專利名稱：合成o-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成方法領(lǐng)域，特別是一種合成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽 酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽，被廣泛用于合成環(huán)己烯酮類除草劑，如烯草酮、 吡喃草酮、噻草酮、苯草酮、丁苯草酮、環(huán)苯草酮等，該類除草劑是ACCase抑制劑， 是一種芽后選擇性除草劑，對于大多數(shù)一年生和多年生禾本科雜草有特效。目前用于合 成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法有
吳迎曉等(農(nóng)藥，2004， 43 (3) ， 113~114)介紹了這樣一條合成路線用乙酸乙 酯在氫氧化鈉存在下，對羥胺上的氮進行保護生成N-乙酰羥胺，然后再在堿性條件下 與反式1， 3-二氯丙烯反應(yīng)進行0-烷基化得N-乙?；?0-(3-氯-2-丙烯基)羥胺，然后再用 鹽酸水解、中和、萃取、成鹽得到產(chǎn)品，工藝過程中產(chǎn)生的大量含乙酸、乙醇的廢水， 對環(huán)境有較大污染。
韓世棟等(浙江化工，2005， 36 (9) ， 14~16)介紹了一種利用丙酮肟醚及O-烷 基酞酰亞胺水解合成烷氧基胺的工藝，丙酮肟醚水解需在精餾塔中不斷精餾出丙酮以促 進反應(yīng)的進行，其中還要加入共沸脫水劑如甲苯、己垸等幫助脫水，如何減少醚化及水 解過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)是工藝中的難點，否則會產(chǎn)生很多副產(chǎn)物導(dǎo)致收率下降，成本升 高，而且甲苯的使用與排放會對實驗人員造成較大傷害，對環(huán)境也造成一定污染。
EP0121701介紹了一種利用苯甲醛與羥胺反應(yīng)先生成苯甲醛肟，再與反式1， 3-二 氯丙烯反應(yīng)生成苯甲醛肟醚，再在丁醇存在下用濃鹽酸回流水解得到產(chǎn)品，但苯甲醛的 市場價格較貴，從而導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本。
US5488162介紹了一種以DMF為溶劑以NaH為堿使丙酮肟與反式1， 3-二氯丙烯 反應(yīng)生成丙酮肟醚，再在53 55"C減壓下用過量的濃鹽酸水解得到71% (以二氯丙烯 計)收率的產(chǎn)品，由于使用了NaH，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且NaH遇水會發(fā)生劇烈 反應(yīng)，生成大量氫氣，因此，NaH的使用存在一定的生產(chǎn)危險性。
US5585520介紹了一種O- (3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚在40 50°C、 30 38mmHg 下以一定的回流比精餾水解，蒸出丙酮和一些鹽酸水溶液，再低溫下共沸脫水可得目標產(chǎn)物，但此方法對于生產(chǎn)設(shè)備要求較高，較難實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種生產(chǎn)成本低， 生產(chǎn)過程無大量廢水產(chǎn)生，更加安全、環(huán)保，而且易于實現(xiàn)工業(yè)化的合成0-反式-(3-氯 -2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種合成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)
羥胺鹽酸鹽的方法，其反應(yīng)式如下
先用丁酮肟或丙酮肟與反式l， 3-二氯丙烯以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑在堿金屬
氫氧化物(此處為氫氧化鈉，也可采用氫氧化鉀等)存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為
GH N—OCH2CH=CHCI
R_^ + CICH2CH=CHCI NaC>H R_
\ DMSO \
R=Me RfMe,Et
然后再用鹽酸水溶液進行水解，并回收丁酮或丙酮得目標產(chǎn)物0-反式-(3-氯-2-丙烯
基)羥胺鹽酸鹽，反應(yīng)式如下
N—OCH2CH=CHCI O
R~<^ + H20 + HCI -R~^ + CICH=CHCH2ONH2.HCI
R1 R1 R=Me R^Me,Et
其合成步驟包括
(1) 在室溫下向反應(yīng)容器中加入酮肟、二甲基亞砜、堿金屬氫氧化物；二甲基亞 砜的用量為酮肟重量的3 20倍，堿金屬氫氧化物與酮肟的摩爾比為1.1~1.45:1;
(2) 將溫度升到15 5CTC，然后開始滴加反式l， 3-二氯丙烯，反式l， 3-二氯丙烯 與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.05~1.3:1;
(3) 滴加完成后，在反應(yīng)溫度為20 50。C下攪拌保溫反應(yīng)l~3h;
(4) 冷卻至室溫，加烷烴類溶劑作為萃取劑對反應(yīng)溶液進行萃取，萃取劑用量為 步驟(1)中所加二甲基亞砜重量的0.5~3倍，萃取3 5次，收集合并萃取層，蒸除萃 取層中的烷烴類溶劑分離出O- (3-氯-2-丙烯基)酮肟醚；
(5) 將上述步驟(4)所得的O- (3-氯-2-丙烯基)酮肟醚與濃度為30~35%的鹽酸 混合，所加鹽酸與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.1~2:1;
(6) 將步驟(5)所得的混合溶液在精餾塔中減壓精餾，控制精餾釜底溫度為40~55°C，壓力-0.08 -0.1MPa，蒸餾直至塔頂不再有酮餾出為止，塔底回收O-反式-G-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽。
