新氨基-甲硅烷基胺化合物、制備其的方法和使用其的含硅薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的氨基-甲硅烷基胺化合物，制備其的方法和使用其的含硅薄 膜，并且尤其涉及一種具有熱穩(wěn)定性和高揮發(fā)性并且在室溫下和壓力下保持液態(tài)（液態(tài)下 容易對(duì)其進(jìn)行處理，）的氨基-甲硅烷基胺化合物、制備其的方法和使用其的含硅薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 含硅薄膜通過(guò)在半導(dǎo)體領(lǐng)域的各種沉淀工藝以各種形狀來(lái)制備，包括硅、二氧化 硅、氮化硅、碳氮化硅、氮氧化硅等，并且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
[0003] 尤其，由于顯著優(yōu)良的封堵性能和抗氧化性，二氧化硅和氮化硅起到絕緣膜、防擴(kuò) 散膜、硬掩模、蝕刻停止層、晶種層，間隔件、溝槽隔離、金屬間介電材料和制造設(shè)備中的保 護(hù)層的作用。
[0004] 最近，多晶硅薄膜已被用于薄膜晶體管（TFT)、太陽(yáng)能電池等，并且應(yīng)用領(lǐng)域變得 多樣。
[0005] 作為用于制造含硅薄膜的已知的代表性技術(shù)，有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD)， 其通過(guò)使混合氣體形式的硅前體與活性氣體反應(yīng)在基底的表面上形成膜或通過(guò)在表面上 直接反應(yīng)形成膜；和原子層沉積（ALD)，其通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附基底表面上的氣體形 式的硅前體，隨后連續(xù)引入活性氣體形成膜。另外，用于制造薄膜的各種技術(shù)，例如利用該 方法的低壓化學(xué)氣相沉積（PECVD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)，利用在低溫下能 夠沉積的等離子體的等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)等，可應(yīng)用于下一代半導(dǎo)體和顯示 設(shè)備制造工藝，從而用于形成超細(xì)模式和沉積具有均勻的納米尺寸厚度和優(yōu)良特性的超薄 膜。
[0006] 正如在韓國(guó)專利特開公開號(hào)KR2007-0055898中描述的，用于形成含硅薄膜的前 體的代表性實(shí)例包括硅烷類、硅烷氯化物、氨基硅烷類和硅氧烷類，并且更具體地為硅烷氯 化物，例如二氯甲硅烷（SiH 2Cl2)、六氯二硅烷（Cl3SiSiCl3)和三甲硅烷基胺（N(SiH 3)3)), 雙（二乙基氨基）硅烷（H2Si(N(CH2CH 3)2)2))和二異丙基氨基硅烷（H3SiMi-C 3H7)2))等，并 且用于半導(dǎo)體和顯示器的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007] 但是，根據(jù)由超高集成設(shè)備引起的設(shè)備小型化，在希望的低溫下形成具有均勻的 且薄的厚度和優(yōu)良電特性的超細(xì)薄膜的技術(shù)，縱橫比的增加，和設(shè)備材料的多樣化已經(jīng)有 需要，因此，在600°C或更高的高溫處理、階梯覆蓋、蝕刻特性和薄膜的物理和電特性在使用 現(xiàn)有的硅前體時(shí)成為問(wèn)題，因此需要開發(fā)優(yōu)良的新型硅前體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的氨基-甲硅烷基胺化合物。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的氨基-甲硅烷基胺化合物，其是用于薄膜沉 積的前體化合物。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備氨基-甲硅烷基胺化合物的方法。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于薄膜沉積的包含本發(fā)明的氨基-甲硅烷基 胺化合物的含硅組合物，使用其制備薄膜的方法，和通過(guò)包含本發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺 化合物制備的含硅薄膜。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 在一個(gè)總的方面，本發(fā)明提供了能夠形成硅薄膜的新的氨基-甲硅烷基胺化合 物，該硅薄膜甚至在低溫下具有優(yōu)良的內(nèi)聚力、高沉積速率、優(yōu)越的物理特性和電特性。
[0015] 本發(fā)明的新的氨基-甲硅烷基胺化合物由以下化學(xué)式1表示：
[0016] 化學(xué)式1
[0018] 在化學(xué)式1中，
[0019] 1^到1?4各自獨(dú)立地為氫、鹵素、（(：1-〇7)烷基、（〇2-〇7)鏈烯基、（〇2-〇7)炔基、 (C3-C7)環(huán)烷基或（C6-C12)芳基，
[0020] 礦到1?8各自獨(dú)立地為氫、（(：1-〇7)烷基、（〇2-〇7)鏈烯基、（〇2-〇7)炔基、（〇3-(：10) 環(huán)烷基或（C6-C12)芳基，或彼此相鄰的取代基連接形成5元到7元脂肪族環(huán)；
[0021] R1到R4的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和芳基，和R5到R8的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán) 烷基和芳基可進(jìn)一步用鹵素、（C1-C7)烷基、（C1-C7)烷氧基或（C1-C7)芳氧基取代。
[0022] 本發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高揮發(fā)性，容易形成薄膜。此外，由于Si3N 的具有三個(gè)硅原子鍵合到中心氮原子的平面三角形分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺 化合物具有高熱穩(wěn)定性和低活化能從而具有優(yōu)良的反應(yīng)性，并且不產(chǎn)生非揮發(fā)性的副產(chǎn)物 從而能夠容易地形成具有高純度的含硅薄膜。
