用于生產氯化丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產氯化丙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 氫氟碳化合物（hydrofluorocarbon ;HFC)產品廣泛用于許多應用中，包括冷藏、 空氣調節(jié)、發(fā)泡體膨脹，以及用作氣溶膠產品（包括醫(yī)學氣溶膠裝置）的推進劑。盡管已經 證明HFC比其所替換的氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物產品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已 經發(fā)現(xiàn)所述HFC展現(xiàn)可觀的全球暖化潛能（global warming potential ;GWP)。
[0003] 尋找目前氟碳化合物產品的更可接受替代方案導致出現(xiàn)氫氟烯烴 (hydrofluoroolefin ;HF0)產品。相對于其前身，預期HFO對大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形 式為與HFC相比，對臭氧層的有害影響較小或非有害影響以及其GWP低得多。有利地，HFO 還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004] 隨著HFO的環(huán)境重要性、并且因此經濟重要性已經出現(xiàn)，也同樣出現(xiàn)了對在其 生產中所采用的前驅體的需求。多種所需HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或 1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物，并且確切地說氯化丙烯的原料來產 生，所述原料也可以發(fā)現(xiàn)作為原料用于生產聚氨基甲酸酯發(fā)泡劑、殺生物劑和聚合物的用 途。
[0005] 不幸的是，許多氯化丙烯可能具有有限的商業(yè)可獲得性，和/或可能僅可以過高 的成本獲得，這可以至少部分地歸因于在其制造中典型地采用的復雜多步方法。這可以至 少部分地歸因于以下事實：用于其制造的常規(guī)方法可能需要使用需要適用作原料的起始材 料，所述起始材料過于昂貴而無法由制造商大規(guī)模經濟地生產。盡管更經濟的起始材料是 已知的，其使用可能導致產生更大量的較不粗腰的中間物，而非常規(guī)起始材料。并且因此， 最初提供的成本節(jié)約可以耗費在解決這些不合需要中間物的的去除或處理上。
[0006] 因此將需要提供用于生產適用作制冷劑和其它商業(yè)產品合成中原料的氯碳化合 物前驅體的改進方法。更確切地說，所述方法將提供相對于目前先進技術水平的改進，只要 其在起始材料方面成本不高，同時還提供副產品的用途而非需要用于去除所述副產品的額 外加工成本。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供用于生產氯化丙烯的高效方法。有利的是，所述方法利用1，2-二氯丙 烷（氯代醇生產中的副產物）作為低成本起始材料，單獨或與1，2, 3-三氯丙烷組合，盡管 至少對其提供的成本節(jié)約有利，但使用二氯丙烷作為起始材料可能傾向于導致產生大量的 1，1，1，2, 2-五氯丙烷，其不容易加工為所需最終產物?，F(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，雖然不容易經由常規(guī) 技術使1，1，1，2, 2-五氯丙烷脫氯化氫以提供例如1，1，2, 3-四氯丙烯，但其可以有效地使 用合適的催化劑脫氯化氫以提供所需最終產物，使得使用PDC作為起始材料在經濟上甚至 更可行。
[0008] 在一方面，本發(fā)明提供一種用于由包含1，2-二氯丙烷的進料流生產氯化丙烯的 方法。所述方法包含使通過roc進料流的氯化而產生的五氯丙烷的至少一部分催化脫氯化 氫。在一些實施例中，五氯丙烷包含1，1，1，2, 2-五氯丙烷。脫氯化氫催化劑選自由以下組 成的群組：氯化鋁、五氯化銻、四氯化鈦或這些催化劑的組合。在一些實施例中，這些催化劑 中的至少一者可以與氯化鐵組合使用。脫氯化氫催化劑宜以總反應混合物的小于5摩爾％ 或甚至小于2摩爾％的量加以采用。可以進行額外的脫氯化氫，并且在此類實施例中，可以 在液相中在化學堿的存在下進行。因為采用至少一個催化脫氯化氫步驟，所以回收HCl作 為副產物是可能的。
【附圖說明】
[0009] 圖1展示根據(jù)一個實施例的方法的示意性圖示；
[0010] 圖2展示根據(jù)另一個實施例的方法的示意性圖示；
[0011] 圖3展示根據(jù)一個實施例的產物流的NMR譜，以及
[0012] 圖4展示根據(jù)另一個實施例的進料流（底部）和產物流（頂部）的NMR譜。
【具體實施方式】
[0013] 本說明書提供某些定義和方法以更好地定義本發(fā)明并且引導所屬領域的一般技 術人員實踐本發(fā)明。提供或不提供特定術語或短語的定義不意味著暗示其任何特定重要性 或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術語應根據(jù)相關領域的一般技術人員 的常規(guī)使用來理解。
