用于醇脫水的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通過在脫水催化劑的存在下對芳香族醇化合物進(jìn)行脫水而制備二芳基醚化合物的方法。所述脫水催化劑包含釔的氧化物。
【專利說明】用于醇脫水的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年12月20日提交的美國臨時(shí)申請系列號61/577，749的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明一般地說涉及用于將芳香族醇化合物脫水以得到醚的催化劑和方法。更具體而言，本發(fā)明使用包含釔的氧化物的催化劑用于將芳香族醇化合物脫水以得到二芳基醚。
[0004]二芳基醚為一類重要的工業(yè)材料。例如，二苯醚(DPO)具有多種用途，最引人注意的是作為DPO和聯(lián)苯的低共熔混合物中的主要組分，所述混合物為用于聚太陽能發(fā)電(CSP, concentrating solar power)工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)傳熱流體。隨著當(dāng)前CSP的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了全世界范圍內(nèi)DPO供應(yīng)的縮緊以及圍繞該技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展性的問題。
[0005]二芳基醚現(xiàn)在主要通過以下兩種途徑在商業(yè)上制備:芳基醇的氣相脫水，或者鹵代芳基化合物與芳基醇 的反應(yīng)。后一種途徑，例如其中氯苯與苯酚在苛性鈉和銅催化劑的存在下反應(yīng)，通常導(dǎo)致產(chǎn)物純度較低并且需要高壓(5000磅/平方英寸)，使用昂貴的合金反應(yīng)器并且產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的氯化鈉。前一種途徑為更期望的方法，其占據(jù)了最大量的目前所制備的二芳基醚，但該方法需要具有高活性和高選擇性的催化材料。
[0006]例如，DPO可通過氧化釷(二氧化釷)催化劑對苯酚進(jìn)行氣相脫水而制備(例如U.S.專利5，925，798)。然而二氧化釷的一個(gè)主要缺點(diǎn)為其放射性特性，這使得其處理困難并且可能成本高。此外，全世界范圍內(nèi)二氧化釷的供應(yīng)在最近幾年已經(jīng)無法大量獲得，使得利用該技術(shù)的現(xiàn)存的DPO制造商處于風(fēng)險(xiǎn)中。此外，用于對苯酚進(jìn)行氣相脫水的其它催化劑，例如沸石催化劑、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎢，通常經(jīng)受較低的活性、顯著較高的雜質(zhì)含量以及迅速的催化劑失活。
[0007]因?yàn)樗芸吹降亩蓟?例如DP0)的長期缺乏以及提高生產(chǎn)量的迫切需要，開發(fā)替代方法從而以節(jié)約成本并且可持續(xù)發(fā)展的方式制備所述材料已變得非常重要。
[0008]因此，本發(fā)明所解決的問題為提供用于由芳基醇化合物制備二芳基醚的新催化劑和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含釔的氧化物的催化劑對于由芳香族醇化合物制備二芳基醚而言有效。有利地，所述催化劑對所想要的產(chǎn)物表現(xiàn)出顯著的選擇性。此外，因?yàn)獒惖母鞣N氧化物在全世界范圍內(nèi)豐富、相對低廉并且是非放射性的，所以本發(fā)明代表了用于全世界范圍內(nèi)二芳基醚供應(yīng)問題的獨(dú)特的解決方案。
[0010]在一個(gè)方面，提供了一種制備二芳基醚的方法，所述方法包括經(jīng)脫水催化劑對芳香族醇化合物脫水，其中所述脫水催化劑包含釔的氧化物。
[0011]在另一個(gè)方面，提供了一種制備傳熱流體的方法，所述方法包括:通過使芳香族醇化合物與脫水催化劑接觸而制備二芳基醚，其中所述脫水催化劑包含釔的氧化物；將所述二芳基醚與所述脫水催化劑分離；以及將經(jīng)分離的二芳基醚與聯(lián)苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0012]除非另有說明，數(shù)值范圍，例如“2至10”中的數(shù)值范圍，包括限定所述范圍的數(shù)字(例如2和10)。
[0013]除非另有說明，比例、百分比、份數(shù)等均以重量計(jì)。
