本發(fā)明涉及一種含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物加氫反應(yīng)方法。更具體地，本發(fā)明涉及采用環(huán)管反應(yīng)器與塔式反應(yīng)器串聯(lián)組合在加氫催化劑及氫氣存在下使含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物溶液加氫的方法。

背景技術(shù)：

含不飽和鍵的聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常通過(guò)加氫方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而大大增加其穩(wěn)定性。通常要求加氫后聚合物中含共軛二烯烴段的不飽和度小于2重量%(即加氫度大于98重量%)，以實(shí)現(xiàn)明顯的性能改進(jìn)。聚合物加氫通常在金屬催化劑存在下進(jìn)行，所用催化劑為fe、co、ni和/或pb等元素周期表第viiib族金屬的有機(jī)化合物，也可以是茂金屬催化劑。

us6,815,509b2公開(kāi)了一種聚合物加氫方法，所述方法包括在加氫催化劑存在下使含有烯烴類(lèi)不飽和基團(tuán)的聚合物與氫氣接觸而使聚合物的烯烴類(lèi)不飽和基團(tuán)加氫，其中循環(huán)至少一部分加氫后的聚合物溶液繼續(xù)加氫。在該方法中，所應(yīng)用的反應(yīng)器包括二個(gè)或二個(gè)以上串聯(lián)連接的反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程連續(xù)或間歇進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中至少一個(gè)反應(yīng)器的一部分反應(yīng)流出物經(jīng)外置換熱器換熱后再循環(huán)回到該反應(yīng)器中或上游反應(yīng)器中，從而通過(guò)不斷循環(huán)提高產(chǎn)物加氫度。該方法的不足之處如下：該加氫方法的第一反應(yīng)器和/或以后的反應(yīng)器中要進(jìn)行攪拌，反應(yīng)過(guò)程中需要不斷消耗攪拌所需機(jī)械能，而帶攪拌設(shè)備的密封使其制造和維修成本均較高；此外，需要多次加入加氫催化劑，使反應(yīng)過(guò)程的控制較為復(fù)雜；該加氫方法僅適用于用茂金屬作聚合物加氫催化劑進(jìn)行加氫，不適用于其它類(lèi)型的加氫催化劑如fe、co、ni等進(jìn)行加氫。

us3,696,088公開(kāi)了一種采用均相加氫催化劑體系的不飽和聚合物連續(xù)加氫方法，該方法采用滴流床反應(yīng)器，主要用于苯乙烯-共軛二烯烴類(lèi)共聚物加氫，反應(yīng)器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通過(guò)氫氣氣氛，反應(yīng)4分鐘后聚合物中共軛二烯烴段的加氫度大于98%。該發(fā)明方法雖然加氫速率快，但存在以下不足：加氫催化劑用量大、反應(yīng)溫度高；滴流床反應(yīng)器的持液量小、單位體積反應(yīng)器的利用率低；此外，由于滴流床反應(yīng)器的傳熱效果不好，在反應(yīng)初始階段當(dāng)聚合物溶液中雙鍵濃度較高、反應(yīng)放熱較大時(shí)反應(yīng)熱很難撤出，因此，反應(yīng)溫度很難平穩(wěn)控制甚至使反應(yīng)溫度大幅度升高，進(jìn)而會(huì)使加氫催化劑失活致使加氫周期延長(zhǎng)或最終產(chǎn)品加氫度降低。

cn101492513a公開(kāi)了一種加氫反應(yīng)器及聚合物加氫方法，其中所述加氫反應(yīng)器為兩個(gè)或兩個(gè)以上鼓泡反應(yīng)器的組合，其中設(shè)置第一鼓泡反應(yīng)器使其物料流動(dòng)狀態(tài)接近全混流，而設(shè)置第二及以后的鼓泡反應(yīng)器使其物料流動(dòng)狀態(tài)接近平推流。該法的缺點(diǎn)是僅靠氫氣流動(dòng)較難使第一鼓泡反應(yīng)器的物料流動(dòng)狀態(tài)接近全混流，而僅靠氫氣流動(dòng)及夾套換熱也較難平穩(wěn)控制反應(yīng)溫度，尤其是反應(yīng)器體積較大、反應(yīng)放熱較多、聚合物溶液粘度較大時(shí)更是如此，這樣就會(huì)影響氣液的充分接觸及催化劑活性從而影響加氫效率。另外該方法中第一反應(yīng)器氫氣流速較大，因此，需要循環(huán)的氫氣流量較大，循環(huán)氫氣消耗的能量也較多，致使循環(huán)設(shè)備的費(fèi)用也較大。

