專利名稱：含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法。

背景技術：
烯烴歧化是通過在過渡金屬化合物催化劑的作用下，使烯烴中C＝C雙鍵斷裂并重新形成，以獲得新的烯烴產物的過程。利用丁烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉化為高附加值丙烯產品。
US5898091和US6166279報道了C4、C5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過程中，所采用的催化劑為Re2O7/Al2O3，反應器為移動床。US6358482提出了一種用C4餾分烴生產異丁烯和丙烯的裝置。C4餾分烴經過選擇加氫和精餾后分離出異丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分離出來的1-丁烯通過雙鍵異構化生成2-丁烯，富2-丁烯物料與乙烯歧化反應生成丙烯。所用的歧化反應催化劑為Re2O7/Al2O3。US6743958介紹的是US6358482的改進工藝，分離出來的異丁烯經過骨架異構化生成正丁烯循環(huán)使用。WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化劑為WO3/SiO2或Cs+、PO43-等改性的WO3/SiO2。US2001/0003140A1介紹了一種以含丁烯70～90％的抽余碳四為原料歧化生產丙烯的方法，所用的歧化催化劑為Re2O7/Al2O3，工藝中不加乙烯。
上述烯烴歧化制丙烯的工藝從所使用的原料上來看，可分為兩類以丁烯和乙烯為原料，二者發(fā)生交叉歧化生成丙烯；僅用丁烯為原料，發(fā)生丁烯的自身歧化生成丙烯。在僅用丁烯為原料的工藝中，反應產物往往較復雜，除得到主產品丙烯外，還生成較多的戊烯和己烯，產品分離工藝復雜。在以丁烯和乙烯為原料的工藝中，所采用的丁烯原料一般為1-丁烯、2-丁烯或其混合物，原料中不含或僅含少量丁烷。然而，部分碳四餾分烴中除含丁烯之外還含有大量丁烷，如醚化后碳四餾分，這類原料用于上述丁烯和乙烯為原料歧化制丙烯的工藝卻未見報道。
歧化反應中用的丁烯原料通常來自蒸汽裂解、催化裂化或醚化裝置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等雜質，其中含氧化合物多為醇或醚。這些化合物由于含有孤對電子而很容易與過渡金屬氧化物催化劑金屬原子的空軌道結合占據(jù)活性位，從而引起催化劑中毒。因此，一方面，丁烯原料在和歧化催化劑接觸前須凈化處理；另一方面，改善催化劑的酸堿性質和表面性質，提高其抗中毒失活的能力對增強歧化反應穩(wěn)定性尤為重要。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的對原料組成要求高、催化劑穩(wěn)定性較差的問題，提供一種新的含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法。本發(fā)明的方法用于丁烯和乙烯歧化制丙烯反應中，具有對原料組成適應性廣、催化劑壽命長的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種含丁烯的碳四餾分烴制丙烯的方法，以含丁烯的碳四餾分烴與乙烯為原料，原料與含有堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的催化劑接觸發(fā)生歧化反應生成丙烯，堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的重量比為1～20∶1，碳四餾分烴中所含丁烯與乙烯的摩爾比為0.2～1∶1，其中堿土金屬氧化物的比表面積為100～500米2/克。
上述技術方案中，所用乙烯優(yōu)選方案為聚合級乙烯；含丁烯的碳四餾分烴的主要成分優(yōu)選方案為1-丁烯、2-丁烯和丁烷，其中丁烷的重量百分含量為0.1～60％，優(yōu)選范圍為0.1～50％，1-丁烯與2-丁烯的重量百分含量之和為40～99.9％，優(yōu)選范圍為50～99.9％。堿土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的重量比優(yōu)選范圍為3～10∶1。堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇中的至少一種，其比表面積為100～500米2/克，優(yōu)選范圍為120～400米2/克；過渡金屬氧化物優(yōu)選方案為氧化鎢。歧化反應的反應溫度優(yōu)選范圍為200～450℃，以表壓計的反應壓力為0～4MPa，以丁烯計的重量空速為0.1～10小時-1。