[0014]如上所述，在一個(gè)方面中本發(fā)明提供了一種通過基于釔的脫水催化劑對芳香族醇化合物脫水而制備二芳基醚的方法。已發(fā)現(xiàn)所述催化劑對于所想要的二芳基醚化合物表現(xiàn)出高的選擇性，并形成相對較低的不期望的副產(chǎn)物。例如，如實(shí)施例所證實(shí)的，在由苯酚合成二苯醚的過程中，可實(shí)現(xiàn)50%或更大的DPO選擇性。在一些實(shí)施方式中，可實(shí)現(xiàn)85%或更大的選擇性。在一些實(shí)施方式中，90%或更大的選擇性、或者95%或更大的選擇性、或者99 %或更大的選擇性是可能的。在一些實(shí)施方式中，100 %的DPO選擇性是可能的。
[0015]除了具有高度選擇性之外，所述催化劑還具有其它優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兊土４送?，所述催化劑為非放射性的，從而消除了安全性和環(huán)境問題以及與處理放射性材料(例如現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化釷催化劑)的處理有關(guān)的高成本問題。
[0016]本發(fā)明的脫水催化劑包含釔的氧化物?！搬惖难趸铩币庵钢辽侔惡脱踉拥幕衔?。實(shí)例為氧化釔(三氧化二釔)。所述催化劑可任選包含其它原子，例如鹵素，包括氯或氟。
[0017]可用于本發(fā)明中的優(yōu)選催化劑為氯氧化釔，其為包含金屬-氧和金屬-氯鍵的催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述催化劑，除了包含釔和氧之外，還可包含少于54.5重量％、或者40重量％或更低、或者26重量％或更低、或者10重量％或更低、或者2重量％或更低的量的氯。在一些實(shí)施方式中，所述催化劑包含至少0.001重量％、或者至少0.1重量％、或者至少I重量％、或者至少2重量％的量的氯。在一些實(shí)施方式中，所述催化劑包含2至26重量％的氯。所述氯為氯離子(Cl-)的形式。合適的化合物的非限制性實(shí)例可包括Y0C1、Y405C12、Y3O4CU或YCl3-Y2O3的物理混合物、或者含氯化物(例如NH4C1、HC1)作為添加劑的三氧化二釔。實(shí)例還包括(還是非限制性的):基于其中Cl被氧化的(+2、+3、+4、+5)的氯
酸根氧陰離子(chlorate oxyanion)-其中所述氯酸根氧陰離子為例如次氯酸根(C10_)、
亞氯酸根(C102_)、氯酸根(C103_)、高氯酸根(C104_)，以及無定形材料的釔催化劑。合適用于本發(fā)明中的催化劑可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備，或者它們可購自商業(yè)供應(yīng)商。
[0018]催化劑可任選包含與釔的活性氧化物不同的基質(zhì)材料和/或粘合劑?？蓡为?dú)使用或結(jié)合使用的粘合劑的非限制性實(shí)例包括各種類型的水合氧化鋁、二氧化硅和/或其它無機(jī)氧化物溶膠，以及碳。當(dāng)加熱時(shí)，無機(jī)氧化物溶膠一優(yōu)選具有低粘度的一被轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物粘合劑組分。
[0019]當(dāng)催 化劑組合物包含基質(zhì)材料時(shí)，其優(yōu)選與活性催化劑和任何粘合劑不同?；|(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括粘土或粘土類型的組合物。
[0020]催化劑一包含任何粘合劑或基質(zhì)材料一可為無載體的或負(fù)載型的。合適的載體材料的非限制性實(shí)例包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳和其混合物。當(dāng)催化劑包含粘合劑、基質(zhì)或載體材料時(shí)，釔的氧化物(催化劑的活性成分)的量，基于催化劑的總重量(包含氧化物、以及任何載體、粘合劑或基質(zhì)材料)，可在I至99%之間。
[0021]可使催化劑成形以制成各種類型和尺寸以便于處理。例如，所述催化劑(加上任何粘合劑、基質(zhì)或載體)可為粒狀、球狀或工業(yè)中所用的其它形狀的形式。
