)₃-Si-C₈H₁₇)。

硅烷偶聯(lián)劑的其他適合實例在WO 2009/148932中給予并且包括雙-(3-羥基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基甲硅烷基-丙基)二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫基氨甲酰四硫化物以及3-羥基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。

硫化劑

常規(guī)用于制造橡膠產(chǎn)品的任何硫化劑可用于本發(fā)明中并且可使用兩種或更多種硫化劑的組合。

硫、用作硫供體的含硫化合物、硫促進劑系統(tǒng)以及過氧化物為最常見的硫化劑。用作硫供體的含硫化合物的實例包括二硫基二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)以及四硫化二戊基亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫促進劑的實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產(chǎn)物、噻唑、硫化秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽以及硫代磷酸鹽。過氧化物的實例包括二叔丁基-過氧化物、二-(叔丁基-過氧基-三甲基-環(huán)己烷)、二-(叔丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲酰過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基-枯基-過氧化物、二甲基-二(叔丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-過氧基)己炔以及丁基-二(叔丁基-過氧基)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。

關(guān)于硫化劑的其他實例和另外的信息可見于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468頁(確切的說為"Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials"第390-402頁)。

次磺酰胺(sulfene amide)型、胍型或秋蘭姆型的硫化促進劑可按需要與硫化劑一起使用?？扇芜x地添加其他添加劑，諸如鋅白、硫化助劑、防老化劑、加工助劑等。硫化劑通常以每100重量分?jǐn)?shù)的總聚合物0.5至10重量分?jǐn)?shù)或者在一些實施方案中1至6重量分?jǐn)?shù)的量添加到聚合物組合物中。硫化促進劑的實例及其相對于總聚合物所添加的量在WO 2009/148932中給出。

硫促進劑系統(tǒng)可含有或不含有氧化鋅。氧化鋅優(yōu)選用作硫促進劑系統(tǒng)的組分。

硫化聚合物組合物

根據(jù)本發(fā)明的第八方面的硫化聚合物組合物通過將包含至少一種硫化劑的第一聚合物組合物或第二聚合物組合物硫化來獲得。由于本發(fā)明的硫化彈性體聚合物組合物表現(xiàn)出低滾動阻力、低動態(tài)生熱和優(yōu)異抗?jié)窕阅?，所以它們良好地適用于制造輪胎、輪胎面、輪胎側(cè)壁和輪胎胎體以及其他工業(yè)產(chǎn)品諸如皮帶、軟管、減震器以及鞋類部件。

硫化聚合物組合物為對以下進行的反應(yīng)性聚合物-聚合物交聯(lián)形成過程的結(jié)果：(i)聚合物與至少一種硫化劑的混合物、(ii)包含至少一種硫化劑的第一聚合物組合物、或(iii)包含至少一種硫化劑的第二聚合物組合物。因此，反應(yīng)性過程將基本上未交聯(lián)的聚合物或基本上未交聯(lián)的聚合物組合物、尤其為各自含有至少一種硫化劑的第一聚合物組合物或第二聚合物組合物轉(zhuǎn)化為硫化(或交聯(lián))聚合物組合物。

本發(fā)明的交聯(lián)(硫化)聚合物組合物表現(xiàn)出減小的生熱、增加的在60℃下的回彈性和良好的物理特征平衡，該物理特征包括以下一種或多種：抗磨損性、抗張強度、模量和撕裂，而包含未交聯(lián)聚合物(在硫化之前)的組合物維持良好加工特征。該組合物適用于制備具有較低滾動阻力和較低生熱同時維持良好磨損特征的輪胎面。

對于硫化聚合物，凝膠含量基于聚合物的重量優(yōu)選大于50重量％，更優(yōu)選大于75重量％并且甚至更優(yōu)選大于90重量％。凝膠含量可通過在環(huán)境溫度下將0.2克聚合物溶解在150ml甲苯中持續(xù)24小時、分離不溶物、干燥不溶物并且測量不溶物的量來測定。

本發(fā)明還提供一種制品，其包括由本發(fā)明的硫化聚合物組合物形成的至少一種部件。該制品可為輪胎、輪胎面、輪胎側(cè)壁、汽車部件、鞋類零件、高爾夫球、皮帶、墊圈、密封件或軟管。

為了產(chǎn)生車輛輪胎，以下其他聚合物在與本發(fā)明的聚合物組合使用中特別有意義：天然輪胎；包含小于20重量％的1,2-聚丁二烯的低順式聚丁二烯(LCBR)、乳狀液SBR(ESBR)和具有超過-50℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溶液SBR(SSBR)橡膠；具有高順式-1,4-單元含量的(>90％)的聚丁二烯橡膠，諸如通過使用基于鎳、鈷、鈦、釩、釓或釹的催化劑來獲得的；以及具有0％至75％的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠；以及其組合；具有高反式-1,4-單元含量(>75％)的聚丁二烯橡膠或含有例如5重量％與45重量％之間的苯乙烯且在共聚物聚丁二烯部分中具有高反式-1,4-聚丁二烯含量(>75％)的SBR(每種類型的聚合物SBR或BR可使用一種或多種包含堿土金屬化合物的引發(fā)劑化合物來獲得，諸如美國專利號6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136；以及3,629,213中所述的，每個專利以引用的方式整體并入本文；或者通過使用基于鈷的催化劑來獲得，諸如在美國專利號6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002和5,089,574以及美國專利申請公布號2003/0065114中所述的，每個專利以引用的方式整體并入本文；通過使用基于釩的催化劑來制備，諸如在EP 1 367 069；JP 11301794和U.S.3,951,936中所述的，每個專利以引用的方式整體并入本文；或者通過使用基于釹的催化劑來獲得，諸如在EP 0 964 008、EP 0 924 214和美國專利號6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199以及4,689,368中所述的，每個專利以引用的方式整體并入本文)。