塔底回收的O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽溶液再加熱蒸發(fā)脫水得到的鹽酸 鹽濃縮液，或再真空千燥得鹽酸鹽固體產(chǎn)品。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(1)中的酮肟 為丁酮肟或丙酮肟；所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉，其它價格太高，性能相差不大。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(1)中DMSO 的用量優(yōu)選為酮肟重量的4 6倍，過少對堿及鹽溶解性不好，體系分散不好，反應(yīng)不好； 過多生產(chǎn)能力下降。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(1)中的堿金 屬氫氧化物與酮肟的摩爾比優(yōu)選為1.2~1.35:1，過少易發(fā)生副反應(yīng)使收率下降，過多原
料浪費。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(2)中優(yōu)選為 將溫度升到20~30°C，再滴加反式1， 3-二氯丙烯，溫度過低粘度高，反應(yīng)慢，過高脫 肟等副反應(yīng)增加；滴加時間由溫度控制，溫度低可加快些，高要慢些。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(2)中的反式 1， 3-二氯丙烯與酮肟的摩爾比優(yōu)選為1.1~1.2:1，過少酮肟醚化難完全，過多原料浪費。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(3)中的反應(yīng) 溫度優(yōu)選為20 3(TC，過低反應(yīng)難完成，過高副反應(yīng)嚴重；反應(yīng)時間優(yōu)選為l 2h，過少 反應(yīng)不完全，過長副反應(yīng)增加。
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(4)中的萃取 劑優(yōu)選為己烷或環(huán)己垸，烷烴的碳原子個數(shù)過少，沸點低，難回收，碳原子個數(shù)過多， 沸點高，在水解時帶來與原料不易蒸餾分離的問題；萃取次數(shù)優(yōu)選為3 4次，過少萃取 很不完全，過多生產(chǎn)率降低，溶劑損耗增加；沒萃取完的原料留在溶劑中在溶劑回用時 可在下次回收；萃取劑用量優(yōu)選為DMSO重量的1.5~2倍，過少，萃取不完全，過多損 失大。
上述步驟(4)中萃余層為DMSO和反應(yīng)生成的鹽分，過濾除去鹽分，DMSO可回 收再利用；蒸除的萃取層中的垸烴類溶劑也可回收再利用；
本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(5)中的鹽酸 與所加酮肟的摩爾比優(yōu)選為L4 1.8:l，過低由于酸量不足，水解慢，導(dǎo)致原料在釜底積 存時間較長，副反應(yīng)增加；過高精餾時塔頂酸增加，后處理困難。
6本發(fā)明合成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽方法中，所述步驟(6)中的精餾塔 塔釜溫度優(yōu)選為45 5(TC，過低水解慢，且酮不易蒸出，需要高的真空度蒸出，導(dǎo)致溶 劑及酮等損失增大，過高又副反應(yīng)嚴重。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 本發(fā)明合成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，反應(yīng)過程不使用苯甲醛 等價格昂貴的材料，使用的二甲基亞砜和垸烴類溶劑均采用回收再利用工序，因而，節(jié) 約了原材料，降低了生產(chǎn)成本，沒有大量廢水產(chǎn)生，更加環(huán)保。
2. 本發(fā)明合成0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度 20 5(TC)，反應(yīng)原料中沒有使用NaH等安全性能低的化合物，因此，生產(chǎn)過程更加安 全，更易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。 實施例1
(1) 在室溫下向裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管的250mL燒瓶中加入174g DMSO， 26.4g (0.66mol ) NaOH，室溫下攪拌溶解后再43.5g(0.50mol)丁酮月虧；
(2) 在20 25。C開始滴加63.0g(0.55mol)反式1， 3-二氯丙烯(96.0%);
(3) 滴加完后，在溫度20 30'C下反應(yīng)lh:
(4) 然后冷卻到室溫，用環(huán)己烷65gx4 (即每次萃取用量65g，共萃取4次)萃取， 合并上層萃取液，蒸除萃取層中的環(huán)己烷分離出0- (3-氯-2-丙烯基)酮肟醚得總重為 338.2g;
(5) 然后向步驟(4)所得的O- (3-氯-2-丙烯基)酮肟醚中加入78.2§35%的11(:1 (0.75mol);