[0022]適合用于本發(fā)明方法中的芳香族醇化合物包括包含至少一個(gè)羥基和一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)芳香族部分的芳香族化合物。合適的化合物包括酚以及α-羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系和β_羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系。除了羥基取代基之外，所述化合物可為未取代的，例如苯酚或萘酚。然而，任選地，所述化合物可被至少一個(gè)包含I至約10個(gè)碳原子——優(yōu)選I至3個(gè)碳原子——的烷基進(jìn)一步取代，或被至少一個(gè)對于脫水偶合反應(yīng)呈惰性的其他取代基取代。合適的惰性取代基包括氰基、氨基、硝基、羧酸(例如，C0-C6-COOH)、s旨、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基和苯氧基部分。所述芳香族醇化合物也可能被烷基取代基和其他的惰性取代基之一同時(shí)取代。前述烷基取代基和/或其他的惰性取代基中的每一個(gè)優(yōu)選與位于羥基部分的間位或?qū)ξ坏姆枷悱h(huán)碳原子連接。任選地，所述烷基取代基可包含3至4個(gè)碳原子，并且與苯酚或稠合芳香環(huán)體系結(jié)合可形成與芳香環(huán)稠合的飽和環(huán)?？山邮艿倪M(jìn)料可包含芳香族醇的混合物，包括前述物質(zhì)的混合物。
[0023]合適的酚的非限制性實(shí)例包括未取代的苯酚、間甲酚、對甲酚、3，4- 二甲酚、3，5-二甲酚和3，4，5-三甲基苯酚。其它合適的酚包括對應(yīng)于上述實(shí)例的化合物，除了所述甲基取代基中的一個(gè)或多個(gè)被乙基、丙基或丁基取代基代替。α -羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系和β -羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系的非限制性實(shí)例包括α -萘酚、β -萘酚和5-四氫萘酚。芳香族醇的其他非限制性實(shí)例包括苯二酚(兒茶酚、間苯二酚或氫醌)、鄰甲苯酚、鄰苯基苯酹、間苯基苯酹或?qū)Ρ交锦?。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可找到也適合用于本發(fā)明目的的其它酚以及α-羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系和羥基取代的稠合的芳香環(huán)體系。優(yōu)選地，所述芳香族醇為未取代的苯酚或被取代的苯酚，其中取代基為甲基或乙基。更優(yōu)選地，所述芳香族醇為未取代的苯酚或甲酚。最優(yōu)選地，所述芳香族醇為未取代的苯酚。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的用于制備二芳基醚的方法，使包含釔的氧化物的催化劑與芳香族醇化合物接觸。所述催化劑與芳香族醇化合物的接觸在使得二芳基醚形成的反應(yīng)條件下實(shí)施。
[0025]使所述催化劑在氣相中或在液相中與所述芳香族醇化合物接觸。此外，所述芳香族醇可用稀釋劑稀釋或其可為凈物質(zhì)。合適的稀釋劑包括但不限于氮、氬、水蒸汽、水、氧或氫。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，所述芳香族醇化合物的濃度可為例如I體積％或更大且小于100體積％。
[0026]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使所述芳香族醇在氣相中與所述催化劑接觸。通常，將所述芳香族醇引入在升高的溫度下的包含所述催化劑的反應(yīng)器中，例如在200至800°C之間、或者在250至600°C之間、或者在400至600°C之間。所述反應(yīng)可在大氣壓、減壓或升高的壓力(例如,至多5000psi的壓力)下實(shí)施。在一些實(shí)施方式中，大氣壓力或稍高(例如至多約50psi)的壓力是優(yōu)選的。在一些實(shí)施方式中，所述芳香族醇相對于所述催化劑的氣體流速(重量時(shí)空速度或WHSV)為0.01至100克每小時(shí)每克(g/g.h)。在一些實(shí)施方式中，WHSV 為 0.1 至 20g/g.h,或者 0.1 至 5g/g.h,或者 0.1 至 lg/g.h。
[0027]在一些實(shí)施方式中，使所述反應(yīng)器處于啟動(dòng)條件下可以是有用的，其可提供各種益處，例如延長催化劑壽命。合適的啟動(dòng)條件包括例如在改變至如上所述且由實(shí)施例所示例的完全運(yùn)行條件之前使催化劑在較低的溫度下暴露于稀釋量的芳香族醇。
[0028]在所述反應(yīng)之后，將所述二芳基醚產(chǎn)物從所述催化劑中回收并任選進(jìn)一步純化。未反應(yīng)的醇和其它反應(yīng)副產(chǎn)物可使用本領(lǐng)域中已知的方法分離。所述方法包括但不限于蒸懼、晶體精制(crystal refining)、模擬移動(dòng)床技術(shù)或其結(jié)合。