[0023] 為了提供優(yōu)良的揮發(fā)性，在上述表示本發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺化合物的化學(xué)式 1中，￥或1? 6各自獨(dú)立地為（02-07)烷基、化2-07)鏈烯基、化2-07)炔基、化3-(：10)環(huán)烷基 或（C6-C12)芳基，或兩者可排列形成5元到7元脂肪族環(huán)，并且如果R 5或R6是氫或甲基， 則化合物是固體，然而如果R5或R6是（C2-C7)，則化合物在室溫下和大氣壓下保持液態(tài)以 具有相當(dāng)高的揮發(fā)性，從而容易形成薄膜，并且更優(yōu)選地R 5或R6是C2-C5。
[0024] 本發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺化合物在室溫下和大氣壓下是液態(tài)化合物以具有優(yōu) 越的揮發(fā)性，從而容易形成薄膜。
[0025] 另外，由于Si3N的具有三個(gè)硅原子鍵合到中心氮原子的平面三角形分子結(jié)構(gòu)，本 發(fā)明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高熱穩(wěn)定性和低活化能從而具有優(yōu)良的反應(yīng)性，并且 不產(chǎn)生非揮發(fā)性的副產(chǎn)物從而能夠容易形成具有高純度的含硅薄膜。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，為了使上述化學(xué)式1表示的氨基-甲硅烷基 胺化合物形成具有高熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性以及高純度的薄膜，優(yōu)選的是在上述化學(xué)式1中，R 1 到R4可各自獨(dú)立地為氫、鹵素、（C1-C5)烷基、（C2-C5)鏈烯基、（C2-C5)炔基、（C3-C6)環(huán)烷 基或（C6-C10)芳基，R5到R8可各自獨(dú)立地為氫、（C1-C5)烷基、（C2-C5)鏈烯基、（C2-C5) 炔基、（C3-C5)環(huán)烷基或（C6-C10)芳基。
[0027] 更優(yōu)選地，在上述化學(xué)式1中，R1到R4可各自獨(dú)立地為氫或（C1-C5)烷基，R 5到R8 可各自獨(dú)立地為氫或（C1-C5)烷基。
[0028] 化學(xué)式1可選自以下化合物，但本發(fā)明不限于此：



[0034] 在本發(fā)明中描述的術(shù)語(yǔ)："烷基"、"烷氧基"以及包括"烷基"部分的其它取代基可 包括所有直鏈或支鏈類型。另外，在本發(fā)明中描述的"芳基"是通過(guò)去除一個(gè)氫而衍生自芳 族烴的有機(jī)基團(tuán)，其可包括單環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，單環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)包括在每個(gè)環(huán)中4到7個(gè)，優(yōu) 選地5或6個(gè)環(huán)原子，并且該"芳基"可包括與單鍵連接的多個(gè)芳基。芳基的具體實(shí)例可包 括苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、芴基等，但本發(fā)明不限于此。進(jìn)一步地，本發(fā)明的"鏈烯 基"是包括至少一個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈烴，其可包括乙烯基、丙-1-烯、丁 -1，3-二烯等，但 本發(fā)明不限于此，并且本發(fā)明的"炔基"可包括直鏈或支鏈烴，該直鏈或支鏈烴包括至少一 個(gè)三鍵。
[0035] 本發(fā)明的上述化學(xué)式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物可優(yōu)選為用于薄膜沉積的 含硅前體化合物。
[0036] 在另一個(gè)總的方面，本發(fā)明提供了一種制備上述化學(xué)式1表示的氨基-甲硅烷基 胺化合物的方法，所述方法包括：
[0037] 在以下化學(xué)式2表示的堿或（C1-C7)烷基鋰存在下，通過(guò)使以下化學(xué)式3表示的 化合物與以下化學(xué)式4表示的化合物反應(yīng)制備以下化學(xué)式5表示的化合物，和
[0038] 通過(guò)使以下化學(xué)式5表示的化合物與以下化學(xué)式6表示的化合物反應(yīng)制備以下化 學(xué)式1表示的化合物：
[0039] 化學(xué)式2
[0040] N(Rn) (R12) (R13)，

[0049] 在化學(xué)式2到6中，
[0050] Rn到R 13各自獨(dú)立地為（C1-C7)烷基；
[0051] #到1?4各自獨(dú)立地為氫、鹵素、（(：1-07)烷基、化2-07)鏈烯基、化2-07)炔基、 (C3-C7)環(huán)烷基或（C6-C12)芳基；
[0052] 礦到1?8各自獨(dú)立地為氫、（(：1-〇7)烷基、（〇2-〇7)鏈烯基、（〇2-〇7)炔基、（〇3-(：10) 環(huán)烷基或（C6-C12)芳基，或彼此相鄰的取代基可連接形成5元到7元脂肪族環(huán)；
[0053] R1到R 4的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和芳基，和R5到R 8的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán) 烷基和芳基可進(jìn)一步用鹵素、（C1-C7)烷基、（C1-C7)烷氧基或（C1-C7)芳氧基取代；
[0054] M是堿金屬；和
[0055] X1或X 2是鹵素。
[0056] 化學(xué)式6表示的化合物可通過(guò)使（C1-C7)烷基金屬（其中金屬是堿金屬）與以下 化學(xué)式7表示的化合物反應(yīng)制備：
[0057] 化學(xué)式7
[0059] 在化學(xué)式7中，
[0060] 1?7或1?8各自獨(dú)立地為氫、（(：1-〇7)烷基、（〇2-〇7)鏈烯基、（〇2-〇7)炔基、（〇3-(：10) 環(huán)烷基或（C6-C12)芳基，和
[0061] R7或R8的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和芳基可進(jìn)一步用鹵素、（C1-C7)烷基、 (C1-C7)烷氧基或（C1-C7)芳氧基取代。
[0062] 在另一個(gè)總的方面，本發(fā)明提供了一種用于制備上述化學(xué)式1表示的氨基-甲硅 烷基胺化合物的方法，所述方法包括：
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