一種由乙醇脫水制乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由乙醇脫水制乙締的方法，特別是設(shè)及一種使用組合催化劑用于 乙醇脫水制乙締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙締作為基本的有機化工原料和石油化學工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是W乙締為原料制備得到的，因此乙締產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水 平的重要標志。傳統(tǒng)的乙締主要是通過輕質(zhì)石油饋分裂解制得的，嚴重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當務(wù)之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙締越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和W及產(chǎn)物乙締純度高等多方面的優(yōu)點。生物乙醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對石油資源的依賴，在己西、印度、己基斯坦等一些石油資源匿乏的 國家一直沿用此法生產(chǎn)乙締，運一點對貧油和少油的國家更有現(xiàn)實意義。乙醇脫水制備乙 締具有部分或全部代替從石油獲取乙締的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙締具有重大 的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙締催化劑報道很多，主要是活性氧化侶、分子篩W及雜多酸等?；?性氧化侶作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低，能 耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中屯、原子和配位原子 W-定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強酸性等優(yōu)點。在乙醇脫水制 乙締反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點。 陽0化]李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5(39) : 7-9]報道了題為MCM-41負載娃鶴酸催 化乙醇脫水制乙締的文章，催化劑采用浸潰法制備。CN200910057539. X公開了一種乙醇脫 水制乙締的催化劑。該催化劑W氧化侶為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述 催化劑在W高濃度乙醇為原料時，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當W低濃度乙醇為 原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。
[0006] 乙醇脫水制乙締是吸熱反應(yīng)，主反應(yīng)為一分子乙醇催化反應(yīng)得到一分子乙締及一 分子水，隨著反應(yīng)的進行，沿反應(yīng)器軸向，原料中的乙醇發(fā)生脫水反應(yīng)含量逐漸降低，水的 含量逐漸升高，催化劑床層間也會出現(xiàn)較大溫差，下部床層的催化劑接觸的始終是含有大 量水的低濃度乙醇原料，并且催化劑下部床層溫度明顯降低，運會直接影響到下部催化劑 的性能，導(dǎo)致反應(yīng)器下部的催化劑活性明顯降低，從而影響整體催化劑的活性、選擇性和穩(wěn) 定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種乙醇脫水制乙締的方法。該 方法用于乙醇脫水制乙締時，具有乙醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[000引本發(fā)明乙醇脫水制乙締的方法，包括兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑B，其中 乙醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下：催化劑A包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸錠鹽 見式（1)，助劑為氧化棚，載體為氧化侶；W催化劑的重量為基準，雜多酸錠鹽的含量為 3%~25%，優(yōu)選為8%~20%，進一步優(yōu)選為12%~20%，再進一步優(yōu)選為15%~20%，助劑W氧化物計 的含量為2%~5%，氧化侶的含量為70%~95%，優(yōu)選為75%~90%，進一步優(yōu)選為75%~86%，再進一 步優(yōu)選為75%~83% ; &(畑4)那2040 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;當Y代表Si時，m+n=4, η取值為0. 1~1.0;當Y 代表Ρ時，m+n=3, η取值為0. 1~1. 0。
[0009] 催化劑Β的組成如下： 催化劑Β包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸錠鹽見式（2)，助劑為氧化儀， 載體為氧化娃；W催化劑的重量為基準，雜多酸錠鹽的含量為89?Κ35%，優(yōu)選為129?Κ30%， 進一步優(yōu)選為18%~30%，助劑W氧化物計的含量為39?^18%，優(yōu)選為5%~15%，載體的含量為 47%~89%，優(yōu)選為 55%~83%，進一步優(yōu)選為 55%~77〇/〇; Hu(NH4)vABi2〇4〇 (2) 其中A代表W或Mo，B代表Si或P ;當B代表Si時，u+v=4，v取值為0. 1~1.0 ;當B代 表P時，u+v=3, V取值為0. 1~1. 0。
[0010] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下：比表面積為500~820 m7g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直徑為4. 6~6. 6皿。
[0011] 所述的催化劑A中，雜多酸錠鹽在氧化侶載體上為均勻型分布，即雜多酸錠鹽均 勻分布在氧化侶載體的內(nèi)外表面上，所述的催化劑B中，雜多酸錠鹽在氧化娃載體上為蛋 殼型分布，即雜多酸錠鹽分布在氧化娃載體的外表面，而在催化劑孔道中基本沒有雜多酸 錠鹽。
[0012] 本發(fā)明中，所述催化劑B中雜多酸錠鹽的重量含量不小于催化劑A中雜多酸錠鹽 的重量含量。
[0013] 本發(fā)明中，催化劑A的制備方法，包括： I、 將助劑的前驅(qū)體加入到含有機酸的水溶液中，得到溶液A ; II、 將氧化侶載體加入到溶液A中，在50°C~80°C下攬拌至溶液蒸干； III、 將步驟II得到的固體加入到含錠的堿性溶液中進行浸潰，然后過濾，在 50°C~90°C下干燥，或者將步驟II得到的固體在50°C~90°C下吸附氨氣； IV、 將步驟III得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C~80°C下攬拌至溶液蒸 干； V、 將步驟IV得到的固體，經(jīng)干燥，然后在300°C~550 °C賠燒2 h~6 h，即得催化劑A。
