本發(fā)明涉及在聚合反應(yīng)器中在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合使烯鍵式不飽和單體聚合的方法，其中在裝填所述反應(yīng)器之前，通過(guò)施加積垢抑制劑涂覆所述反應(yīng)器的內(nèi)壁及任選涂覆所述反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件。

背景技術(shù)：

在水中通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合制備乙酸乙烯酯均聚物和共聚物時(shí)，在此形成的聚合物作為積垢沉淀在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁和內(nèi)部構(gòu)件上。這些積垢阻礙聚合作用，這是因?yàn)槌练e物會(huì)降低經(jīng)由反應(yīng)器壁的熱交換效果，還使反應(yīng)器的冷卻變困難。額外地，小塊的器壁積垢可能脫離并污染聚合產(chǎn)物。為了消除這些缺點(diǎn)，在每個(gè)生產(chǎn)循環(huán)之后必須對(duì)聚合反應(yīng)器進(jìn)行清潔以去除積垢。但是這會(huì)導(dǎo)致聚合時(shí)間明顯延長(zhǎng)，因此損害聚合方法的經(jīng)濟(jì)性。

由現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了用積垢抑制劑(防垢劑)涂覆聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁以及聚合反應(yīng)器中的內(nèi)部構(gòu)件，如攪拌器或冷卻裝置或計(jì)量裝置。

ep0052421a1建議，為了防止在氯乙烯聚合時(shí)發(fā)生積垢，使用在堿性水溶液中或者在有機(jī)溶液中的包含1-萘酚和甲醛的縮合產(chǎn)物的積垢抑制劑。為了改善該抑制劑對(duì)反應(yīng)器壁的粘著性，例如建議添加保護(hù)膠體如部分水解的聚乙烯醇，以溶解積垢抑制劑。這些縮合產(chǎn)物的缺點(diǎn)是其發(fā)黑的著色。

wo97/08210a1建議，為了使著色變淡，將羥基取代的萘化合物和羥基甲烷亞磺酸鹽或羥基甲烷磺酸鹽的縮合產(chǎn)物作為積垢抑制劑。利用水蒸汽將這些抑制劑噴射在反應(yīng)器壁上，其中水蒸汽的溫度越高，則粘著性應(yīng)當(dāng)越好。

為了避免積垢抑制劑發(fā)黑的著色，wo96/35723a1建議通過(guò)使1-萘酚和次硫酸鹽、優(yōu)選羥基甲烷亞磺酸鈉的混合物縮合獲得的縮合產(chǎn)物。

在wo96/35724a1中描述了，為了改善在wo96/35723a1中所述的積垢抑制劑的粘著性，其應(yīng)當(dāng)利用水蒸汽噴霧在盡可能高的溫度下進(jìn)行噴射。

wo2013/053895a1建議，為了改善用作積垢抑制劑的縮合產(chǎn)物的粘著性，將其在與丙烯酸酯聚合物的混合物中噴射在反應(yīng)器壁上。

為了抑制在涉及氯乙烯或乙酸乙烯酯的聚合過(guò)程中形成積垢，wo98/24820a1建議了其水溶液形式的醛、苯酚化合物和羥基取代的芳族羧酸的縮合產(chǎn)物。wo03/085003a1建議通過(guò)將溶液的ph值調(diào)節(jié)至小于5的ph值，改善這些縮合產(chǎn)物對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)壁的粘著性。為此目的，實(shí)際上將縮合產(chǎn)物的水溶液在通向聚合反應(yīng)器的導(dǎo)管中與酸的水溶液混合，在所述反應(yīng)器中將該混合物噴射在器壁上。缺點(diǎn)在于，在此情況下在導(dǎo)管中可能發(fā)生過(guò)早的團(tuán)聚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過(guò)該方法使積垢抑制劑迅速沉淀在壁上并形成薄膜，并限制積垢抑制劑由反應(yīng)器壁流走(ablaufen)，通過(guò)該方法可以改善積垢抑制劑對(duì)反應(yīng)器壁的粘著性，不會(huì)造成上述缺點(diǎn)。

本發(fā)明的一個(gè)主題是在聚合反應(yīng)器中在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合使烯鍵式不飽和單體聚合的方法，其中在裝填所述反應(yīng)器之前通過(guò)施加積垢抑制劑從而涂覆所述反應(yīng)器的內(nèi)壁及任選涂覆所述反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件，其特征在于，用酸溶液處理待用積垢抑制劑涂覆的表面。