gb1,343,447涉及一種進(jìn)行氣液接觸反應(yīng)的方法，其中采用特殊的氣液接觸反應(yīng)器使高粘度聚合物加氫，反應(yīng)器內(nèi)有兩個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌軸攪拌聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)軸上安裝多個(gè)固定元件，聚合物溶液存留在旋轉(zhuǎn)元件之間，在反應(yīng)器壁的內(nèi)表面與旋轉(zhuǎn)元件的粘性溶液之間形成一定的空間，通過(guò)剪切混合重新形成氣-液表面，實(shí)現(xiàn)氣液接觸，并不斷更新氣液接觸面，可以連續(xù)進(jìn)料出料，當(dāng)氫氣壓力為0.2mpa，旋轉(zhuǎn)攪拌軸轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，加氫溫度控制在68±30℃，反應(yīng)50分鐘，聚合物加氫度可達(dá)82%。該發(fā)明的缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造成本高且最終產(chǎn)品加氫度低。

cn102477111采用兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)連接的反應(yīng)器用于聚合物加氫，雖然可使聚合物有效加氫，但第一反應(yīng)器中間段裝有填料，物料僅在填料段短暫停留，致使反應(yīng)器有效體積大大減少，大大降低了反應(yīng)器單位體積的生產(chǎn)量，降低了反應(yīng)效率，而且在第一反應(yīng)器頂部設(shè)置有噴淋頭，使設(shè)備制造過(guò)程變得較為復(fù)雜。

us4,501,875、us4,673,714及gb2,159,819a等均采用攪拌釜進(jìn)行間歇加氫，由于反應(yīng)前期反應(yīng)溶液中雙鍵濃度高和加氫速率快導(dǎo)致放熱量大，使得反應(yīng)溫度難以控制，這樣就會(huì)使部分催化劑失活從而影響加氫效率。另外，間歇反應(yīng)也不利于工業(yè)放大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上不足，提供一種含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物加氫反應(yīng)方法，能夠使氫氣與聚合物溶液充分接觸，從而在較長(zhǎng)的操作周期內(nèi)保持催化劑活性，較好控制反應(yīng)溫度，進(jìn)而提高加氫效率，以達(dá)到較理想的加氫度。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，我們針對(duì)共軛二烯烴聚合物溶液加氫進(jìn)行了廣泛且深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種新的加氫反應(yīng)器組合及操作方式進(jìn)行聚合物加氫可以更好地實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)，更好地控制反應(yīng)溫度，從而在較長(zhǎng)的操作周期內(nèi)保持催化劑活性，進(jìn)而提高加氫反應(yīng)效率，尤其在加氫反應(yīng)后期通過(guò)平推流操作工藝可以強(qiáng)化產(chǎn)品加氫度，從而在較長(zhǎng)的操作周期內(nèi)穩(wěn)定地使聚合物加氫度達(dá)到理想值。

本發(fā)明提供了一種含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫反應(yīng)條件下，在加氫催化劑存在下，使含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物溶液和氫氣在反應(yīng)器中接觸，其中，所述反應(yīng)器為至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中，所述第一反應(yīng)器為由塔式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器與靜態(tài)混合器組合而成，第二及以后的反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，通過(guò)控制所述第一反應(yīng)器的循環(huán)比使反應(yīng)器內(nèi)的物料處于接近全混流狀態(tài)，其中，第一反應(yīng)器的循環(huán)比為1～40：1；而第二及以后的反應(yīng)器中物料接近平推流狀態(tài)。

附圖說(shuō)明

圖1描述了本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的工藝流程示意圖，其中使用了兩個(gè)串聯(lián)連接反應(yīng)器，第一反應(yīng)器為由塔式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器與靜態(tài)混合器組合而成，第二反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明提供的含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫反應(yīng)條件下，在加氫催化劑存在下，使含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物溶液和氫氣在反應(yīng)器中接觸，其中，所述反應(yīng)器為至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中，所述第一反應(yīng)器為由塔式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器與靜態(tài)混合器組合而成，第二及以后的反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，通過(guò)控制所述第一反應(yīng)器的循環(huán)比使環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的物料處于接近全混流狀態(tài)，其中，第一反應(yīng)器的循環(huán)比為1～40：1；而第二及以后的反應(yīng)器中物料接近平推流狀態(tài)。