本發(fā)明的組合物還可用于產(chǎn)生高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(參見，例如，WO 2009/148932，其以引用的方式并入本文)。

定義

除非另外明確指示，否則如本文所用的“聚合物”旨在包括未改性聚合物和改性(即鏈端部改性或主鏈改性)聚合物。

如本文所定義的烷基無論是這樣還是與其他基團締合諸如烷基芳基，包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支鏈烷基，諸如異丙基、叔丁基等；以及環(huán)狀烷基，諸如環(huán)己基。丙基包括正丙基和異丙基。丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基以及叔丁基。

如本文所定義的芳基包括苯基、二苯基和其他苯環(huán)型化合物。芳基優(yōu)選地含有僅一個芳族環(huán)并且最優(yōu)選地含有C₆芳族環(huán)。

如本文所定義的烷基芳基是指與一種或多種烷基鍵合的一種或多種芳基的組合，例如為烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基以及芳基-烷基-芳基的組合。烷基芳基優(yōu)選地含有僅一個芳族環(huán)并且最優(yōu)選地含有C₆芳族環(huán)。

與多個化學(xué)殘基的定義結(jié)合的表達“獨立地選自[化學(xué)基團的列表]”旨在意指每個殘基可獨立地選自化學(xué)基團的列表。例如，在化合物SiR₄中，其中每個R“獨立地選自甲基、乙基、丙基以及丁基”，所有四個基團可為相同(諸如在四甲基硅烷Si(Me)₄中)或完全或部分不同(諸如在三甲基(丙基)硅烷中)。

室溫(RT或rt)是指20℃的溫度。

其他縮寫：DMPS＝二甲基苯基甲硅烷基，TBS＝叔丁基二甲基甲硅烷基，TEA＝三乙胺，THF＝四氫呋喃，DCM＝二氯甲烷，MTBE＝叔丁基甲基醚。

實施例

提供以下實施例以便進一步說明本發(fā)明并且并不理解為限制性的。

通過SEC/RI使用HEWLETT PACKARD HP 1100進行分子量分析。對洗脫劑THF進行在線脫氣。溶劑流速為1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下進行分析。最初基于聚苯乙烯校準(zhǔn)計算分子量并在表中給出為聚苯乙烯。除以從來自SEC/RI和SEC/MALLS的分子量之間的早期比較推導(dǎo)的系數(shù)來確定真實分子量(SSBR分子量)。該系數(shù)的值取決于聚合物組成(苯乙烯和丁二烯含量)。將1.52的系數(shù)用于具有21％和25％苯乙烯的SSBR。將Mp(作為SSBR)用于計算TMEDA摩爾比率。

在BRUKER Avance 400上在5mm BBO探針中進行NMR光譜法。在表征數(shù)據(jù)中給出溶劑、頻率和溫度。

使用在衰減全反射中測量的FTIR-光譜測定乙烯基含量和苯乙烯含量。

在以下條件下使用DSC Q2000測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度：

重量：約10-12mg

樣品容器：Alu/S

溫度范圍：(-140...80)℃

加熱速率：20K/min，分別5K/min

冷卻速率：無冷卻

吹掃氣體：20ml Ar/min

冷卻劑：液氮

將每種樣品測量至少一次。測量含有兩次加熱運行。使用第二次加熱運行測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度。

使用無轉(zhuǎn)子剪切流變儀(MDR 2000E)根據(jù)ASTM D 5289-95進行未硫化流變特征的測量以表征固化特征。在160℃下通過t95硫化測試件，尤其針對硬度和回彈性測試，在160℃下通過t95+5min硫化樣本。在Zwick Z010上根據(jù)ASTM D 412測量在100％和300％變形時的抗張強度、斷裂伸長率和模量。根據(jù)DIN 53516(1987-06-01)測量DIN磨損。在0℃、RT和60℃下測量肖氏硬度A(ASTM D 2240)和回彈性(ISO 4662)。使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的動態(tài)光譜儀Eplexor 150N/500N以2Hz的頻率采用-2％的張力動態(tài)應(yīng)變來測量作為在0℃和60℃下的tanδ的動態(tài)特征。在Doli'Goodrich'-撓度計上根據(jù)ASTM D 623方法A測量生熱。

以下改性劑和中間體的制備和表征：

1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯(1)