合適的積垢抑制劑是在用酸溶液處理時(shí)發(fā)生沉淀的積垢抑制劑，例如以上作為現(xiàn)有技術(shù)討論的縮合產(chǎn)物。例如是甲醛與萘酚化合物如1-萘酚或1,3-二羥基萘或1,5-二羥基萘或1,7-二羥基萘的縮合產(chǎn)物(ep0052421a1)，或者是萘酚化合物如1-萘酚和次硫酸鹽如羥基甲烷亞磺酸鈉的縮合產(chǎn)物(wo97/08210a1)，或者是萘酚化合物如1-萘酚和通過(guò)醛與連二亞硫酸鹽之間的反應(yīng)獲得的次硫酸鹽的縮合產(chǎn)物(wo96/035723a1)，或者是萘酚化合物如1-萘酚和醛如甲醛和于芳香核羥基化的芳族羧酸如羥基苯甲酸的縮合產(chǎn)物(wo98/24820a1)。該縮合產(chǎn)物也是可商購(gòu)獲得的，例如以noxol^r的商品名購(gòu)自akzonobel或者以evicas^r的商品名購(gòu)自ineos。

所述積垢抑制劑以其水溶液的形式施加。一般而言，所述水溶液包含0.1至20重量％、優(yōu)選1至10重量％的積垢抑制劑。優(yōu)選利用水蒸汽噴射積垢抑制劑的水溶液。

一般而言，積垢抑制劑的水溶液的施加量使得反應(yīng)器中的經(jīng)處理的表面用0.1至10.0g/m²的量的積垢抑制劑涂覆。為此目的，可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中施加積垢抑制劑的水溶液；積垢抑制劑的水溶液優(yōu)選施加一至三次。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在用聚合混合物的成分裝填所述反應(yīng)器之前且在施加積垢抑制劑之前或之后，例如用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液處理聚合反應(yīng)器的壁及任選處理聚合反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件如攪拌器、冷卻裝置或進(jìn)料管線。

合適的酸是pka值為pka≤5的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。例如是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸，或有機(jī)酸如甲酸、乙酸、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸或草酸。優(yōu)選為抗壞血酸或檸檬酸。酸的水溶液的濃度取決于各種酸的pka值。一般而言，酸的水溶液的濃度為0.1至20重量％。在抗壞血酸或檸檬酸的情況下，水溶液的濃度優(yōu)選為5至10重量％。

為了將酸溶液施加至待用其處理的表面，借助水蒸汽噴射酸溶液。噴射酸溶液的量使得待用積垢抑制劑處理的區(qū)域盡可能完全地用水溶液潤(rùn)濕。噴射的酸溶液的量一般為由1至100.0g/m²。

在用酸的水溶液處理或者施加積垢抑制劑之前，優(yōu)選將反應(yīng)器壁加熱至40℃至100℃、更優(yōu)選50℃至70℃的溫度。

在此可以首先將酸溶液施加至待涂覆的區(qū)域，隨后施加積垢抑制劑。也可以相反地，首先施加積垢抑制劑，隨后施加酸溶液。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先噴射酸的水溶液，隨后將積垢抑制劑噴射至待處理的區(qū)域。在施加積垢抑制劑之后，可以使在此形成的涂覆層固化最多30分鐘。

在所述實(shí)施方案中，可以各自重復(fù)施加酸的水溶液和/或積垢抑制劑。該順序優(yōu)選實(shí)施一至三次。

隨后用聚合作用的反應(yīng)物裝填反應(yīng)器。

所述方法適合于防止在一種或多種選自以下組中的烯鍵式不飽和單體聚合時(shí)發(fā)生積垢：具有1至15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸與具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烴或二烯烴、乙烯基芳烴或鹵乙烯。

優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13個(gè)碳原子的alpha分支單羧酸的乙烯基酯，例如veova9^r或veova10^r(momentive公司的商品名)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。

優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。特別優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

優(yōu)選的烯烴或二烯烴是乙烯、丙烯及1,3-丁二烯。優(yōu)選的乙烯基芳烴是苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。

基于單體的總重量，任選還可以使0.05至50重量％、優(yōu)選0.1至10重量％輔助單體共聚。輔助單體的例子是烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、烯鍵式不飽和的羧酰胺、烯鍵式不飽和的磺酸及其鹽、預(yù)交聯(lián)的共聚單體如多烯鍵式不飽和的共聚單體、后交聯(lián)的共聚單體如n-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧官能的共聚單體、硅官能的共聚單體。