在本發(fā)明中，所述循環(huán)比是指體系中循環(huán)流量與流出反應(yīng)器的流量之比。

在本發(fā)明中，所述接近平推流狀態(tài)是指相應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)的物料基本上處于平推流狀態(tài)，但是也容許輕微的返混存在。

本發(fā)明中，所述環(huán)管反應(yīng)器可以由一根或多根直管式反應(yīng)管構(gòu)成，直管式反應(yīng)管外設(shè)夾套，直管式反應(yīng)管之間由彎管連接，第一根直管式反應(yīng)管和最后一根直管式反應(yīng)管用連接管連接構(gòu)成閉合回路，在環(huán)管反應(yīng)器的閉合回路上設(shè)有循環(huán)泵。通過(guò)控制循環(huán)泵循環(huán)量及流出環(huán)管反應(yīng)器的流量使環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)物料處于全混流狀態(tài)。所述環(huán)管反應(yīng)器直管段的長(zhǎng)徑比是指環(huán)管反應(yīng)器在工作狀態(tài)下環(huán)管的直管段的長(zhǎng)度與直管段的直徑之比。

在本發(fā)明提供的方法，所使用的加氫反應(yīng)器包括兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器，這些反應(yīng)器相互之間串聯(lián)連接，其中在第一反應(yīng)器中含烯烴不飽和鍵的聚合物溶液流動(dòng)狀態(tài)接近全混流操作，使聚合物中的大部分烯烴類(lèi)不飽和鍵加氫，此時(shí)加氫反應(yīng)速度快，相應(yīng)放熱量大，容易導(dǎo)致反應(yīng)飛溫從而使加氫催化劑失活或活性降低。環(huán)管反應(yīng)器的特點(diǎn)是單位體積傳熱面積大，當(dāng)聚合物溶液在環(huán)管反應(yīng)器中充分循環(huán)時(shí)不但可穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度，還可使氫氣與聚合物溶液充分接觸，達(dá)到較好的傳質(zhì)、傳熱效果。而在第二及以后的反應(yīng)器中聚合物溶液中的不飽和雙鍵濃度逐漸減小，反應(yīng)速度逐漸降低，放熱量逐漸減小，反應(yīng)器的換熱面積可逐漸減小，第二及以后的反應(yīng)器則采取接近平推流操作，其中通過(guò)維持反應(yīng)器內(nèi)的氫壓，利用反應(yīng)混合物（即，含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑）中溶解的氫而使來(lái)自第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物繼續(xù)加氫。這種以全混流與平推流組合操作的聚合物加氫方法可以實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的加氫，同時(shí)通過(guò)平推流操作可以強(qiáng)化最終產(chǎn)品的加氫度，從而可以達(dá)到所需要的聚合物加氫度。

在本發(fā)明提供的方法中，為了使所述第一反應(yīng)器處于全混流狀態(tài)，并且使所述第二反應(yīng)器處于接近平推流狀態(tài)，通常需要將所述第一反應(yīng)器的循環(huán)比控制在1～40：1的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，所述第一反應(yīng)器的循環(huán)比為5～20：1。

具體地，在本發(fā)明的方法中，在第一反應(yīng)器中氫氣基本不流動(dòng)，只要保持反應(yīng)所需壓力即可。通過(guò)聚合物溶液的循環(huán)可使反應(yīng)混合物的流動(dòng)狀態(tài)接近全混流，且由于進(jìn)入第一反應(yīng)器的聚合物溶液中不飽和雙鍵濃度相對(duì)較高，反應(yīng)速度相對(duì)較快，可以使其中大部分不飽和雙鍵得到加氫，例如可以使加氫度達(dá)到90%或以上，這樣加氫反應(yīng)較為劇烈、反應(yīng)放熱量相對(duì)較大，這時(shí)需要聚合物溶液在反應(yīng)器及靜態(tài)混合器內(nèi)大量循環(huán)即循環(huán)比較大才可使氫氣與聚合物溶液充分接觸，穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度，穩(wěn)定催化劑活性，而進(jìn)入第二及以后的反應(yīng)器含烯烴不飽和鍵的聚合物溶液中的不飽和雙鍵濃度逐漸減小，需要加氫的不飽和鍵數(shù)量逐漸減少，反應(yīng)速度逐漸減小，反應(yīng)放熱也逐漸減小，可以采用換熱面積相對(duì)較小的塔式反應(yīng)器，且聚合物溶液基本不循環(huán)，其流動(dòng)狀態(tài)接近為平推流，這樣不但節(jié)能降耗，而且可以強(qiáng)化最終產(chǎn)品的加氫度。