攪拌16h。

a)在rt下逐滴添加溴苯乙酮(10.0g,50.2mmol,1.0當(dāng)量)于Et₂O(20ml)中的溶液。之后將反應(yīng)混合物回流3.5h。在rt下緩慢加入水(100ml)，接著加入稀HCl水溶液(1M,50ml)。分離各相并且用水(3x50ml)洗滌有機相。將有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾出干燥劑并且在減壓下去除溶劑。直接使用粗黃色油(16.1g)而無需進一步純化。

b)將粗醇溶解在甲苯(150ml)中。添加p-TosOH水合物(400mg)并且將反應(yīng)混合物與Dean Stark分水器回流3h。在rt下將反應(yīng)混合物用水(30ml)洗滌并且將有機層經(jīng)硫酸鈉干燥，過濾出干燥劑并且在減壓下去除溶劑。真空蒸餾產(chǎn)生呈淡黃色油的標(biāo)題化合物1(10.2g,39.4mmol,78％)(參見C.A.van Walree、V.E.M.Kaats-Richters、S.J.Veen、B.Wieczorek、J.H.van der Wiel、B.C.van der Wiel,Eur.J.Org.Chem.2004,3046–3056)。

C₁₄H₁₁Br,M_w＝259.15g mol^–1

bp＝150–156℃(1.6mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,CDCl₃):δ＝7.45–7.43(m,2H),7.34–7.29(m,5H),7.23–7.19(m,2H),5.46(d,J＝1.0Hz,1H),5.44(d,J＝1.0Hz,1H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,CDCl₃):δ＝148.99(C),140.90(C),140.39(C),131.29(2CH),129.88(2CH),128.26(2CH),128.17(2CH),127.93(CH),121.77(C),114.73(CH₂)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝258(M⁺,56),178(M⁺,100),89(21),51(8)。

(二乙基氨基)(氯代)二甲基硅烷(2a)

合物在rt下攪拌16h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2a(4.58g,27.6mmol,71％)。

C₆H₁₆ClNSi,M_w＝165.74g mol^–1

bp＝77-80℃(30mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝2.69(q,J＝7.1Hz,4H),0.89(t,J＝6.9Hz,6H),0.31(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝40.07(2CH₂),15.38(2CH₃),1.94(2CH₃)ppm。

(嗎啉代)(氯代)二甲基硅烷(2b)

當(dāng)量)于THF(15ml)中的溶液(出現(xiàn)大量沉淀)。將反應(yīng)混合物在rt下攪拌16h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2b(8.8g,49mmol,42％)。

C₆H₁₄ClNSi,M_w＝179.72g mol^–1

bp＝53-55℃(4mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝3.39–3.37(m,4H),2.63–2.61(m,4H),0.19(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝67.85(2CH₂),45.24(2CH₂),0.91(2CH₃)ppm。

(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(氯代)二甲基硅烷(2c)

1.0當(dāng)量)并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌16h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯硅烷2c(11.5g,51.1mmol,66％)。

C₈H₂₆OClSi₂,M_w＝224.88g mol^–1

bp＝76-77℃(40mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝0.90(s,9H),0.29(s,6H),0.07(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝25.67(3CH₃),18.12(C),4.08(2CH₃),–3.09(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝236(M⁺,0.1),221(M⁺–CH₃,1),179(M⁺–C₄H₉,100),137(9),93(Me₂SiCl⁺,8)。

1-(氯二甲基甲硅烷基)-4-甲基哌嗪(2d)

基哌嗪(7.76g,77.5mmol,1.0當(dāng)量)于環(huán)己烷(20ml)中的溶液。在幾分鐘后，將此懸浮液緩慢添加到MTBE中的硅烷溶液中。將反應(yīng)混合物用環(huán)己烷(50ml)稀釋并且在rt下攪拌17h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2d(8.87g,46.0mmol,59％)。

C₇H₁₇ClN₂Si,M_w＝192.76g mol^–1

bp＝92-97℃(25mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝2.84(t,J＝4.9Hz,4H),2.09(t,J＝4.6Hz,4H),2.10(s,3H),0.26(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝56.32(2CH₂),46.73(CH₃),45.12(2CH₂),1.26(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝192(M⁺,100),177(M⁺–CH₃,17),157(45),121(63),93(Me₂SiCl⁺,64)。

(二丁基氨基)(氯代)二甲基硅烷(2e)

當(dāng)量)于THF(5ml)中的溶液(出現(xiàn)大量沉淀)。將反應(yīng)混合物在rt下攪拌16h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2e(6.76g,30.5mmol,79％)。

C₁₀H₂₄ClNSi,M_w＝221.85g mol^–1

bp＝93-95℃(20mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝2.73–2.62(m,4H),1.41–1.33(m,4H),1.15(sext,J＝7.4Hz,4H),0.85(t,J＝7.3Hz,6H),0.36(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝46.12(2CH₂),32.04(2CH₂),20.54(2CH₂),14.24(2CH₃),2.18(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝221(M⁺,5),178(100),136(66),93(Me₂SiCl⁺,26)。

(N-哌啶基)(氯代)二甲基硅烷(2f)

1.0當(dāng)量)于THF(10ml)中的溶液(出現(xiàn)大量沉淀)。將反應(yīng)混合物在rt下攪拌18h。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2f(2.26g,12.7mmol,33％)。

C₇H₁₆ClNSi,M_w＝177.75g mol^–1

bp＝105-107℃(20mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝2.74(t,J＝5.2Hz,4H),1.41–1.36(m,2H),1.32–1.26(m,4H),0.29(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝46.17(2CH₂),27.37(2CH₂),25.46(CH₂),1.40(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝177(M⁺,29),176(M⁺–H,100),162(M⁺–CH₃,17),142(17),120(11),93(Me₂SiCl⁺,26)。