所述方法優(yōu)選適合于使乙酸乙烯酯及任選存在的其他可與乙酸乙烯酯共聚的共聚單體聚合。優(yōu)選使用的單體的例子是乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯與乙烯的混合物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種其他乙烯基酯的混合物、乙酸乙烯酯與一種或多種其他乙烯基酯的混合物、乙酸乙烯酯與乙烯和(甲基)丙烯酸酯的混合物、乙酸乙烯酯與乙烯和氯乙烯的混合物、氯乙烯及乙烯及任選存在的一種或多種其他乙烯基酯的混合物。

特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。

基于單體的總重量，包含乙酸乙烯酯及1至40重量％乙烯的混合物也是特別優(yōu)選的。

包含乙酸乙烯酯和1至50重量％一種或多種選自以下組中的其他共聚單體及任選存在的1至40重量％乙烯的混合物也是特別優(yōu)選的：在羧基中具有1至12個(gè)碳原子的乙烯基酯如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13個(gè)碳原子的alpha分支羧酸的乙烯基酯，如veova9^r、veova10^r、veova11^r，其中以重量％給出的數(shù)據(jù)均是基于單體的總重量并且均加至100重量％。

包含乙酸乙烯酯和1至60重量％具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物也是特別優(yōu)選的，其任選還可以包含1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有5至13個(gè)碳原子的alpha分支羧酸的乙烯基酯及任選存在的1至40重量％乙烯，其中以重量％給出的數(shù)據(jù)均是基于單體的總重量并且均加至100重量％。

包含1至60重量％氯乙烯、1至40重量％乙烯及任選存在的一種或多種在羧基中具有1至12個(gè)碳原子的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13個(gè)碳原子的alpha分支羧酸的乙烯基酯如veova9^r、veova10^r、veova11^r的混合物也是特別優(yōu)選的，其中以重量％給出的數(shù)據(jù)均是基于單體的總重量并且均加至100重量％。

被描述為特別優(yōu)選的單體及單體混合物各自還可以包含所述量的所述輔助單體，其中以重量％給出的數(shù)據(jù)均加至100重量％。

在通過(guò)乳液聚合法進(jìn)行制備時(shí)，聚合溫度優(yōu)選為40℃至120℃，更優(yōu)選為60℃至90℃。在諸如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯的氣態(tài)共聚單體共聚時(shí)，還可以在壓力下，通常在5巴至100巴下進(jìn)行。

優(yōu)選利用乳液聚合常用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)聚合作用。合適的氧化引發(fā)劑的例子是過(guò)二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，及過(guò)氧化氫?；趩误w的總重量，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至2.0重量％。合適的還原劑例如是羥基甲烷亞磺酸鈉、酒石酸及(異)抗壞血酸?；趩误w的總重量，還原劑的量?jī)?yōu)選為0.015至3重量％。所述氧化劑也可以獨(dú)自用作熱引發(fā)劑。

在存在保護(hù)膠體和/或乳化劑的情況下進(jìn)行聚合。聚合作用的優(yōu)選的保護(hù)膠體是聚乙烯醇、水溶性形式的多糖，如淀粉或纖維素及其衍生物。特別優(yōu)選使用水解度為80至100摩爾％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度為80至95摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的粘度為1至30mpas(法，在20℃下，din53015)的部分水解的聚乙烯醇。

合適的乳化劑是陰離子、陽(yáng)離子和非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長(zhǎng)度為8至18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽(酯)、在疏水基團(tuán)中具有8至18個(gè)碳原子并且具有最多40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽(酯)、具有8至18個(gè)碳原子的烷基或烷基芳基磺酸鹽(酯)、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的全酯和單酯；或非離子表面活性劑，如具有8至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。

一般而言，基于單體的總重量，保護(hù)膠體和/或乳化劑的使用量為1至5重量％。

可以作為分批過(guò)程或半分批過(guò)程分批地或者連續(xù)地進(jìn)行聚合。所述單體可以整體作為初裝料引入或者按計(jì)量添加?；趩误w的總重量，優(yōu)選將0至100重量％、更優(yōu)選2至50重量％的單體作為初裝料引入，并在乳液聚合期間在較晚的時(shí)刻按計(jì)量添加剩余量的單體?？梢?在空間和時(shí)間上)分離地按計(jì)量添加，或者按計(jì)量添加的組份可以完全或部分地以預(yù)乳化形式按計(jì)量添加。保護(hù)膠體和/或乳化劑可以完全或部分地按計(jì)量添加，完全或部分地作為初裝料引入。以引發(fā)乳液聚合開(kāi)始直至全部所用的烯鍵式不飽和單體的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為85重量％至95重量％的時(shí)刻，測(cè)量乳液聚合的持續(xù)時(shí)間。