碳四餾分烴原料中含少量能使歧化催化劑中毒失活的醇類、醚類化合物等雜質，這些物質可以通過分子篩或者多孔氧化鋁吸附去除，也可以將二者混合使用。X型分子篩具有較大的孔道，更適合于吸附分子量較大的醇和醚。合適的乙烯和丁烯比有利于反應過程中催化劑的穩(wěn)定，也有利于生成相對較多的目的產物丙烯，減少戊烯和己烯的生成。
歧化反應器中的催化劑含堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物，兼有烯烴雙鍵異構化和歧化的作用。碳四餾分烴中的1-丁烯在堿土金屬氧化物的作用下，發(fā)生雙鍵異構化反應生成2-丁烯，后者與乙烯在過渡金屬氧化物的作用下發(fā)生歧化反應生成丙烯。歧化反應器的操作溫度為200～450℃之間，以表壓計的反應壓力為0～4MPa之間，再生溫度為300～800℃之間，以表壓計的再生壓力為0～1.0MPa之間，用空氣或者對催化劑呈惰性的氣體作為再生介質。
過渡金屬氧化物選自氧化鎢、氧化鉬或氧化錸中的至少一種，將其負載于高比表面積的二氧化硅上，并通過控制制備條件改善其酸性和活性中心的分布，以增加其用于烯烴歧化反應的活性和穩(wěn)定性。堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇，這類物質可與含羥基的溶劑發(fā)生水合作用，生成氫氧化物。高溫灼燒氫氧化物使失水得到重新得到氧化物。上述過程中，脫水的氧原子可能是來自溶劑中的氧原子，亦可能是來自原堿土金屬氧化物晶體表面的氧原子。因此，脫水將造成堿土金屬氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的陽離子和不同配位數(shù)的氧負離子中心，邊、角上陽離子的缺位可形成較多氧負離子集團，使堿性得到提高，同時比表面積也會增大。
碳四餾分烴和乙烯歧化制丙烯反應中，碳四餾分烴可以是抽余碳四餾分或醚化后碳四餾分，主要成分為1-丁烯和2-丁烯，通常不含或含少量丁烷，否則催化劑活性和穩(wěn)定性將受到影響。通過采用上述技術方案，我們意外地發(fā)現(xiàn)，在丁烷含量最高達60％時催化劑仍然具有較好的歧化活性和穩(wěn)定性。
通過采用上述技術方案，在反應溫度為300℃，以表壓計的反應壓力為3.0MPa，以丁烯計的重量空速為1.2小時-1，碳四餾分烴中所含丁烯與乙烯的摩爾比為1∶2的條件，堿土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的重量比為4∶1的條件下，連續(xù)反應360小時，丁烯轉化率為72.4％，丙烯選擇性為98.1％，再生后催化劑活性和穩(wěn)定性無明顯降低，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施例方式實施例1
取4克制備好的MgO和1克WO3/SiO2催化劑，其中MgO的比表面積為126.2米2/克，混合后裝入長度為110厘米，內徑為2.5厘米的反應器的恒溫段，上下以玻璃球填充。催化劑床層在進料前用下述方法活化以6升/小時的速度通入空氣，逐漸升溫至550℃，并在此溫度下保持4小時后將空氣切換成氮氣并保持溫度8小時，降溫至300℃，用氮氣升壓至3.0MPa，停止通入氮氣?；罨戤吅蟀刺妓酿s分烴中所含丁烯與乙烯的摩爾比為1∶2通入碳四餾分烴和聚合級乙烯，以丁烯計的重量空速為1.2小時-1。碳四餾分烴先經過凈化處理，再和乙烯混合，混合物料經預熱器預熱后進入反應器，從反應器出來的物料用氣相色譜儀在線分析。用表1所示不同組成的碳四原料A、B和C按照上述方法試驗，連續(xù)反應120小時的結果見表2。
表1不同碳四餾分烴的組成 表2不同碳四餾分烴的歧化反應結果 實施例2
按實施例1的各項條件及方法考評，碳四餾分烴固定為原料B。a)只改變催化劑中MgO和WO3/SiO2的重量比，考評結果見表3；b)只改變催化劑中堿土金屬的種類，用CaO代替MgO，考評結果見表4。
表3不同重量組成催化劑上的反應結果 表4不同組分催化劑上的反應結果 實施例3
按實施例1的各項條件及方法考評，碳四餾分烴固定為原料B，只改變MgO的比表面積，結果見表5。
表5催化劑中含不同比表面積的氧化鎂的反應結果 實施例4