(二乙基氨基)(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(氯代)甲基硅烷(2g)

并且將混合物攪拌1.5h。然后緩慢添加二乙胺(2.45g,33.4mmol,1.0當(dāng)量)并且出現(xiàn)大量沉淀。將反應(yīng)混合物在rt下攪拌3d。過濾并去除溶劑產(chǎn)生一種殘余物，其通過真空蒸餾純化。接收呈無色液體的氯氨基硅烷2g(7.64g,27.1mmol,81％)。

C₁₁H₂₈ClNOSi₂,M_w＝281.97g mol^–1

bp＝77-79℃(5mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝2.80(q,J＝7.2Hz,4H),0.96(t,J＝7.1Hz,6H),0.94(s,9H),0.37(s,3H),0.14(s,3H),0.13(s,3H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝39.15(2CH₂),25.74(3CH₃),18.28(C),15.34(2CH₃),1.74(CH₃),–3.13(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝177(M⁺,29),176(M⁺–H,100),162(M⁺–CH₃,17),142(17),120(11),93(Me₂SiCl⁺,26)。

N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1a)

溫至rt。將溶液在rt下攪拌10分鐘。在-80℃下添加氯氨基硅烷2a(2.20g,14.5mmol,1.50當(dāng)量)并且隨后將混合物在rt下攪拌30min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。然后添加二乙胺(318mg,4.34mmol,0.45當(dāng)量)并且減少溶劑。添加環(huán)己烷(50ml)并過濾，接著去除溶劑，產(chǎn)生一種油狀殘余物，其真空蒸餾。接收呈無色油狀物的I-1a(1.70g,5.49mmol,57％)。

C₂₀H₂₇NSi,M_w＝309.53g mol^–1

bp＝160–165℃(6.6x10^–3mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.56–7.54(m,2H),7.42–7.40(m,2H),7.35–7.32(m,2H),7.11–7.09(m,3H),5.44(d,J＝1.4Hz,1H),5.40(d,J＝1.3Hz,1H),2.79(q,J＝7.0Hz,4H),0.99(t,J＝7.0Hz,6H),0.32(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.82(C),142.47(C),141.99(C),140.23(C),134.17(2CH),128.72(2CH),128.49(2CH),128.03(2CH),127.95(CH),114.39(CH₂)40.47(2CH₂),16.04(2CH₃),–1.01(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝309(M⁺,9),294(M⁺–CH₃,95),237(M⁺–NEt₂,100),178(7),147(7),103(4)。

4-{二甲基[4-(1-苯基乙烯基)苯基]甲硅烷基}嗎啉(I-1b)

拌10分鐘。在-80℃下添加氯氨基硅烷2b(5.83g,32.4mmol,1.40當(dāng)量)并且隨后將混合物在rt下攪拌30min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。然后添加嗎啉(1.51g,17.4mmol,0.75當(dāng)量)并且減少溶劑。添加環(huán)己烷(50ml)并過濾，接著去除溶劑，產(chǎn)生一種油狀殘余物，其真空蒸餾。接收呈黃色油狀物的I-1b(5.78g,17.9mmol,77％)。

C₂₀H₂₅NOSi,M_w＝323.51g mol^–1

bp＝163-170℃(6x10^–3mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.49–7.47(m,2H),7.41–7.39(m,2H),7.35–7.32(m,2H),7.12–7.10(m,3H),5.45(d,J＝1.3Hz,1H),5.40(d,J＝1.3Hz,1H),3.45–3.42(m,4H),2.71–2.69(m,4H),0.21(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.71(C),142.80(C),141.87(C),138.62(C),134.18(2CH),128.68(2CH),128.52(2CH),128.09(2CH),128.02(CH),114.56(CH₂)68.56(2CH₂),46.05(2CH₂),-2.31(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝323(M⁺,65),308(M⁺–CH₃,41),278(7),237(M⁺–NC₄H₈O,100),206(7),178(13),145(3),118(8)。

1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷(I-1c)

在–80℃下將環(huán)己烷中的nBuLi溶液(5.78g,18.2mmol,1.05當(dāng)量)

氧基硅烷2c(5.47g,24.3mmol,1.40當(dāng)量)并且隨后將混合物在rt下攪拌30min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。然后添加TBSOH(1.61g,12.2mmol,0.70當(dāng)量)并且減少溶劑。添加環(huán)己烷(50ml)并過濾，接著去除溶劑，產(chǎn)生一種油狀殘余物，其真空蒸餾。接收呈黃色油狀物的I-1c(5.49g,14.9mmol,86％)。

C₂₂H₃₂OSi₂,M_w＝368.67g mol^–1

bp＝145-150℃(6.8x10^–3mbar)。

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.57–7.55(m,2H),7.40–7.38(m,2H),7.33–7.30(m,2H),7.11–7.08(m,3H),5.42(d,J＝1.3Hz,1H),5.39(d,J＝1.3Hz,1H),0.94(s,9H),0.34(s,6H),0.07(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.72(C),142.91(C),141.92(C),139.65(C),133.36(2CH),128.68(2CH),128.51(2CH),128.10(2CH),128.00(CH),114.55(CH₂)25.93(3CH₃),18.32(C),1.11(2CH₃),–2.68(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝368(M⁺,1),353(M⁺–CH₃,2),311(M⁺–C₄H₉,100),221(49),193(18),155(9),103(8),73(12)。