[0014] 如本文所用，術語"第一"、"第二"等并不標示任何次序、數(shù)量或重要性，而相反地 用于區(qū)分一個要素與另一個要素。另外，術語"一（a) "和"一（an) "并不標示數(shù)量的限制，而 相反地標示至少一個所提及的項目的存在，并且除非另外指出，否則術語"前面"、"背面"、 "底部"和/或"頂部"僅出于描述的便利性而使用，并且不限于任一位置或空間定向。
[0015] 如果揭示范圍，那么針對于相同組分或特性的所有范圍的端點是包括在內的并且 可獨立組合的（例如，范圍"最多25重量％，或更具體來說，5重量％到20重量％"包括端 點和范圍"5重量％到25重量％ "的所有中間值等）。如本文所用，轉化率百分比（％)意 味著指示反應器中反應物的摩爾或質量流與進入流相比的變化，而選擇性百分比（％)意 味著反應器中產物的摩爾流動速率與反應物摩爾流動速率變化相比的變化。
[0016] 在本說明書通篇中提到"一個實施例"或"一實施例"意味著與一實施例結合描述 的特定特點（feature)、結構或特征（characteristic)包括在至少一個實施例中。因此，短 語"在一個實施例中"或"在一實施例中"在說明書通篇各處的出現(xiàn)并不一定需要指同一實 施例。此外，在一或多個實施例中，特定特點、結構或特征可以以任何合適的方式組合。
[0017] 在一些情況下，"PDC"可以用作1，2-二氯丙烷的縮寫，"TCP"可以用作1，2, 3-三 氯丙烷的縮寫，并且"TCPE"可以用作1，1，2, 3-四氯丙烯的縮寫。術語"裂解"和"脫氯化 氫"可互換使用來指相同類型的反應，即，典型地經由從氯化烴試劑中的相鄰碳原子去除一 個氫和一個氯原子而導致產生雙鍵的反應。
[0018] 本發(fā)明提供用于由包含roc的進料流生產氯化丙烯的高效方法。使用roc(許多 氯代醇和烯丙基氯方法中的副產物）作為起始材料在經濟上比經由焚化對其進行處理更 有吸引力，因為其可以與一些常規(guī)氯代醇和烯丙基氯方法結合進行。
[0019] 除其它五氯丙烷異構體之外，PDC的氯化還可以導致產生大量1，1，1，2, 2-五氯丙 烷。然而，不同于其它五氯丙烷異構體，1，1，1，2, 2-五氯丙烷無法容易地使用苛性堿脫氯化 氫以產生1，1，2, 3-四氯丙烯。因此，使用PDC作為起始材料的方法可能展現(xiàn)比所需或在經 濟上可行的情況低的1，1，2, 3-四氯丙烯產率。
[0020] 現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)1，1，1，2, 2-五氯丙烷容易在某些催化劑的存在下脫氯化氫以提供 1，1，2, 3-四氯丙烯。并且因此，在本發(fā)明方法中，使用催化劑使通過所述方法產生的五氯丙 烷的至少一部分催化裂解，所述催化劑選自由以下組成的群組：氯化鋁、五氯化銻、四氯化 鈦或這些催化劑的組合。
[0021] 現(xiàn)在已經出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這些催化劑不僅能夠使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解， 并且還在如此進行的時候幾乎完全提供更需要的異構體1，1，2, 3-四氯丙烯。這是尤 其出乎意料的，因為所屬領域的技術人員預期使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解以主要產生 2, 3, 3, 3-四氯丙烯。盡管預期使用本發(fā)明方法產生一些量的2, 3, 3, 3-四氯丙烯，人們相信 在所采用的裂解條件下，至少一部分（如果不是實質上所有）的任何此類量發(fā)生異構化以 提供1，1，2, 3-四氯丙烯。此結果是出乎意料的，因為1，1，1，2, 2-五氯丙烷不響應于常規(guī) 苛性堿裂解條件而裂解，并且甚至更出乎意料的是因為氯化鐵（也是路易斯酸）不能有效 使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解。
[0022] 用于所述方法中的任何其它脫氯化氫可以在氣相或液相中進行，并且可以在化學 堿的存在下或在額外氣相脫氯化氫的情況下在催化劑的存在下進行。在本發(fā)明方法的一 些實施例中，除roc的初始氣態(tài)脫氯化氫之外，還采用一或多個額外氣態(tài)催化性脫氯化氫， 并且因此，此類方法可以提供與常規(guī)方法相比苛性堿裂解步驟的進一步減少。在此類實施 例中，可回收額外量的無水HC1。無水HCl的價值比如果采用常規(guī)苛性堿裂解步驟而將作 為副產物產生的氯化鈉高。本發(fā)明方法因此導致產生副產物，其可以出售或用作其它方法 (例如乙烯氧鹵化以產生二氯化乙烯）的原料。如果需要使用催化劑，那么合適的脫氯化 氫催化劑包括（但不限于）氯化鋁（AlCl 3)、五氯化銻（SbCl5)、四氯化鈦（TiCl4)、氯化鐵 (FeCl 3)，或可以使用這些催化劑的組合。
[0023] 在其它實施例中，本發(fā)明方法的額外脫氯化氫步驟可以在化學堿或液體苛性堿的 存在下進行。所屬領域中已知許多化學堿適用于此目的，并且可以使用這些化學堿中的任 一者。舉例來說，合適的堿包括（但不限于）堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、