[0014] 步驟I中，所述的助劑前驅(qū)體為棚酸；所述有機酸可為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中 的一種或多種，所述的有機酸與步驟II所用氧化侶載體中氧化侶的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0015] 步驟II中，所述的氧化侶載體是由擬薄水侶石經(jīng)成型、干燥和賠燒而得。所述的 擬薄水侶石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化侶法、硫酸侶法、碳化法等。所述的賠燒條件： 賠燒溫度為400 °C-700 °C，賠燒時間為2 h~10 h。
[0016] 步驟III中，將步驟II得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進行浸潰，浸潰時間 一般為5 min~30 min。將步驟II得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5 min~30 min。
[0017] 步驟III中，所述的含錠的堿性溶液為氨水、碳酸錠溶液、碳酸氨錠溶液中的一種 或多種。
[0018] 步驟III中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氣氣等中的一種或多種。
[0019] 步驟IV中，所述的雜多酸為憐鶴酸、娃鶴酸、憐鋼酸中的一種或多種。
[0020] 步驟IV中，將步驟ΙΠ 得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中進行浸潰，浸潰時間 一般為 5 min~30 min。
[0021] 步驟V中，所述的干燥條件如下：90 °C -120 °C干燥5 h~12 h。
[0022] 本發(fā)明中，催化劑B的制備方法，包括： (1) 將助劑前驅(qū)體水溶液加入到氧化娃載體中，在60°C~90°C下攬拌至溶液蒸干； (2) 將步驟（1)得到的固體在90°C~120°C干燥3h~12h，然后在300°C~500°C賠燒2 h~6 h，制得催化劑前體A ; (3) 將催化劑前體A加入到高壓反應(yīng)蓋中，采用氨氣對其進行還原處理； (4) 將多元醇溶液打入到高壓蓋中，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下 反應(yīng)0. 5~5.化； (5) 將步驟（4)中反應(yīng)后的催化劑前體A過濾出來，在20°C ~50°C，優(yōu)選為30°C ~50°C 下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (6) 將步驟（5)得到的催化劑前體B加入到有機酸水溶液中，在60°C~90°C下攬拌至溶 液蒸干，得到催化劑前體C; (7) 將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含錠的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在50°C ~9(TC 下干燥；或者將步驟（6)得到的物料在50°C~90°C下吸附氨氣，得到催化劑前體D ; (8) 將雜多酸的水溶液加入到步驟（7)得到的催化劑前體D中，在60°C~90°C下攬拌至 溶液蒸干； (9) 將步驟（8)得到的固體在90°C~120°C干燥3h~12 h，然后在300°C~550°C賠燒2 h~6 h，即得催化劑。
[0023] 步驟（1)所述的氧化娃載體采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C~90°C下攬拌至成凝膠； C、 將凝膠在20°C ~50°C下老化她~2地，經(jīng)干燥，制成氧化娃載體。
[0024] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基Ξ甲基漠化錠、十六烷基Ξ甲基氯化錠、 十二烷基硫酸鋼、Ξ嵌段聚合物Ρ123、Ξ嵌段聚合物Ρ127、Ξ嵌段聚合物F108、分子量 為1000~10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si化的摩爾比為 0. 01~1. 2 ;所述有機酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與載體中 Si化的摩爾比為0. 1~1. 2。
[0025] 步驟B中，所述的娃源為正娃酸乙醋、娃溶膠中的一種或多種。
[00%] 步驟C中，所述的氧化娃載體可W制成成型的氧化娃載體，也可W是不需成型的 氧化娃載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選擇的工藝來確定。成型的氧化娃載體，可W采用現(xiàn)有 的常規(guī)成型技術(shù)來成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可w為條形、球形、片狀等。在成 型過程中，可W根據(jù)需要加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化侶。成型助劑比 如膠溶劑、助擠劑等。在步驟C干燥之后，可W經(jīng)成型或者未經(jīng)成型，再經(jīng)高溫賠燒得到氧 化娃載體。
[0027] 步驟C中，所述的干燥和賠燒采用常規(guī)方式進行，干燥一般采用的條件如下： 90°C~120°C干燥3h~12h，賠燒一般在300°C~800°C賠燒2 h~6 h。
[0028] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為可溶性的儀鹽，一般為硝酸儀、乙酸儀中的一種 或多種。
[0029] 步驟（3)中，所述的還原處理過程如下：氨氣氣氛下將催化劑前體升溫至300°C~ 600°C，在0. ~0. 5MI^下處理地~化。其中還原處理可W采用純氨氣，也可W采用含 惰性氣體的氨氣，氨氣體積濃度為30%~100%。
[0030] 步驟（4)中，所述的多元醇為巧~CIO多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~30%。多元醇的加入 量與催化劑前體A的質(zhì)量比為3:1~10:1。
[0031] 步驟（6)中，所述有機酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機 酸與載體中Si〇2的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0032] 步驟（7)中，將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含錠的堿性溶液中進行浸潰， 浸潰時間一般為5 min~30 min。將步驟（6)得到的催化劑前體C吸附氨氣，吸附時間一般 為5 min~30 min。步驟（7)中，所述的含錠的堿性溶液為氨水、碳酸錠溶液、碳酸氨錠溶液 中的一種或多種。
[0033] 步驟（7)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氣氣等中的一種或多種。