1-{二甲基[4-(1-苯基乙烯基)苯基]甲硅烷基}-4-甲基哌嗪(I-1d)

度下30min之后，使混合物升溫至rt。將溶液在rt下攪拌10分鐘。在-80℃下添加氯氨基硅烷2d(179mg,0.926mmol,1.20當(dāng)量)并且隨后將混合物在rt下攪拌30min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。GC/MS分析指示溴芳烴1到標(biāo)題化合物I-1d的轉(zhuǎn)化。純度：74％。

C₂₉H₂₈N₂Si,M_w＝336.55g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝336(M⁺,63),321(M⁺–CH₃,6),294(8),266(19),237(M⁺–N₂C₅H₁₁,100),156(17),99(9)。

N,N-二丁基-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1e)

在-80℃下添加氯氨基硅烷2e(240mg,1.08mmol,1.40當(dāng)量)并且隨后將混合物在rt下攪拌30min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。然后添加二丁基胺(50mg,0.39mmol,0.50當(dāng)量)和環(huán)己基(5ml)。GC/MS分析指示溴芳烴1到標(biāo)題化合物I-1e的轉(zhuǎn)化。純度：62％。

C₂₄H₃₅NSi,M_w＝365.63g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝365(M⁺,4),350(M⁺–CH₃,3),322(M⁺–C₃H₇,100),280(4),237(M⁺–NC₈H₁₈,100),178(7),118(12)。

N,N-二乙基-1-[(叔丁基二甲基)甲硅烷氧基]-1-甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1f)

在–80℃下將環(huán)己烷中的nBuLi溶液(2.60g,8.10mmol,1.05當(dāng)量)添加到溴芳烴1(2.00g,7.72mmol,1.00當(dāng)量)于THF(25ml)中的溶液

min。因此，出現(xiàn)顏色變成亮黃色，指示完全轉(zhuǎn)化。然后添加二乙胺(452mg,6.18mmol,0.80當(dāng)量)并且減少溶劑。添加環(huán)己烷(25ml)并過濾，接著去除所有揮發(fā)性物質(zhì)(于4x10^–3mbar和90℃)，接收90％純度的呈無色油狀物的油狀殘余物I-1f(2.30g,5.40mmol,70％)。

C₂₅H₃₉NOSi₂,M_w＝425.77g mol^–1

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.73–7.71(m,2H),7.43–7.41(m,2H),7.33–7.31(m,2H),7.11–7.08(m,3H),5.43(d,J＝1.2Hz,1H),5.37(d,J＝1.2Hz,1H),2.88(dq,J＝14.0Hz,J＝7.0Hz,2H),2.84(dq,J＝14.1Hz,J＝6.9Hz,2H),1.01(s,9H),0.97(t,J＝7.0Hz,6H),0.36(s,3H),0.15(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.78(C),142.76(C),142.00(C),138.58(C),134.50(2CH),128.73(2CH),128.49(2CH),127.97(2CH),127.92(CH),114.53(CH₂)39.85(2CH₂),26.06(3CH₃),18.54(C),15.90(2CH₃),–0.75(CH₃),–2.61(CH₃),–2.62(CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝425(M⁺,7),410(M⁺–CH₃,100),368(15),311(23),281(3),221(21),193(46),147(24),103(11),73(13)。

1-烯丙基-4-(1-苯基乙烯基)苯(3)

mol％)和LiCl(457mg,10.8mmol,4.00當(dāng)量)于無水DMF(7ml)中的溶液中。將混合物在氬氣下在90℃下攪拌3h。將棕色反應(yīng)混合物冷卻至rt，然后添加環(huán)己烷(25ml)和NaHCO₃飽和水溶液(25ml)。分離各層。用EA(20ml)提取水相并且用水(3x15ml)洗滌合并的有機相。將有機相經(jīng)Na₂SO₄干燥，過濾出干燥劑并且在減壓下去除溶劑。通過柱色譜法(SiO₂,CH/EA＝100:0至95:5)純化粗黃色油狀物。接收呈無色油狀物的芳烴3(570mg,2.60mmol,96％)。

C₁₇H₁₆,M_w＝220.31g mol^–1

R_f＝0.65(環(huán)己烷/EA＝10:1)。

¹H NMR(400MHz,20℃,CDCl₃):δ＝7.34–7.30(m,5H),7.28–7.26(m,2H),7.17–7.15(m,2H),5.99(ddt,J＝16.9Hz,J＝10.1Hz,J＝6.8Hz,1H),5.44(d,J＝1.2Hz,1H),5.43(d,J＝1.2Hz,1H),5.10(ddt,J＝16.9Hz,J＝1.7Hz,J＝1.6Hz,1H),5.09(dtd,J＝10.0Hz,J＝1.6Hz,J＝1.2Hz,1H),3.40(d,J＝6.7Hz,1H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,CDCl₃):δ＝149.79(C),141.57(C),139.64(C),139.27(C),137.29(CH),128.34(2CH),128.30(2CH),128.27(2CH),128.11(2CH),127.65(CH),115.92(CH₂),113.88(CH₂),39.93(CH₂)ppm。

FT-IR(ATR)1/λ＝3078(w),3052(w),3024(w),2924(m),2850(w),1802(w),1609(w),1492(m),1444(m),1327(w),992(m),895(m),776(s),699(s)cm^–1.

