制造丙烯的方法
【專利說(shuō)明】制造丙烯的方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年9月9日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880101876.8，發(fā)明名稱為“制造丙烯的方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種由選自乙烯和乙醇中的至少I種原料制造丙烯的方法。另外，本發(fā)明涉及含有中等孔徑沸石的催化劑和含有中等孔徑沸石的催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]作為制造丙烯的方法，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種通過(guò)使以高濃度含有烯烴的烴原料與結(jié)晶性硅酸鹽催化劑接觸來(lái)制造丙烯的方法。該方法中，將乙烯添加到作為原料的烴原料中。
[0004]專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種通過(guò)使碳原子數(shù)2?4的石蠟、烯烴或它們的混合物與結(jié)晶性硅鋁酸鹽沸石接觸來(lái)制造芳香族化合物的方法。
[0005]作為以乙醇為原料來(lái)制造丙烯的方法，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種使用磷酸鹽系沸石的方法，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種使用具有不足0.5nm的微孔徑的由8元環(huán)或9元環(huán)構(gòu)成的硅鋁酸鹽作為催化劑活性成分的方法。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種由沸石、含有磷酸鋁的結(jié)合劑和基體構(gòu)成的含有沸石的催化劑，專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了一種由經(jīng)含有磷酸鹽的水溶液處理了的改性沸石和基體構(gòu)成的含有沸石的催化劑。
[0007]專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第6388161號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭50-49233號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2007-191444號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2007-291076號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平4-354541號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)平5-64743號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

_3] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]然而，這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法實(shí)質(zhì)上使用的是固定床反應(yīng)器，并沒(méi)有記載使用流化床反應(yīng)的具體例子。
[0015]另外，在通過(guò)流化床反應(yīng)由作為原料的乙烯或乙醇來(lái)制造丙烯時(shí)，由于催化劑的流動(dòng)性和強(qiáng)度、碳質(zhì)化合物的附著等影響，轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)降低明顯，因此難以穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0016]本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，提供一種使用流化床反應(yīng)器由選自乙烯和乙醇中的至少I種原料來(lái)高效且穩(wěn)定地制造丙烯的方法。
_7] 用于解決問(wèn)題的方案
[0018]本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)使選自乙烯和乙醇中的至少I種原料與特定的含有中等孔徑沸石的催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸，能夠高效且穩(wěn)定地制造丙烯，從而完成了本發(fā)明。
[0019]S卩，本發(fā)明提供了以下的制造丙烯的方法、以及含有中等孔徑沸石的催化劑和含有中等孔徑沸石的催化劑的制造方法。
[0020][I] 一種制造丙烯的方法，該方法通過(guò)使選自乙烯和乙醇中的至少I種原料、及含有中等孔徑沸石的催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸而制造丙烯，
[0021]所述含有中等孔徑沸石的催化劑滿足以下(a)?(e):
[0022](a) 90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的粒徑在10?197 μ m的范圍；
[0023](b)催化劑顆粒的堆積密度在0.7?1.lg/cm3的范圍；