在聚合結(jié)束之后，可以采用已知方法進(jìn)行后期聚合以去除殘余單體，通常通過(guò)用氧化還原催化劑引發(fā)的后期聚合。也可以通過(guò)蒸餾，優(yōu)選在減壓下，及任選引導(dǎo)惰性?shī)A帶氣體如空氣、氮?dú)饣蛩羝┻^(guò)或經(jīng)過(guò)聚合混合物，從而去除揮發(fā)性殘余單體。

由此獲得的聚合物水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。

可由所述聚合物水分散體獲得在水中可再分散的聚合物粉末。為了制備在水中可再分散的聚合物粉末，任選在添加保護(hù)膠體作為噴霧助劑之后，例如借助流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥，對(duì)所述水分散體進(jìn)行干燥。

所述聚合物水分散體和/或由其獲得的水中可再分散的分散體粉末可以用于對(duì)于此系統(tǒng)典型的應(yīng)用領(lǐng)域。例如用于建筑化學(xué)產(chǎn)品，任選連同水硬性粘結(jié)劑，如水泥(波特蘭水泥、鋁酸鹽水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥及磷酸鹽水泥)、石膏及水玻璃，用于生產(chǎn)建筑粘合劑，尤其是磚瓦粘合劑及完全絕熱粘合劑灰漿、抹平組合物、地板抹平組合物、流平組合物、密封泥漿、填縫砂漿及油漆，及用于混凝土改性。額外地用作涂料的粘結(jié)劑及粘合劑，或者用作紡織品和紙張的涂料和/或粘結(jié)劑。

通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在分批和連續(xù)運(yùn)行時(shí)有效地減少在聚合反應(yīng)器內(nèi)部沉積物的形成。在反應(yīng)器內(nèi)壁上的沉積物特別是表現(xiàn)在對(duì)經(jīng)由反應(yīng)器外套的傳熱的限制作用。由此導(dǎo)致，為了對(duì)放熱聚合進(jìn)行冷卻，隨著形成的積垢的增加，必須降低冷卻水溫度(外套溫度)tm。發(fā)現(xiàn)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行的情況下使運(yùn)行有效范圍(kampagnenreichweite)顯著延長(zhǎng)。

實(shí)施例：

在用于制備用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散體的連續(xù)運(yùn)行的500升反應(yīng)器中測(cè)試所述方法。

通過(guò)反應(yīng)器外套將干凈的空反應(yīng)器加熱至70℃。使用60克濃度為10％的抗壞血酸水溶液利用蒸汽對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁和內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴射。隨后利用蒸汽使用90克noxol水溶液(noxoleth/s3，購(gòu)自akzonobel)對(duì)如此預(yù)處理的反應(yīng)器內(nèi)壁和內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴射。然后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器，并在70℃下保持30分鐘。該順序再重復(fù)一次。然后連續(xù)地用聚合作用的反應(yīng)物裝填反應(yīng)器，并連續(xù)地提取出聚合產(chǎn)物。

在40天的運(yùn)行持續(xù)時(shí)間之后，對(duì)聚合作用進(jìn)行冷卻所需的冷卻水溫度tm已由23℃下降至6℃。

為了進(jìn)行比較，實(shí)施運(yùn)行(kampagne)，其中采用相似的過(guò)程，區(qū)別僅在于，僅使用90克noxol水溶液(noxoleth/s3，購(gòu)自akzonobel)利用蒸汽對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁和內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴射，但是不使用抗壞血酸水溶液進(jìn)行噴射。

在僅19天的運(yùn)行持續(xù)時(shí)間之后，對(duì)聚合作用進(jìn)行冷卻所需的冷卻水溫度tm已下降至6℃。

這表明，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的酸化作用顯著地減少了積垢的形成。與僅施加積垢抑制劑的水溶液的方式相比，通過(guò)額外地使反應(yīng)器內(nèi)壁酸化可以顯著地降低清潔的成本和復(fù)雜性。

因此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，使清潔的間隔時(shí)間變長(zhǎng)，并且在連續(xù)聚合的情況下也使運(yùn)行有效范圍延長(zhǎng)。在連續(xù)地實(shí)施聚合的情況下，使外套溫度tm(冷卻水溫度)每天的下降量減少，并且相應(yīng)地增加了運(yùn)行有效范圍，而不會(huì)降低每天的產(chǎn)量噸數(shù)。