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝220(M⁺,100),205(31),178(49),141(14),117(50),103(73),91(15),77(23)。

氯二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷(4)

mg,2.38mmol,1.05當(dāng)量)之后，添加Karstedt催化劑于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌3h。獲取GC/MS等分試樣并且其顯示正確分子質(zhì)量。直接使用標(biāo)題化合物以制備硅烷胺。

C₁₉H₂₃ClSi,M_w＝314.93g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝314(M⁺,63),286(9),193(100),165(9),141(1),115(10),93(Me₂SiCl⁺,92),65(9)。

N,N-二乙基二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2a)

mg,2.38mmol,1.05當(dāng)量)之后，添加Karstedt催化劑于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌4h。然后添加二乙胺(498mg,6.81mmol,3.0當(dāng)量)并且將反應(yīng)混合物再攪拌16h。在過濾并在真空中去除所有揮發(fā)性物質(zhì)(4x10^–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油狀物的硅烷胺I-2a(577mg,1.64mmol,72％)。純度：95％(NMR)。

C₂₃H₃₃NSi,M_w＝351.61g mol^–1

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.36–7.32(m,4H),7.14–7.06(m,5H),5.41(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.4Hz,1H),2.71(q,J＝7.0Hz,4H),2.57(t,J＝7.6Hz,2H),1.69–1.61(m,2H),0.93(t,J＝7.6Hz,6H),0.61–0.56(m,2H),0.06(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.66(C),142.69(C),142.25(C),139.48(C),128.73(4CH),128.67(2CH),128.47(2CH),127.90(CH),113.73(CH₂),40.32(2CH₂),40.05(CH₂),26.53(CH₂),17.19(CH₂),16.18(2CH₃),–1.59(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝351(M⁺,23),336(M⁺–CH₃,13),279(M⁺–NC₂H₁₀,100),250(6),220(4),175(17),130(69),102(25),59(71)。

N,N-二丁基二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2b)

烷(225mg,2.38mmol,1.05當(dāng)量)之后，添加Karstedt催化劑于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌4h。然后添加二丁胺(616mg,4.77mmol,2.0當(dāng)量)并且將反應(yīng)混合物再攪拌16h。在過濾并在真空中去除所有揮發(fā)性物質(zhì)(4x10^–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油狀物的硅烷胺I-2b(734mg,1.80mmol,79％)。純度：約95％(NMR)。

C₂₇H₄₁NSi,M_w＝407.71g mol^–1

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.37–7.32(m,4H),7.11–7.07(m,5H),5.41(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.4Hz,1H),2.73–2.69(m,4H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H),1.72–1.64(m,2H),1.43–1.36(m,4H),1.21(sext,J＝7.6Hz,4H),0.90(t,J＝7.3Hz,6H),0.66–0.61(m,2H),0.10(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.66(C),142.67(C),142.25(C),139.48(C),128.75(2CH),128.73(2CH),128.67(2CH),128.46(2CH),127.90(CH),113.73(CH₂),46.72(2CH₂),40.08(CH₂),32.96(2CH₂),26.59(CH₂),20.69(2CH₂),17.17(CH₂),14.42(2CH₃),–1.48(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝407(M⁺,11),364(54),279(M⁺–NBu₂,100),220(6),175(31),135(17),86(28),59(61)。

4-<二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}甲硅烷基>嗎啉(I-2c)

后，添加Karstedt催化劑于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌4h。然后添加嗎啉(593mg,6.81mmol,3.0當(dāng)量)并且將反應(yīng)混合物再攪拌16h。在過濾并在真空中去除所有揮發(fā)性物質(zhì)(4x10^–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油狀物的硅烷胺I-2c(458mg,1.25mmol,55％)。純度：95％(NMR)。

C₂₃H₃₁NOSi,M_w＝365.59g mol^–1

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.37–7.33(m,4H),7.13–7.06(m,5H),5.42(d,J＝1.4Hz,1H),5.37(d,J＝1.4Hz,1H),3.44–3.42(m,4H),2.62–2.60(m,4H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),1.61–1.54(m,2H),0.51–0.47(m,2H),–0.06(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.60(C),142.48(C),142.19(C),139.60(C),128.71(4CH),128.49(2CH),128.32(2CH),127.94(CH),113.82(CH₂),68.65(2CH₂),45.93(2CH₂),39.85(CH₂),26.25(CH₂),15.92(CH₂),–2.81(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝365(M⁺,67),350(M⁺–CH₃,7),320(1),279(19),250(28),220(3),178(15),144(69),102(100),59(88)。

(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)N,N-二乙基甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2d)

(264mg,2.29mmol,1.01當(dāng)量)之后，添加Karstedt催化劑于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)并且將反應(yīng)混合物在rt下攪拌3h。然后添加TBSOH(300mg,2.27mmol,1.0當(dāng)量)，接著添加TEA(230mg,2.27mmol,1.0當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物在rt下攪拌16h。然后添加二乙胺(498mg,6.81mmol,3.0當(dāng)量)并且將反應(yīng)混合物再攪拌4h。在過濾并在真空中去除所有揮發(fā)性物質(zhì)(4x10^–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油狀物的硅烷胺1-2d(1.24g,2.65mmol,>100％)。