按實施例1的各項條件及方法考評，碳四餾分烴固定為原料B，只改變反應條件中溫度T、以表壓計的壓力P和以丁烯計的重量空速WHSV中的一個，取連續(xù)反應20小時的產品分析，結果見表6。
表6反應條件的單因素試驗 實施例5
按實施例1的各項條件及方法考評，碳四餾分烴固定為原料B，連續(xù)反應360小時后，停止進料，并按以下方法對催化劑進行再生在溫度550℃、常壓下通入空氣，維持4小時后將空氣切換成氮氣，維持8小時。重新進料，并連續(xù)反應360小時，結果見表7。
表7長運轉及再生考評結果 比較例1
按實施例1的各項條件及方法考評，碳四餾分烴固定為原料B，只是將MgO替換為未經處理改性的工業(yè)氧化鎂，與處理后的氧化鎂作比較，結果見表8。
表8工業(yè)MgO和處理后MgO的反應結果
權利要求
1.一種含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，以含丁烯的碳四餾分烴與乙烯為原料，原料與含有堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的催化劑接觸發(fā)生歧化反應生成丙烯，堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的重量比為1～20∶1，碳四餾分烴中所含丁烯與乙烯的摩爾比為0.2～1∶1，其中堿土金屬氧化物的比表面積為100～500米2/克。
2.根據(jù)權利要求1所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于所用乙烯為聚合級乙烯；含丁烯的碳四餾分烴的主要成分為1-丁烯、2-丁烯和丁烷，其中丁烷的重量百分含量為0.1～60％，1-丁烯與2-丁烯的重量百分含量之和為40～99.9％。
3.根據(jù)權利要求1所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于堿土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的重量比為3～10∶1。
4.根據(jù)權利要求1所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇中的至少一種；過渡金屬氧化物為氧化鎢。
5.根據(jù)權利要求2所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于含丁烯的碳四餾分烴中丁烷的重量百分含量為0.1～50％，1-丁烯與2-丁烯的重量百分含量之和為50～99.9％。
6.根據(jù)權利要求1所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于歧化反應的反應溫度為200～450℃，以表壓計的反應壓力為0～4MPa，以丁烯計的重量空速為0.1～10小時-1。
7.根據(jù)權利要求1所述含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，其特征在于堿土金屬氧化物的比表面積為120～400米2/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含丁烯的碳四餾分烴歧化制丙烯的方法，主要解決丁烯和乙烯歧化制丙烯反應中對原料組成要求高、催化劑穩(wěn)定性較差的問題。本發(fā)明通過采用含丁烯的碳四餾分烴與乙烯為原料，原料與含有堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的催化劑接觸發(fā)生歧化反應生成丙烯，堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的重量比為1～20∶1，碳四餾分烴中所含丁烯與乙烯的摩爾比為0.2～1∶1，其中堿土金屬氧化物的比表面積為100～500米2/克的技術方案，較好地解決了該問題，可用于烯烴歧化制丙烯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C4/00GK101121629SQ20061002998
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者徐舟波, 王仰東, 蘇 劉, 煒 徐, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院