(6) 準備一內(nèi)徑為20mm，高度為1600mm的裝有彈簧玻璃填料的玻璃真空精餾 柱，柱底連有一 500mL蒸餾瓶作為蒸餾釜。將上述步驟(5)的混合液加到蒸餾瓶中， 然后在45 5(TC下，真空度為-0.08 -0.09MPa下減壓蒸餾，收集上層餾份，前餾份基本 上是已烷、丁酮、及少量鹽酸和水，重量約270g，然后換接收瓶原真空度減壓蒸餾，直 至GC分析上層餾份中基本沒有丁酮出現(xiàn)，這時餾份中出現(xiàn)水、丁酮、少量鹽酸及相當(dāng) 量0- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚，對餾分進行分層，分離下層回收42.2g - (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.4%，上層液為水、丁酮及少量鹽酸等，約30.5g， 釜底殘液有59.7g (由于精餾柱的柱留和減壓蒸餾的影響，精餾后各個組分總質(zhì)量比精 餾前蒸餾瓶中各個組分總質(zhì)量損失約14g)，將釜底殘液在50'C減壓蒸餾到無餾份，然后加入30ml乙醇重結(jié)晶，50'C真空干燥得產(chǎn)品目標產(chǎn)物O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽 酸鹽28.7g，收率83.6%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.3%。 實施例2
步驟(1)中丁酮肟改為36.5g(0.50mol)丙酮肟，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收 0- (3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚39.8g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽27.3g，收率 82.4%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.0%。
實施例3
步驟(1)中二甲基亞砜用量改為220g，其它步驟同實施例l，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚43.4g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽27.7g，收率83.1%， 產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.1%。
實施例4
步驟(1)中NaOH用量改為24g (0.60mol )，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收 0- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚42.4g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽28.3g，收率 82.6%,產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.0%。
實施例5
步驟(2)中反式1， 3-二氯丙烯(96.0%)用量改為66.0g(0.60mo1)，步驟(1)中 NaOH用量改為28.8g (0.72mol)，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯 基)丁酮肟醚40.4g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽29.9g，收率83.0%,產(chǎn)物摩爾 分數(shù)為99.2%。
實施例6
步驟(1)中丁酮肟改為丙酮肟，步驟(2)中反式l， 3-二氯丙烯(96.0%)用量改 為66.0g(0.60mo1)，步驟(1)中NaOH用量改為28.8g C0.72mo1)，其它步驟同實施例 1，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚39,2g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸 鹽27.4g，收率81.2%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.1%。
實施例7
反式l， 3-二氯丙烯滴加完后，步驟(3)中反應(yīng)條件為在35 45'C下反應(yīng)3h，其它 步驟同實施例l，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚40.3g， O-反式-(3-氯-2-丙 烯基)羥胺鹽酸鹽29.2g，收率80.9%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為98.9%。
實施例8
步驟(2)中滴加溫度和步驟(3)中的反應(yīng)溫度均為30 35'C，其它步驟同實施例 1，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚39.7g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽29.0g，收率79.2%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為98.5%。 實施例9
步驟(5)中水解時35%鹽酸用量為93.8g (0.90mol)，其它步驟同實施例l，結(jié)果 為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚41.5g， 0-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽29.5g， 收率84.2%，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.0%。
實施例10
步驟(4)中萃取時環(huán)己烷用量為115gx3，其它步驟同實施例l，結(jié)果為回收O-G-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚41.3g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽29.3g，收率83.2%， 產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.2%。
實施例11