純度：約80％(NMR)(近似計算的產(chǎn)率：0.99g,2.12mmol,93％)。

C₂₈H₄₅NOSi₂,M_w＝467.83g mol^–1

¹H NMR(400MHz,20℃,C₆D₆):δ＝7.36–7.31(m,4H),7.13–7.08(m,5H),5.40(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.3Hz,1H),2.79(q,J＝7.0Hz,4H),2.59(t,J＝7.2Hz,2H),1.77–1.69(m,2H),0.97(s,9H),0.97(t,J＝6.9Hz,6H),0.70–0.65(m,2H),0.11(s,3H),0.09(s,6H)ppm。

¹³C NMR(100MHz,20℃,C₆D₆):δ＝150.66(C),142.61(C),142.25(C),139.50(C),128.82(4CH),128.68(2CH),128.46(2CH),127.90(CH),113.72(CH₂),39.87(CH₂),39.69(2CH₂),26.32(CH₂),26.01(3CH₃),18.43(C),16.71(CH₂),16.06(2CH₃),–1.83(CH₃),–2.68(2CH₃)ppm。

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝467(M⁺,44),452(M⁺–CH₃,36),438(9),410(15),395(61),353(11),295(19),246(81),207(38),133(100),58(60)。

鋰化的前體(在I-1a、b、c、f與nBuLi反應(yīng)并用質(zhì)子源淬滅之后)

L-I-1a

C₂₄H₃₇NSi,M_w＝367.65g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝367(M⁺,7),352(M⁺–CH₃,100),295(47),259(3),224(11),167(11),140(5),111(11),85(17),57(41)。

L-I-1b

C₂₄H₃₅NOSi,M_w＝381.62g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝381(M⁺,85),366(M⁺–CH₃,81),336(12),295(100),252(28),224(42),193(15),165(25),135(20),91(19),59(27)。

L-I-1c

C₂₆H₄₂OSi₂,M_w＝426.77g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝411(M⁺–CH₃,3),369(M⁺–C₄H₉,100),279(9),209(32),179(7),149(42),119(11),91(100),57(5)。

L-I-1f

C₂₉H₄₉NOSi₂,M_w＝483.89g mol^–1

GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝483(M⁺,5),468(M⁺–CH₃,100),426(15),369(5),267(3),193(12),147(19),91(47),58(32)。

用于產(chǎn)生聚合物實例的引發(fā)劑：

L1為根據(jù)本發(fā)明的式2的引發(fā)劑，其由根據(jù)式1的前體化合物制備，而L2-L4為現(xiàn)有技術(shù)實例(參見WO2014/040640、US2003/0114592、US2003/0114611、WO2000/050479、WO2000050478以及JP2012241112A)。

II.聚合程序

實施例A

將環(huán)己烷(4259.2g)、丁二烯(625.7g)和苯乙烯(171.6g)裝入無空氣10l反應(yīng)器中并且將攪拌的混合物加熱至40℃。然后添加TMEDA(0.24g)并且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質(zhì)反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)榈S色(滴定)。在此之后立即裝入在環(huán)己烷中對應(yīng)于聚合物的目標(biāo)分子量的配方量的L1(4.01mmol,c＝0.193mol/kg)，以開始聚合。將裝入引發(fā)劑的起始時間用作聚合的起始時間。同時從裝入引發(fā)劑開始到最終聚合物溫度60℃通過在反應(yīng)器壁內(nèi)加熱或冷卻來增加溫度，持續(xù)80min。然后裝入丁二烯(3.3g)，接著通過圓筒裝入SnCl₄(0.28mmol)和50g環(huán)己烷。使反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成，接著最后一次添加丁二烯(11.6g)。在5min后，添加鏈端部改性劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二硅雜癸烷(disiladecane)(5)(1.02g)。在裝入甲醇(4.01g)20min之后終止反應(yīng)。用Irganox 1520D(2.03g)穩(wěn)定聚合物溶液，通過汽提回收聚合物并干燥直到獲得<0.6％含量的殘余揮發(fā)物。在表1中給出樣品的完整數(shù)據(jù)集。

參照實施例B

將環(huán)己烷(3979.7g)、丁二烯(579.5g)和苯乙烯(158.5g)裝入無空氣10l反應(yīng)器中并且將攪拌的混合物加熱至40℃。然后添加TMEDA(0.22g)并且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質(zhì)反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)榈S色(滴定)。在此之后立即裝入在環(huán)己烷中對應(yīng)于聚合物的目標(biāo)分子量的配方量的L2(5.29mmol,c＝0.201mol/kg)，以開始聚合。將裝入引發(fā)劑的起始時間用作聚合的起始時間。同時從裝入引發(fā)劑開始到最終聚合物溫度60℃通過在反應(yīng)器壁內(nèi)加熱或冷卻來增加溫度，持續(xù)80min。然后裝入丁二烯(3.1g)，接著通過圓筒裝入SnCl₄(0.26mmol)和50g環(huán)己烷。使反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成，接著最后一次添加丁二烯(10.9g)。在5min后，添加鏈端部改性劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二硅雜癸烷(5)(0.96g)。在裝入甲醇(3.75g)20min之后終止反應(yīng)。用Irganox 1520D(1.90g)穩(wěn)定聚合物溶液，通過汽提回收聚合物并干燥直到獲得<0.6％含量的殘余揮發(fā)物。在表1中給出樣品的完整數(shù)據(jù)集。

