專利名稱：乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，特別是關(guān)于SAPO-34分子篩催化乙醇脫 水生產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯是一種極為重要的基本有機(jī)化工原料，乙烯工業(yè)是石化工業(yè)的基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì) 中占有極為重要的地位。近幾年來(lái)，隨著聚乙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)乙烯的需求 逐年俱增。目前，乙烯主要通過(guò)天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解工藝制得， 但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價(jià)格持續(xù)走高， 一些其它途徑增產(chǎn)乙烯的方法成為關(guān)注的焦 點(diǎn)。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，原料的來(lái)源日趨廣 泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術(shù)備受重視。乙醇脫水制乙烯技術(shù)具 有流程短、設(shè)備少、投資小、見(jiàn)效快以及較強(qiáng)的配套適應(yīng)性和市場(chǎng)靈活性等特點(diǎn)。本發(fā)明 所涉及的乙醇脫水制乙烯技術(shù)是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝技術(shù)。乙醇脫水制乙烯的主反應(yīng)為-即一分子乙醇催化反應(yīng)得到一分子乙烯及一分子水。當(dāng)然乙醇催化脫水過(guò)程中也不可 避免會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)如生成乙醚、乙醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等。文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工》1993年第1期，35 37頁(yè)介紹了一種采用4A分子篩催化劑對(duì) 低濃度乙醇制乙烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 28(TC、液體空速為0.5 0.8 小時(shí)—1，原料乙醇質(zhì)量濃度為10%左右時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，乙烯選擇性可達(dá)到97 99%。但該文獻(xiàn)沒(méi)有催化劑壽命的報(bào)道，且液體空速較低。文獻(xiàn)《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》1995年第16巻第2期，介紹了NC1301型乙醇脫水制 乙烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y-Al203，在反應(yīng)溫度350 44(TC，反應(yīng)壓 力《0.3MPa(絕壓)，重量空速0.3 0.6小時(shí)"，乙烯含量97.5 98.8%，轉(zhuǎn)化率較高，副產(chǎn) 物較少。但同樣存在，反應(yīng)溫度較高，空速較低的缺點(diǎn)。
USP423475報(bào)道了乙醇脫水制乙烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320 450 °C ，空速0.4 0.6小時(shí)"條件下實(shí)現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率。專利USP4396789公開(kāi)了采用氧化物催化劑進(jìn)行乙醇脫水制乙烯技術(shù)，其中反應(yīng)器入 口溫度為470°C ，出口溫度為360°C 。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問(wèn)題是催化劑反應(yīng)溫度高，能耗高等技術(shù)問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，能耗高的技術(shù)問(wèn)題，提供 一種新的乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的的方法。該方法具有可在較低的溫度下反應(yīng)，能耗低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 380°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 2MPa，反應(yīng)空速為 0.1 8小時(shí)—'條件下，原料與硅磷鋁分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯口廣叩o上述技術(shù)方案中硅磷鋁分子篩催化劑優(yōu)選方案選自SAPO-34或SAPO-11分子篩，更 優(yōu)選方案選自SAPO-34分子篩。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為230 32(TC，反應(yīng)重量空速優(yōu)選范 圍為0.5 5小時(shí)—'，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 1 1MPa。原料中水與乙醇重量比的 優(yōu)選范圍為0 10 : 1，更優(yōu)選范圍為0.5 5 : 1。本發(fā)明中采用硅磷鋁分子篩為催化劑，較寬質(zhì)量比例范圍的水與乙醇的組分為原料。乙醇催化脫水反應(yīng)增產(chǎn)乙烯過(guò)程中，最理想的主要反應(yīng)路線之一是在低溫下實(shí)現(xiàn)1分 子乙醇反應(yīng)得到1分子乙烯及1分子水。這一方面可以降低能耗，提高技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力，同 時(shí)，較低的反應(yīng)溫度對(duì)于避免乙醇催化脫水過(guò)程中可能發(fā)生的一些副反應(yīng)如生成乙醚、乙 醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等。本技術(shù)方案中催化劑采用硅磷鋁分子篩為催化劑，使反應(yīng)可在25(TC下進(jìn)行，相對(duì)于 氧化鋁催化劑需在36(TC以上進(jìn)行反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度降低了 10(TC以上，溫度的降低顯 然可大大降低操作能耗；原料中加入一定比例的水，可降低乙醇催化脫水過(guò)程的絕熱溫降， 一方面可保障催化劑合適的反應(yīng)溫度區(qū)間，同時(shí)對(duì)減少催化劑積碳，提高乙烯選擇性及延 長(zhǎng)催化劑壽命均有利。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為230 320°C，反 應(yīng)重量空速為0.5 5小時(shí)人以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為O. 1 1MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可大于 95%，乙烯選擇性可達(dá)到95%以上，取得了較好的技術(shù)效果。 