[0029]在一些實(shí)施方式中，由本發(fā)明方法制備的二芳基醚為二苯醚(DPO)?？捎杀景l(fā)明方法制備的其它二芳基醚化合物包括但不限于包含至少一個(gè)醚官能度的化合物，借助于所述醚官能度兩個(gè)芳基部分通過氧原子連接(Ar-O-Ar)，所述化合物包括聚芳基化合物和由上述芳香族醇制備的化合物。具體實(shí)例包括但不限于:苯氧基甲苯異構(gòu)體，包括3-苯氧基甲苯；二甲苯基醚異構(gòu)體；聚苯基醚(PPE);聯(lián)苯基苯基醚異構(gòu)體以及萘基苯基醚。
[0030]本發(fā)明所制備的二芳基醚可用于多種應(yīng)用中，包括作為高溫溶劑、作為在制備阻燃劑和表面活性劑中的中間體、以及作為傳熱流體中的組分。此外，本發(fā)明所制備的某些二芳基醚可用作高性能潤滑劑以及用作制備擬除蟲菊酯殺蟲劑中的中間體。
[0031]在一些實(shí)施方式中，所述二芳基醚的優(yōu)選用途為用于高溫傳熱流體中。高溫傳熱流體可通過根據(jù)上述方法制得二芳基醚并然后將所述二芳基醚與聯(lián)苯混合而制備。提供合適的流體所必需的量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。對于二苯醚(DPO)和聯(lián)苯，基于DPO和聯(lián)苯總重量的DPO的量可為例如70至75重量％。DPO的優(yōu)選的量為與聯(lián)苯形成低共熔混合物所需的DPO的量，其為基于DPO和聯(lián)苯總重量的約73.5重量％。 [0032]在以下實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。
[0033]實(shí)施例
[0034]實(shí)施例1
[0035]用釔的氧化物/氯化物對苯酚的脫水
[0036]在本實(shí)施例中，使用包含2%氯離子的凈釔的氧化物將苯酚轉(zhuǎn)化為二苯醚(DPO)。該氧化物獲自商業(yè)供應(yīng)商。將所述粉末壓制并篩分以獲得直徑在0.60mm與0.85mm之間的顆粒。將所述顆粒負(fù)載于電加熱的不銹鋼反應(yīng)管中并在氮?dú)饬鲃?dòng)通過所述管的情況下加熱至反應(yīng)溫度。在達(dá)到所述反應(yīng)溫度之后，使氣相苯酚通過反應(yīng)管。苯酚(凈的或用惰性氣體稀釋的)的轉(zhuǎn)化在不同的重量時(shí)空速度(WHSV =克苯酚/克催化劑?小時(shí))和溫度條件下實(shí)施。表1和2示出了測試條件和所獲得的結(jié)果。
[0037]表1
[0038]
【權(quán)利要求】
1.制備二芳基醚的方法，所述方法包括經(jīng)脫水催化劑對芳香族醇化合物脫水，其中所述脫水催化劑包含釔的氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫水催化劑還包含鹵素離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鹵素離子為氯離子或氟離子。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水催化劑還包含粘合劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水催化劑為負(fù)載型的。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫水催化劑為無載體的。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇的脫水在250至600°C的溫度下實(shí)施。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將醇進(jìn)料用稀釋劑進(jìn)行稀釋。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳香族醇化合物為苯酚并且所制備的二芳基醚為二苯醚。
10.制備傳熱流體的方法，所述方法包括: 通過使芳香族醇化合物與脫水催化劑接觸而制備二芳基醚，其中所述脫水催化劑包含釔的氧化物； 將所述二芳基醚與所述脫水催化劑分離；以及 將經(jīng)分離的二芳基醚與聯(lián)苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
【文檔編號】C09K5/10GK103998408SQ201280063000
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】P·R·埃洛韋, D·G·巴頓, A·喬杰克基, J·德皮克爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司