專利名稱：乙醇脫水制備乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制備乙烯的方法，特別是關(guān)于以甲醇為稀釋劑，Y-Al203為 催化劑的乙醇脫水制乙烯方法。
背景技術(shù)：
乙烯是一種極為重要的基本有機化工原料，乙烯工業(yè)是石化工業(yè)的基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟 中占有極為重要的地位。近幾年來，隨著聚乙烯等衍生物需求的迅速增長，對乙烯的需求 逐年俱增。目前，乙烯主要通過天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解工藝制得， 但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價格持續(xù)走高， 一些其它途徑增產(chǎn)乙烯的方法成為關(guān)注的焦 點。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，原料的來源日趨廣 泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制備乙烯技術(shù)備受重視。乙醇脫水制備乙烯技 術(shù)具有流程短、設(shè)備少、投資小、見效快以及較強的配套適應(yīng)性和市場靈活性等特點。本 發(fā)明所涉及的乙醇脫水制備乙烯技術(shù)是一種有競爭力的工藝技術(shù)。乙醇脫水制備乙烯的主反應(yīng)為-Of 3Of 2朋—o/2 = o/2 + if 20即一分子乙醇催化反應(yīng)得到一分子乙烯及一分子水。當(dāng)然乙醇催化脫水過程中也不可 避免會發(fā)生一些副反應(yīng)如生成乙醚、乙醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等。文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工》1993年第1期，35 37頁介紹了一種采用4A分子篩催化劑對 低濃度乙醇脫水制備乙烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 28(TC、液體空速為0.5 0.8小時"，原料乙醇質(zhì)量濃度為10%左右時，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，乙烯選擇性可達(dá)到 97 99%。文獻(xiàn)《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》1995年第16巻第2期，介紹了 NC1301型乙醇脫水制 備乙烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y-Ab03，在反應(yīng)溫度350 440。C，反應(yīng) 壓力《0.3MPa(絕壓)，重量空速0.3 0.6小時-1,乙烯含量97.5 98.8%，轉(zhuǎn)化率較高，副 產(chǎn)物較少。USP423475報道了乙醇脫水制備乙烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320°C 450°C，空速0.4 0.6小時—1條件下實現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率。專利USP4396789公開了采用氧化物催化劑進行乙醇脫水制備乙烯技術(shù)，其中反應(yīng)器 入口溫度為47(TC，出口溫度為36CTC。CN86101615A介紹了一種用于乙醇脫水制備乙烯的催化劑，其采用ZSM-5分子篩為 催化劑，在反應(yīng)溫度250。C 39(TC，實現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率，但催化劑的壽命 較短。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)，主要存在能耗高及反應(yīng)器放大困難等問題，如采用分子篩催 化劑的CN86101615A，只能采用列管式反應(yīng)器，而規(guī)模較大的情況將難以放大，且能量 消耗巨大；而采用氧化鋁催化劑的專利CN86101615A、 USP4396789盡管可以采用多段絕 熱反應(yīng)器，但乙醇脫水的強吸熱反應(yīng)同樣無法避免段間大量熱量的補充。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中能耗高及反應(yīng)器放大困難的技術(shù)問題， 提供一種新的乙醇脫水制備乙烯的方法。該方法具有能耗低，反應(yīng)器放大容易，且在獲得乙 烯產(chǎn)品的同時能聯(lián)產(chǎn)二甲醚的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種乙醇脫水制備乙烯的方法，以乙醇為原料，甲醇為稀釋劑，在反應(yīng)溫度為300 480°C，以表壓計反應(yīng)壓力為0 2MPa， 反應(yīng)重量空速為0.1 10小時"條件下，原料乙醇和甲醇的混合物與氧化鋁催化劑接觸生 成含乙烯和二甲醚的物流，經(jīng)分離得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇與乙醇的重量比為>o io : i。上述技術(shù)方案中甲醇與乙醇的重量比優(yōu)選為2 6: 1;氧化鋁催化劑優(yōu)選方案為Y-A1203;反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為350 43(TC，反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0.5 5小時—、以表 壓計反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 1 1MPa。本發(fā)明中采用y-Al203為催化劑，乙醇組分為原料，甲醇為稀釋劑。 乙醇催化脫水反應(yīng)增產(chǎn)乙烯過程中，最理想的主要反應(yīng)路線是1分子乙醇反應(yīng)得到1 分子乙烯及l(fā)分子水。眾所周知，乙醇脫水是強吸熱反應(yīng)，純乙醇進料時，反應(yīng)器絕熱溫 降約40(TC，因此乙醇脫水制乙烯固定床工藝過程中，通常采用列管式固定床反應(yīng)器，或 多段層式固定床反應(yīng)器，前者顯然對于大規(guī)模乙醇脫水制乙烯過程存在諸多工程放大及設(shè) 備加工問題，后者盡管可以通過段間補熱確保催化劑合適的工作溫度范圍，但床層較大溫 度梯度的存在，使得催化劑無法發(fā)揮最佳反應(yīng)性能，乙烯的理想選擇性很難得到有效保障。 同時，二者存在的共同問題是能耗高。而比較巧合的是，甲醇脫水制二甲醚過程是強放熱 反應(yīng)，且乙醇脫水及甲醇脫水二者反應(yīng)機理、反應(yīng)條件及采用的催化劑具有較好的相同點， 且后續(xù)分離系統(tǒng)具有較好的相通性，因此，從熱量的耦合及分離的通用性角度采用甲醇作 稀釋劑實現(xiàn)乙醇脫水具有節(jié)能降耗，流程簡單，投資少，效益好等優(yōu)點，尤其是兩種反應(yīng) 原位熱量耦合，無需再補充大量熱量，大大降低了能耗，而采用甲醇作稀釋劑在生產(chǎn)乙烯 的同時，又聯(lián)產(chǎn)二甲醚，大大提高了裝置的綜合經(jīng)濟效益。