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1催化劑制備按照Si: ai : p摩爾比為03 : i : i稱取所需量y-ai2o3、正磷酸水溶 液及硅溶膠，先將y-Al2Cb、正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌闲纬删荒z狀物，在攪拌狀態(tài)， 再依次加入硅溶膠、所需量的四乙基氫氧化銨和嗎啡啉所組成的復(fù)合模板劑，然后再補(bǔ)入 所需量的去離子水，充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?，混合液摩爾比值?0,2四乙基氫氧化銨 +0.8嗎啡啉)o.i5Sio2: ai2o3 : p2o5: 6h2o。將上面得到的晶化混合液在23(TC下晶化50小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中13(TC烘干過(guò)夜，得SAPO-34分子篩。將制得的SAPO-34分子篩催化劑3克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)驗(yàn)前 通氮?dú)庠?5(TC活化2小時(shí)后降溫至反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，在反應(yīng)溫 度為25(TC，空速1.2小時(shí)—'，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.02MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.8%， 乙烯選擇性94.3%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為仍無(wú) 水乙醇，在反應(yīng)溫度為190。C，空速0.3小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.2MPa條件下，乙醇 轉(zhuǎn)化率為54.1%，乙烯選擇性60.5%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)辖M成及反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中使用的 原料中水與乙醇質(zhì)量比為0.5 : 1，在反應(yīng)溫度為275。C，空速0.5小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓 力0.05MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性97.6%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)辖M成及反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中使用的 原料中水與乙醇質(zhì)量比為5 : 1，在反應(yīng)溫度為36(TC，空速1小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力 0.78MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性89.7%。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)辖M成及反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中使用的 原料中水與乙醇質(zhì)量比為4 : 1，在反應(yīng)溫度為350。C，空速1.5小時(shí)-'，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力 0.6MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙烯選擇性92.6%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變?cè)辖M成及反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中使用的 原料中水與乙醇質(zhì)量比為3 : 1，在反應(yīng)溫度為280'C，空速6小時(shí)—'，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力 0.05MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙烯選擇性98.4%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比 為1.2:1，在反應(yīng)溫度為260'C，空速0.5小時(shí)—1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.04MPa條件下，乙 醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性99.6%。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化劑采用SAPO-ll分子篩催化劑， 實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為1 : 1，在反應(yīng)溫度為26(TC，空速1小時(shí)—1,以表 壓計(jì)反應(yīng)壓力0.1MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為98.3%，乙烯選擇性88.5%。
權(quán)利要求
1、 一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 380°C，以表 壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 2MPa，反應(yīng)空速為0.1 8小時(shí)"條件下，原料與硅磷鋁分子篩催化劑 接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于硅磷鋁分子篩催化劑 選自SAPO-34或SAPO-11。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于硅磷鋁分子篩催化劑 選自SAPO-34。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為230 320 'C，反應(yīng)重量空速為0.5 5小時(shí)—、以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為O. 1 1MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于原料中水與乙醇的重 量比為o io : l。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于原料中水與乙醇的重 量比為0.5 5 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，能耗高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～380℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～2MPa，反應(yīng)空速為0.1～8小時(shí)^-1條件下，原料與硅磷鋁分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/42GK101121626SQ20061002997
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者劉俊濤, 朱志炎, 王華文, 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院