在本發(fā)明的方法中，在加氫過(guò)程中在各反應(yīng)器內(nèi)的氫壓的表壓可以相同也可以不同，分別為0.2～10mpa，優(yōu)選為0.5～5mpa。其中，氫氣也可以從各反應(yīng)器底部加入，在各反應(yīng)器中氫氣基本不流動(dòng)，只要保持正常反應(yīng)所需壓力即可，當(dāng)反應(yīng)壓力降低時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)閥給反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)壓。

在本發(fā)明的方法中，在加氫過(guò)程中在各反應(yīng)器內(nèi)的溫度可以相同也可以不同，分別為30～130℃，優(yōu)選為40～100℃。其中，在第一反應(yīng)器中，由于反應(yīng)放熱較多，通過(guò)聚合物溶液的大量循環(huán)及靜態(tài)混合器的共同作用不但可以使氣液充分接觸，提高加氫反應(yīng)效率，而且可以強(qiáng)化換熱效率，穩(wěn)定加氫反應(yīng)溫度，從而穩(wěn)定催化劑活性。第二及以后反應(yīng)器中僅靠保持氫氣壓力及來(lái)自第一反應(yīng)器的溶解氫就可滿足剩余雙鍵加氫的需求，不需要聚合物溶液的循環(huán)，只要保持反應(yīng)所需溫度即可。

具體地，在本發(fā)明的方法中，其中所述第一反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，其高徑比為1～50：1，優(yōu)選為2～30：1。與第一反應(yīng)器組合使用的靜態(tài)混合器的形式?jīng)]有特殊要求，可以為一組也可以是多組串聯(lián)，靜態(tài)混合器的作用是增加氣液接觸面積從而提高加氫反應(yīng)效率；第二或以后反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，其高徑比為1～100：1，優(yōu)選為2～60：1。

在本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式中，第二及以后的反應(yīng)器為空塔，在本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式中，第二及以后的反應(yīng)器內(nèi)部裝有填料，所述填料為散裝或規(guī)整的惰性填料，所述惰性填料的材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷或塑料。第二及以后的反應(yīng)器內(nèi)部裝有填料。填料的存在可使聚合物溶液在填料上形成液膜增大了與氫氣的接觸面積而利于加氫。

在本發(fā)明的方法中，所述加氫催化劑及含不飽和鍵的聚合物的溶液以連續(xù)方式進(jìn)出各反應(yīng)器，所述含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物、加氫催化劑及氫氣在進(jìn)入第一反應(yīng)器前需首先進(jìn)入靜態(tài)混合器組合，該靜態(tài)混合器組合由2個(gè)及以上靜態(tài)混合器組成，其中含不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑首先進(jìn)入第一靜態(tài)混合器得到含不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑的預(yù)混物，然后該預(yù)混物與氫氣一起進(jìn)入第二靜態(tài)混合器。然后連續(xù)進(jìn)入第一反應(yīng)器，進(jìn)入第一反應(yīng)器的聚合物溶液一部分用于循環(huán)，一部分從第一反應(yīng)器流出進(jìn)入第二及以后反應(yīng)器，物料從第二及以后反應(yīng)器底部進(jìn)料，頂部溢流流出，也可以頂部進(jìn)料，底部流出，優(yōu)選底部進(jìn)料，頂部溢流流出。

在本發(fā)明的方法中，可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模確定聚合物溶液的進(jìn)口流量和出口流量，并可以據(jù)此確定所述反應(yīng)器的尺寸，從而確定聚合物溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，所述第一反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為10～120分鐘，優(yōu)選為20～60分鐘，第二或以后反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為30～240分鐘，優(yōu)選為60～150分鐘。停留時(shí)間太短，不能使聚合物溶液充分加氫，停留時(shí)間太長(zhǎng)，雖然可使聚合物溶液充分加氫，但耗能太高，不經(jīng)濟(jì)。