[0024](c)粒徑在30?70 μ m的范圍的催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為15MPa以上，且90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的壓碎強(qiáng)度為1MPa以上；
[0025](d)靜止角為20?30° ;且
[0026](e)微孔半徑在2000?20000nm的范圍的微孔容積為0.050cc/g以下。
[0027][2]根據(jù)前項(xiàng)[I]所述的制造丙烯的方法，該方法進(jìn)一步包括以下工序:
[0028]從所述流化床反應(yīng)器的流出氣體分離丙烯的工序；
[0029]將所述流出氣體中包括乙烯在內(nèi)的低沸點(diǎn)成分的一部分或全部、和/或包括丁烯在內(nèi)的高沸點(diǎn)成分的一部分或全部再循環(huán)到所述流化床反應(yīng)器中的工序。
[0030][3]根據(jù)前項(xiàng)[I]或[2]所述的制造丙烯的方法，該方法進(jìn)一步包括以下工序:
[0031]從所述流化床反應(yīng)器中連續(xù)地或間斷地取出含有中等孔徑沸石的催化劑的一部分，使其與含氧氣的氣體接觸，使附著于該含有中等孔徑沸石的催化劑上的碳質(zhì)化合物燃燒，將燃燒后的中等孔徑沸石供給于所述流化床反應(yīng)器。
[0032][4]根據(jù)前項(xiàng)[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔徑沸石的催化劑含有沸石和二氧化硅，其具有下式(I)所表示的組成，通過(guò)使用S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石，并使用一次顆粒的平均粒徑為3?50nm的娃溶膠來(lái)制造，
[0033]沸石/ 二氧化硅=I/K (I)
[0034]式(I)中，A表示二氧化娃質(zhì)量相對(duì)于沸石質(zhì)量的質(zhì)量比，0〈A < 10。
[0035][5]根據(jù)前項(xiàng)[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔徑沸石的催化劑含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的組成，通過(guò)使用S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石，并使用一次顆粒的平均粒徑為3?50nm的娃溶膠來(lái)制造，
[0036]沸石/ 二氧化硅/磷=1/A/B (2)
[0037]式(2)中，A表示二氧化娃質(zhì)量相對(duì)于沸石質(zhì)量的質(zhì)量比，B表示磷元素質(zhì)量相對(duì)于沸石和二氧化硅的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比，0〈A ( 10，0〈B ( 0.05。
[0038][6]根據(jù)前項(xiàng)[I]?[5]中任一項(xiàng)所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔徑沸石的催化劑含有選自屬于周期表第IB族的元素所組成的組中的至少I種元素。
[0039][7] 一種含有中等孔徑沸石的催化劑，其滿足以下(a)?(e):
[0040](a) 90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的粒徑在10?197 μ m的范圍；
[0041](b)催化劑顆粒的堆積密度在0.7?1.lg/cm3的范圍；
[0042](c)粒徑在30?70 μ m的范圍的催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為15MPa以上，且90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的壓碎強(qiáng)度為1MPa以上；
[0043](d)靜止角為20?30° ;且
[0044](e)微孔半徑在2000?20000nm的范圍的微孔容積為0.050cc/g以下。
[0045][8]根據(jù)前項(xiàng)[7]所述的含有中等孔徑沸石的催化劑，其含有沸石和二氧化硅，其具有下式(I)所表示的組成，
[0046]沸石/ 二氧化硅=1/A (I)
[0047]式⑴中，A表示二氧化娃質(zhì)量相對(duì)于沸石質(zhì)量的質(zhì)量比，0〈A彡10，
[0048]所述沸石是S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石。
[0049][9]根據(jù)前項(xiàng)[7]或[8]所述的含有中等孔徑沸石的催化劑，其含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的組成，
[0050]沸石/ 二氧化硅/磷=1/A/B (2)
[0051]式(2)中，A表示二氧化娃質(zhì)量相對(duì)于沸石質(zhì)量的質(zhì)量比，B表示磷元素質(zhì)量相對(duì)于沸石和二氧化硅的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比，0〈A ( 10，0〈B ( 0.05，
[0052]所述沸石是S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石。
[0053][10]根據(jù)前項(xiàng)[7]?[9]中任一項(xiàng)所述的含有中等孔徑沸石的催化劑，其含有選自屬于周期表第IB族的元素所組成的組中的至少I種元素。