步驟(4)中萃取時用已烷代替環(huán)已烷，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收0- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚42.3g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽29.6g，收率84.7%， 產(chǎn)物摩爾分數(shù)為99.1%。
實施例12
步驟(6)中蒸餾時釜底溫度為50~55°C，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚38.5g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽27.6g，收率73.7%， 產(chǎn)物摩爾分數(shù)為98.3%。
比較例1
用實例1回收的DMSO作為原料，其它步驟同實施例1，結(jié)果為回收O- (3-氯-2-丙烯基)丁酮肟醚43.3g， O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽27.7g，收率82.9%，產(chǎn)物 摩爾分數(shù)為99.0%。
本發(fā)明的上述實施方案是對本發(fā)明的說明而不能用于限制本發(fā)明，與本發(fā)明的權(quán)利 要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在于其合成步驟包括(1)在室溫下向反應(yīng)容器中加入酮肟、二甲基亞砜、堿金屬氫氧化物；二甲基亞砜的用量為酮肟重量的3～20倍，堿金屬氫氧化物與酮肟的摩爾比為1.1～1.45∶1；(2)將溫度升到15～50℃，然后開始滴加反式1，3-二氯丙烯，反式1，3-二氯丙烯與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.05～1.3∶1；(3)滴加完成后，在反應(yīng)溫度為20～50℃下攪拌保溫反應(yīng)1～3h；(4)冷卻至室溫，加烷烴類溶劑作為萃取劑對反應(yīng)溶液進行萃取，萃取劑總用量為步驟(1)中所加二甲基亞砜重量的0.5～3倍，萃取3～5次，收集合并萃取層，蒸除萃取層中的烷烴類溶劑分離出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚；(5)將上述步驟(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚與濃度為30～35％的鹽酸混合得混合溶液，所加鹽酸與步驟(1)中所加酮肟的摩爾比為1.1～2∶1；(6)將步驟(5)所得的混合溶液在精餾塔中減壓精餾，控制精餾釜底溫度為40～55℃，壓力-0.08～-0.1MPa，蒸餾直至塔頂不再有酮餾出為止，塔底回收O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(1)中的酮肟為丁酮肟或丙酮肟；所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(1)中二甲基亞砜的用量為酮肟重量的4 6倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(1)中的堿金屬氫氧化物與酮肟的摩爾比為L2 1.35:l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述歩驟(2)中滴加溫度為20 3(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(2)中的反式l， 3-二氯丙烯與酮肟的摩爾比為1.1~1.2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(3)中的反應(yīng)溫度為20 3(TC;反應(yīng)時間為l~2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述歩驟(4)中的萃取劑為己烷或環(huán)己垸；萃取次數(shù)為3~4次；萃取劑用量為二 甲基亞砜重量的1.5 2倍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成0-反式-(3-氯-2-丙烯萄羥胺鹽酸鹽的方法，其特征在 于所述步驟(5)中的鹽酸與酮肟的摩爾比為1.4~1.8:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，其特征 在于所述步驟(6)中的精餾塔塔釜溫度為45 5(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開一種合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，步驟包括在反應(yīng)容器中加酮肟、二甲基亞砜、堿金屬氫氧化物；二甲基亞砜的用量為酮肟重量的3～20倍，堿金屬氫氧化物與酮肟的摩爾比為1.1～1.45∶1；然后滴加反式1，3-二氯丙烯，滴加完成后，在20～50℃下反應(yīng)1～3h；冷卻至室溫，加萃取劑萃取，分離出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚；將其與鹽酸混合，再減壓精餾得O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽。本發(fā)明合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羥胺鹽酸鹽的方法，是一種生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程無大量廢水產(chǎn)生，更加安全、環(huán)保，且易于實現(xiàn)工業(yè)化的合成方法。
文檔編號C07C239/20GK101648887SQ20091010231
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者勇 林, 石園慶, 署 羅, 邵振平 申請人:寧波歐迅化學(xué)新材料技術(shù)有限公司