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用Y-Al203為催化劑，在甲醇與乙醇質(zhì)量比為2 6:1， 反應(yīng)溫度350 430°C，反應(yīng)重量空速為0.5 5小時"，以表壓計反應(yīng)壓力為0.1 1MPa 條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯選擇性可大于96%， 二甲醚選擇性可大于90%，取 得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1將比表面200m々g(米2/克)，A1203含量為99.7%的Y -A1203催化劑10克放入內(nèi)徑為22 毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通氮氣在55(TC活化2小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使 用的原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比2 : 1，在反應(yīng)溫度為36(TC，乙醇重量空速0.5小時—、以表 壓計反應(yīng)壓力0.02MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性99.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率 78.10%, 二甲醚的選擇性98.10%。實施例2按照實施例l的各個步驟，操作條件及催化劑，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比 為l:l，在反應(yīng)溫度為38(TC，乙醇重量空速為0.5小時"，以表壓計反應(yīng)壓力為0.2MPa 條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為97.8%，甲醇轉(zhuǎn)化率為74.3%， 二甲醚的選擇 性97.05%。實施例3按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比2 : 1，在 反應(yīng)溫度為330'C，乙醇重量空速1.5小時—1，以表壓計反應(yīng)壓力為0.05MPa條件下，乙醇 轉(zhuǎn)化率為80.7%，乙烯選擇性為90.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率為80.8%， 二甲醚的選擇性為99.81%。 實施例4按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為1 : 6，在反應(yīng)溫度為400。C,乙醇重量空速3小時—1，以表壓計反應(yīng)壓力0.2MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn) 化率為99.8%，乙烯選擇性94.3%，甲醇轉(zhuǎn)化率為53.4%， 二甲醚的選擇性94.73%。實施例5按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為6 : 1， 在反應(yīng)溫度為45(TC，乙醇重量空速為5小時—1，以表壓計反應(yīng)壓力為1.5MPa條件下，乙 醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為89.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率為77.17%， 二甲醚的選擇性為91.65%。實施例6按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為l :3， 在反應(yīng)溫度為37(TC,乙醇重量空速為8小時"，以表壓計反應(yīng)壓力為0.03MPa條件下， 乙醇轉(zhuǎn)化率為95.4%，乙烯選擇性為95.9%，甲醇轉(zhuǎn)化率為64.9%， 二甲醚的選擇性為 97.67%。實施例7按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為1 : 2，在反應(yīng)溫度為360。C，乙醇重量空速為2小時—1，以表壓計反應(yīng)壓力1.7MPa條件下，乙醇 轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為89.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率為69.9%， 二甲醚的選擇性為94.64%。實施例8按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為l :2， 在反應(yīng)溫度為480°C，乙醇重量空速10小時—、以表壓計反應(yīng)壓力0.5MPa條件下，乙醇 轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性87.6%，甲醇轉(zhuǎn)化率為61.2%， 二甲醚的選擇性90.35%。實施例9按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)器采用絕熱固定床反應(yīng)器。實 驗中使用的原料中乙醇與甲醇質(zhì)量比為2 : 1，在反應(yīng)入口溫度為40(TC，乙醇重量空速為 1.2小時"，以表壓計反應(yīng)壓力為0.2MPa條件下，反應(yīng)器出口溫度為328°C，乙醇轉(zhuǎn)化率 為100%,乙烯選擇性為95.7%，甲醇轉(zhuǎn)化率為80.7%， 二甲醚的選擇性93.25%。實施例IO按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)器采用絕熱固定床反應(yīng)器。實 驗中使用的原料中甲醇與乙醇質(zhì)量比為4 : 1，在反應(yīng)器入口溫度為360'C，乙醇重量空速 0.8小時"，以表壓計反應(yīng)壓力0.06MPa條件下，反應(yīng)器出口溫度為362°C ，乙醇轉(zhuǎn)化率為 100%，乙烯選擇性為97.7%，甲醇轉(zhuǎn)化率為81.2%， 二甲醚的選擇性為100%。
權(quán)利要求
1、 一種乙醇脫水制備乙烯的方法，以乙醇為原料，甲醇為稀釋劑，在反應(yīng)溫度為300 480°C，以表壓計反應(yīng)壓力為0 2MPa，反應(yīng)空速為0.1 10小時"條件下，原料乙醇和甲 醇的混合物與氧化鋁催化劑接觸生成含乙烯和二甲醚的物流，經(jīng)分離得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇與乙醇的重量比為〉0 10 : i。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于甲醇與乙醇的重量比為2 6 : i。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于氧化鋁催化劑為Y -A1203。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為350 430 。C，反應(yīng)重量空速為0.5 5小時—\以表壓計反應(yīng)壓力為O. 1 1MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制備乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中能耗高，反應(yīng)器放大困難的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以乙醇為原料，甲醇為稀釋劑，在反應(yīng)溫度為300～480℃，以表壓計反應(yīng)壓力為0～2MPa，反應(yīng)空速為0.1～10小時^-1條件下，原料乙醇和甲醇的混合物與氧化鋁催化劑接觸生成含乙烯和二甲醚的物流，經(jīng)分離得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇與乙醇的重量比為＞0～10∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/42GK101121625SQ20061002997
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者劉俊濤, 蕾 李, 楊遠(yuǎn)飛, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院