[0054][11] 一種含有中等孔徑沸石的催化劑的制造方法，該方法包括以下工序:
[0055]⑴將S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石、及
[0056]—次顆粒的平均粒徑為3?50nm的娃溶膠混合，制備原料混合物的工序；
[0057](ii)將所述原料混合物噴霧干燥而獲得干燥粉末的工序。
[0058][12] 一種含有中等孔徑沸石的催化劑的制造方法，該方法包括以下工序:
[0059]⑴將S12Al2O3摩爾比為15?1000、平均粒徑為0.05?10 μ m的非聚集型的沸石、
[0060]—次顆粒的平均粒徑為3?50nm的娃溶膠、及
[0061]磷化合物混合，制備原料混合物的工序；
[0062](ii)將所述原料混合物噴霧干燥而獲得干燥粉末的工序。
[0063][13]根據(jù)前項(xiàng)[9]或[10]所述的含有中等孔徑沸石的催化劑，所述磷為水溶性磷化合物。
[0064][14]根據(jù)前項(xiàng)[9]或[10]所述的含有中等孔徑沸石的催化劑，所述磷為磷酸。
[0065]發(fā)明的效果
[0066]根據(jù)本發(fā)明的制造丙烯的方法，可以使用流化床反應(yīng)器由選自乙烯和乙醇中的至少I種原料高效且穩(wěn)定地制造丙烯，因此在工業(yè)實(shí)施上極其有利。
【附圖說(shuō)明】
[0067]圖1示出了用電子顯微鏡(倍率150倍)觀察實(shí)施例1的催化劑顆粒的圖像。
[0068]圖2示出了用電子顯微鏡(倍率200倍)觀察比較例I的催化劑顆粒的圖像。
[0069]圖3示出了用電子顯微鏡(倍率200倍)觀察實(shí)施例2的催化劑顆粒的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0070]以下，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】(以下，簡(jiǎn)稱為“本實(shí)施方式”。)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可以在其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變形而實(shí)施。
[0071][I]制造丙烯的方法
[0072]本實(shí)施方式的制造丙烯的方法為:通過(guò)使選自乙烯和乙醇中的至少I種原料、及含有中等孔徑沸石的催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸而制造丙烯的方法，
[0073]所述含有中等孔徑沸石的催化劑滿足以下(a)?(e):
[0074](a) 90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的粒徑在10?197 μ m的范圍；
[0075](b)催化劑顆粒的堆積密度在0.7?1.lg/cm3的范圍；
[0076](c)粒徑在30?70 μ m的范圍的催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為15MPa以上，且90質(zhì)量％以上的催化劑顆粒的壓碎強(qiáng)度為1MPa以上；
[0077](d)靜止角為20?30° ;且
[0078](e)微孔半徑在2000?20000nm的范圍的微孔容積為0.050cc/g以下。
[0079](I)原料
[0080]本實(shí)施方式中，用于制造丙烯的方法的原料為選自乙烯和乙醇中的至少I種。
[0081]使用乙烯作為原料時(shí)，對(duì)以原料中含有的烴化合物作為基準(zhǔn)的乙烯含有率沒(méi)有特別限定。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0082]使用乙醇作為原料時(shí)，對(duì)以原料中含有的烴化合物作為基準(zhǔn)的、乙醇的以乙烯計(jì)的含有率沒(méi)有特別限定。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，以乙烯計(jì)的含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0083]使用含有乙烯和乙醇兩者的原料作為原料時(shí)，乙烯和乙醇的比率沒(méi)有特別限定，可以以任意的比率供給乙烯和乙醇。此時(shí)，乙醇使用以乙烯計(jì)的值，對(duì)以原料中含有的烴化合物作為基準(zhǔn)的、相對(duì)于乙烯和以乙烯計(jì)的值的乙醇合計(jì)的乙醇含有率沒(méi)有特別限定。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，該含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0084]作為乙烯，可以使用例如由乙烷的熱裂化和/或氧化脫氫反應(yīng)而獲得的乙烯、由生物質(zhì)乙醇的脫水反應(yīng)而獲得的乙烯。另外，也可以使用在水蒸汽的存在下對(duì)乙烷進(jìn)行熱裂化而獲得的乙烯。還可以使用由石腦油的熱裂化或催化裂化而獲得的乙烯、將工業(yè)制造的乙醇脫水而獲得的乙烯。
[0085]作為乙醇，對(duì)乙醇的供給源沒(méi)有特別限定，例如，可以使用來(lái)源于生物質(zhì)的乙醇或來(lái)源于石油的乙醇。
[0086]作為生物質(zhì)乙醇，可以列舉例如由植物資源獲得的乙醇，沒(méi)有特別限定，作為具體例子，可以列舉由甘蔗或玉米等的發(fā)酵而獲得的乙醇，由廢木料、間伐木料、稻秸、農(nóng)作物等木質(zhì)資源