在本發(fā)明的方法中，加氫反應(yīng)過(guò)程可連續(xù)也可間歇，但優(yōu)選加氫反應(yīng)過(guò)程為連續(xù)。

在本發(fā)明的方法中，所述含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度可以為5～40重量%，優(yōu)選為8～30重量%。其中，所使用的溶劑為惰性烴類(lèi)溶劑，該烴類(lèi)溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴和芳烴中的至少一種。在此，“惰性”以不干擾反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)的進(jìn)行為原則，即所述烴類(lèi)溶劑不能與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)，也不能不利于催化劑催化活性的發(fā)揮。

在本發(fā)明的方法中，所述含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物可以為共軛二烯均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物。所述共軛二烯均聚物可以為聚丁二烯或聚異戊二烯。所述共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物，例如可以為丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物，也可以為丁二烯和/或異戊二烯與α-甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物。

在本發(fā)明的方法中，所述加氫催化劑可以是本領(lǐng)域中用于聚合物加氫的任何合適的加氫催化劑。所述加氫催化劑通常可以是含有元素周期表第viii族金屬的有機(jī)化合物和烷基鋁的混合物，所述第viii族金屬如鐵、鈷、鎳和鈀，優(yōu)選為鎳和鈷；所述加氫催化劑也可以是茂金屬催化劑，該茂金屬催化劑優(yōu)選為茂鈦催化劑，且任選與有機(jī)鋰化合物如烷基鋰混合，所述烷基鋰優(yōu)選為正丁基鋰。

在一種實(shí)施方式中，所述加氫催化劑可以為含有有機(jī)酸鎳和烷基鋁的催化劑，以鋁計(jì)的烷基鋁與以鎳計(jì)的有機(jī)酸鎳的摩爾比為可以為8：1至1：1，優(yōu)選為6：1至3：1。優(yōu)選地，所述有機(jī)酸鎳為環(huán)烷酸鎳或辛酸鎳，所述烷基鋁為三異丁基鋁或三乙基鋁。

在另一種實(shí)施方式中，所述加氫催化劑可以為茂鈦催化劑與任選的烷基鋰如正丁基鋰的混合物，此混合物中鋰與鈦的摩爾比可以為0：1至40：1，優(yōu)選為3：1至20：1。

在本發(fā)明提供的方法中，所述加氫催化劑的用量可以在本領(lǐng)域常規(guī)的催化劑用量范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，當(dāng)所述加氫催化劑為含有有機(jī)酸鎳和烷基鋁的加氫催化劑時(shí)，所述加氫催化劑的用量可以為0.01～0.1gni/100g聚合物，優(yōu)選為0.03～0.07gni/100g聚合物；當(dāng)所述加氫催化劑為茂鈦催化劑與任選的烷基鋰如正丁基鋰的混合物時(shí)，所述加氫催化劑的用量可以為0.01～0.5mmolti/100g聚合物，優(yōu)選為0.05～0.3mmolti/100g聚合物。

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明含烯烴類(lèi)不飽和鍵的聚合物的加氫方法。

500l帶夾套攪拌反應(yīng)釜用精制氮?dú)獬浞种脫Q，置換后加入250l環(huán)己烷與正己烷混合溶劑(該混合溶劑中環(huán)己烷的重量百分比為87重量%)及3.5l精制苯乙烯，繼續(xù)加入1.15l四氫呋喃，然后加入0.5m正丁基鋰引發(fā)劑溶液0.71l(四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比為40：1)，在50～60℃反應(yīng)30分鐘，繼續(xù)加入24l精制丁二烯反應(yīng)40分鐘，然后再加入3.5l精制苯乙烯反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)完成后加入27ml異丙醇終止反應(yīng)。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(s-b-s)的濃度基于整個(gè)聚合體系約為10重量%，該嵌段共聚物的分子量為6.0萬(wàn)，苯乙烯與丁二烯單體單元的重量比為29：71，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量為41重量%。（采用瑞士bruker公司avancedrx400mhz核磁共振波譜儀測(cè)定）。

將環(huán)烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，3gni/l，工業(yè)級(jí))和三異丁基鋁(北京迪龍化工有限公司，3gni/l，工業(yè)級(jí))按照鋁鎳摩爾比(按金屬計(jì))為3：1混合，將該混合物于50℃下陳化30分鐘，然后將其加到上面得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，并攪拌均勻。在此，加氫催化劑的用量為0.06gni/100g聚合物。