參照實施例C

將環(huán)己烷(4595g)、丁二烯(675.3g)和苯乙烯(184.4g)裝入無空氣10l反應(yīng)器中并且將攪拌的混合物加熱至40℃。然后添加TMEDA(1.01g)并且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質(zhì)反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)榈S色(滴定)。在此之后立即裝入在環(huán)己烷中對應(yīng)于聚合物的目標(biāo)分子量的配方量的L3(4.33mmol,c＝0.191mol/kg)，以開始聚合。將裝入引發(fā)劑的起始時間用作聚合的起始時間。同時從裝入引發(fā)劑開始到最終聚合物溫度60℃通過在反應(yīng)器壁內(nèi)加熱或冷卻來增加溫度，持續(xù)80min。然后裝入丁二烯(3.41g)，接著通過圓筒裝入SnCl₄(0.304mmol)和50g環(huán)己烷。使反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成，接著最后一次添加丁二烯(12.8g)。在5min后，添加鏈端部改性劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二硅雜癸烷(5)(1.12g)。在裝入甲醇(4.33g)20min之后終止反應(yīng)。用Irganox 1520D(2.19g)穩(wěn)定聚合物溶液，通過汽提回收聚合物并干燥直到獲得<0.6％含量的殘余揮發(fā)物。在表1中給出樣品的完整數(shù)據(jù)集。

參照實施例D

將環(huán)己烷(2407g)、丁二烯(301.5g)和苯乙烯(82.1g)裝入無空氣5l反應(yīng)器中并且將攪拌的混合物加熱至40℃。然后添加TMEDA(0.1g)并且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質(zhì)反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)榈S色(滴定)。在此之后立即裝入在環(huán)己烷中對應(yīng)于聚合物的目標(biāo)分子量的配方量的L4(1.64mmol,c＝0.084mol/kg)，以開始聚合。將裝入引發(fā)劑的起始時間用作聚合的起始時間。同時從裝入引發(fā)劑開始到最終聚合物溫度60℃通過在反應(yīng)器壁內(nèi)加熱或冷卻來增加溫度，持續(xù)80min，接著第二次添加丁二烯(7.8g)。在5min后，添加鏈端部改性劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二硅雜癸烷(5)(0.62g)。在裝入甲醇(0.05g)20min之后終止反應(yīng)。用Irganox 1520D(0.97g)穩(wěn)定聚合物溶液，通過汽提回收聚合物并干燥直到獲得<0.6％含量的殘余揮發(fā)物。在表1中給出樣品的完整數(shù)據(jù)集。

比較實施例1

將環(huán)己烷(4653g)、丁二烯(678.3g)和苯乙烯(185.3g)裝入無空氣10l反應(yīng)器中并且將攪拌的混合物加熱至40℃。然后添加TMEDA(9.47mmol)并且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質(zhì)反應(yīng)直到反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)榈S色(滴定)。在此之后立即通過泵裝入對應(yīng)于聚合物的目標(biāo)分子量的配方量的正丁基鋰(4.73mmol)，以開始聚合。將裝入主要量的正丁基鋰的起始時間用作聚合的起始時間。同時從裝入主要量的正丁基鋰開始到最終聚合物溫度60℃通過在反應(yīng)器壁內(nèi)加熱或冷卻來增加溫度，持續(xù)80min。然后裝入丁二烯(3.5g)，接著通過圓筒裝入SnCl₄(0.335mmol)和20g環(huán)己烷。使反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成，接著最后一次添加丁二烯(12.6g)。在5分鐘后添加鏈端部改性劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二硅雜癸烷(5)(1.21g)并且將反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘。然后通過裝入甲醇(4.73g)來終止反應(yīng)。用Irganox 1520D(2.2g)穩(wěn)定聚合物溶液，通過汽提回收聚合物并干燥直到獲得<0.6％含量的殘余揮發(fā)物。在表1中給出樣品的完整數(shù)據(jù)集。

表1：聚合詳情。

在二氧化硅中混合：

表2：化合物信息。

討論：

使用發(fā)明性引發(fā)劑(L1)制備發(fā)明性聚合物A和化合物A。化合物A表現(xiàn)出所有比較性化合物的最低CML-ML值，該值對應(yīng)于優(yōu)異的加工行為。它還顯示最高的聚合物-填料相互作用，如通過Mod300-Mod100所反映的。突出的滯后特征通過與具有相同微結(jié)構(gòu)的其他狀態(tài)的技術(shù)聚合物相比最低的HBU和tanδ60℃以及最高的在60℃下的回彈來說明。冰抓地力(tanδ-10℃)和濕抓地力(tanδ0℃)好于比較實施例1和參照實施例C。僅參照實施例B示出更好的冰抓地力和濕抓地力。

發(fā)明性聚合物的磨損特征也是非常有吸引力的。

混合配方