該加氫反應(yīng)操作采用附圖1中所示的裝置，其中包括兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器為包括由塔式反應(yīng)器與靜態(tài)混合器組合而成，塔式反應(yīng)器的高徑比為20，反應(yīng)器的體積為100l，靜態(tài)混合器內(nèi)徑為100mm，型號(hào)為sx型，由四個(gè)靜態(tài)混合器串聯(lián)組合而成；第二反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，其高徑比為30，反應(yīng)器體積為320l，內(nèi)部裝有ф10×10mm的不銹鋼填料。其中第一和第二反應(yīng)器均預(yù)先用氮?dú)庵脫Q，再用氫氣置換。第一、第二反應(yīng)器及靜態(tài)混合器均帶有夾套，夾套內(nèi)通有換熱介質(zhì)水用于給反應(yīng)系統(tǒng)換熱。

物料連續(xù)進(jìn)入第一反應(yīng)器及靜態(tài)混合器，在第一反應(yīng)器及靜態(tài)混合器中停留一段時(shí)間后連續(xù)進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中停留一段時(shí)間后從塔式反應(yīng)器的出口流出。

首先在第一反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)，向氫氣置換后的第一反應(yīng)器中用泵打入80l預(yù)混好含加氫催化劑的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，其中苯乙烯-丁二烯共聚物溶液的濃度為10重量%，保持反應(yīng)溫度為65℃，通氫氣并保持氫氣壓力2.5mpa(表壓)，打開(kāi)循環(huán)泵，使聚合物溶液在所述第一反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，循環(huán)量為800l/h，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)夾套和氫氣調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)溫度及壓力，反應(yīng)30分鐘取樣用碘量法分析其加氫度，聚合物中丁二烯段的加氫度為98.5%，反應(yīng)1小時(shí)加氫度99.4%。

間歇反應(yīng)完成后向第一反應(yīng)器前的靜態(tài)混合器1中連續(xù)加入加氫催化劑和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，共聚物溶液進(jìn)料流量為160l/h，向第一反應(yīng)器前的靜態(tài)混合器2通氫氣，含加氫催化劑的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液連續(xù)第一反應(yīng)器，同時(shí)打開(kāi)循環(huán)泵，通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)泵的流量使一部分含加氫催化劑的聚合物溶液在第一反應(yīng)器和靜態(tài)混合器內(nèi)循環(huán)，另一部分溶液流出第一反應(yīng)器進(jìn)入第二反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程中第一反應(yīng)器中聚合物溶液的存留量保持不變，通過(guò)夾套控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度為65℃，通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制氫氣的加入量，維持氫氣壓力2.5mpa(表壓)，循環(huán)泵在第一反應(yīng)器中的循環(huán)量與流出第一反應(yīng)器量的循環(huán)比為10：1，聚合物溶液在第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30分鐘。

接下來(lái)，流出第一反應(yīng)器的聚合物溶液從第二反應(yīng)器的底部進(jìn)料，并從頂部溢流流出，通過(guò)夾套控制第二反應(yīng)器的溫度為70℃，通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制氫氣的加入量，維持氫氣壓力為2.5mpa(表壓)，聚合物溶液在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間為120分鐘。

反應(yīng)一段時(shí)間后，每隔一小時(shí)從第一反應(yīng)器的上中下部位取樣分析取樣點(diǎn)的加氫度，加氫度分別為96.3%、96.5%和96.7%，由此可以認(rèn)為第一反應(yīng)器中物料流動(dòng)狀態(tài)接近全混流。且依次從第二反應(yīng)器的下、中、上部位取樣分析，所得聚合物加氫度依次升高（下：97.2%，中：98.7%，上：99.5%），從而認(rèn)為第二反應(yīng)器中物料流動(dòng)狀態(tài)接近平推流。

反應(yīng)持續(xù)了300小時(shí)，分別從第一、二反應(yīng)器出口取樣和用碘量法分析聚合物加氫度，各反應(yīng)器的平均加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

除了第一反應(yīng)器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應(yīng)器的流量之比為20：1，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

除了第一反應(yīng)器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應(yīng)器的流量之比為5：1，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

除了聚合物溶液在第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間為20分鐘，在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間為80分鐘，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

除了聚合物溶液在第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間為60分鐘，在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間為240分鐘，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

除了第一反應(yīng)器直管段的高徑比30：1，第二反應(yīng)器的高徑比2：1，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

除了第一反應(yīng)器直管段的高徑比50：1，第二反應(yīng)器的高徑比60：1，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

除了第一反應(yīng)器為帶攪拌的反應(yīng)器且攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm外，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例9

除了加氫催化劑用量為0.04gni/100g聚合物，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例10

除了加氫催化劑用量為0.03gni/100g聚合物，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例11

除了與第一反應(yīng)器組合的靜態(tài)混合器為3個(gè)型號(hào)為sv型的靜態(tài)混合器串聯(lián)外，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例12

除了向聚合得到的含活性基團(tuán)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中加入0.1m正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，接著用氫氣終止10分鐘，然后加入含二對(duì)甲苯基二茂鈦的甲苯溶液，混合均勻后加入第一反應(yīng)器，催化劑用量為0.2mmolti/100g聚合物，li/ti摩爾比為8：1，只是第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度為75℃，第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度均為80℃，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例13

除了第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度為70℃，第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度均為90℃，用實(shí)施例17中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例14

除了在聚合反應(yīng)時(shí)苯乙烯與丁二烯同時(shí)加入，所得到的聚合物為苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物，所得聚合物的分子量、苯乙烯與丁二烯單元重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均與實(shí)施例1相同，聚合物溶液濃度為15重量%，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例15

除了在聚合反應(yīng)時(shí)用異戊二烯替代丁二烯，所得到的聚合物為苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(s-i-s)，sis的分子量數(shù)均分子量為10萬(wàn)，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例16

除了第二反應(yīng)器中不加裝填料外，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例17

基本重復(fù)實(shí)施例1，除了加氫反應(yīng)過(guò)程其中包括3個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中第三反應(yīng)器與第二反應(yīng)器相同，聚合物溶液在3個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間分別為20，80，80分鐘，反應(yīng)持續(xù)了200小時(shí)，之后從三個(gè)反應(yīng)器出口取樣和用碘量法分析其加氫度，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明三個(gè)反應(yīng)器出口聚合物的最后加氫度依次為96.2%.98.7%和99.9%。

對(duì)比例1

除了第一環(huán)管反應(yīng)器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應(yīng)器的流量之比為2：1，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

在連續(xù)加氫反應(yīng)過(guò)程中，保持第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氣壓力為2.5mpa(表壓)。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)夾套控制各反應(yīng)器內(nèi)部溫度，但第一反應(yīng)器內(nèi)部溫度較難穩(wěn)定控制，且在反應(yīng)器不同部位取樣分析加氫度，平均誤差約15%，表明第一反應(yīng)器中物料流動(dòng)狀態(tài)不是全混流。反應(yīng)持續(xù)了30小時(shí)，第一反應(yīng)器出口樣品的平均加氫度為90.0%，第二反應(yīng)器出口樣品的加氫度為95.5%。結(jié)果表明在連續(xù)操作過(guò)程中，第一反應(yīng)器循環(huán)比較小時(shí)，物料在第一反應(yīng)器中的流動(dòng)狀態(tài)不是全混流，加氫反應(yīng)溫度較難穩(wěn)定控制，氣液接觸不充分，最終產(chǎn)品加氫度不符合要求。

對(duì)比例2

除了聚合物溶液在第一反應(yīng)器中停留時(shí)間為5分鐘，第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間為20分鐘，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1。

反應(yīng)持續(xù)了50小時(shí)，第一反應(yīng)器出口樣品的加氫度為92.3%，第二反應(yīng)器出口樣品的加氫度為96.0%。結(jié)果表明在連續(xù)操作過(guò)程中，聚合物溶液在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間太短使最終產(chǎn)品的加氫度較低，不符合要求。

對(duì)比例3

除了第一反應(yīng)器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應(yīng)器的流量之比為0，用實(shí)施例1中一樣的方法進(jìn)行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度無(wú)法穩(wěn)定控制，第一反應(yīng)器出口取樣分析加氫度為78.2%，第二反應(yīng)器出口取樣分析加氫度為93.5%，加氫度無(wú)法滿足要求，結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例4

除了使用的第一反應(yīng)器僅為塔式反應(yīng)器，不包括靜態(tài)混合器外，其余同實(shí)施例1，第一反應(yīng)器出口取樣分析加氫度為92.0，第二反應(yīng)器出口取樣分析加氫度為96.5，加氫度無(wú)法滿足要求，且反應(yīng)過(guò)程的溫度無(wú)法穩(wěn)定控制，結(jié)果見(jiàn)表1。