由2,3-丁二醇脫水產(chǎn)物回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本申請要求2014年12月17日提交的韓國專利申請No. 10-2014-0182351W及2015 年11月3日提交的韓國專利申請No. 10-2015-0154075的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方 式并入本文。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及由2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物分離和回收1,3-下二締和甲基乙基酬的方 法。更具體地說，本發(fā)明設(shè)及從2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物的副產(chǎn)物或雜質(zhì)中有效地分離目標 化合物1,3-下二締和甲基乙基酬的方法，從而W高純度回收所述目標化合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 1,3-下二締用于各種制造業(yè)，包括控類燃料、聚合物、合成橡膠、塑料、和纖維；甲 基乙基酬廣泛地在各種精細化學(xué)品的合成中用作溶劑。然而，運些化合物，特別是1,3-下二 締主要由石油基能源制備(例如蒸汽裂化），因此設(shè)及包括有限的資源可用性、地區(qū)差距、和 環(huán)境污染在內(nèi)的多種問題。此外，隨著更多的使用豐富天然氣資源的氣體裂化器的建立，C4 石油饋分減少，因此1,3-下二締產(chǎn)量的增加是必需的。近年來，由于合成橡膠在各種電子產(chǎn) 品和汽車制造中的廣泛應(yīng)用，W及中國等國家經(jīng)濟的快速增長，1,3-下二締的需求大幅增 加。而且，中國在塑料、纖維、建筑、家具、汽車、和電子等領(lǐng)域?qū)谆一甑男枨蟛粩嘣?長，并且產(chǎn)品成本也在不斷增加。
[0004] 為了解決運些問題，正在對用生物質(zhì)全部或部分地替代石油資源進行深入的研 究。通過2,3-下二醇的脫水制備1,3-下二締和甲基乙基酬是已知的。已知2,3-下二醇是通 過微生物（如多粘芽胞桿菌（Bacillus polymyxa)或肺炎克雷伯菌（Klebsiel la pneumonia))發(fā)酵制備的。
[0005] 運種用于將多徑基化合物(例如2，3-下二醇)轉(zhuǎn)化為二締控(例如1，3-下二締）的 反應(yīng)機理早在二十世紀Ξ十年代已經(jīng)是公知的（例如，美國專利No. 1，841，055;Bourns AN， Nicholss 民VV，The catalytic action of aluminium silicates. I.The dehydration of 2,3-butanediol and 2-butanone over activated Morden bentonite.Can J 民esearch 25b:80-89(1947))。根據(jù)最近的研究成果，通過脫水將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化為1-下締-3-醇，然 后繼續(xù)脫水，從而產(chǎn)生1,3-下二締及通過脫水將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化為2,3-二甲基環(huán)氧乙 燒，由此生成甲基乙基酬。
[0006] 對于脫水，已公開了多種催化劑，例如，氧化飽-二氧化娃復(fù)合物(韓國專利申請公 開No. 2012-0099818)、妮-娃酸鹽-憐酸鹽復(fù)合物(韓國專利申請公開No. 2012-0079584)、等 等。對此，目前已知使用憐酸鹽化合物催化劑(如徑基憐灰石和/或焦憐酸巧）W提高1,3-下 二締和/或甲基乙基酬的選擇性和收率(韓國專利No. 1287167)。
[0007] 在常規(guī)技術(shù)中，人們著眼于用于將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化為1,3-下二締和/或甲基乙基 酬的脫水催化劑和/或反應(yīng)條件，但是還未發(fā)現(xiàn)有效地從脫水產(chǎn)物中回收高純度1,3-下二 締和/或甲基乙基酬的具體方法。實際操作中，2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物基本上包括各種副產(chǎn) 物(特別是含氧化合物副產(chǎn)物)和水，因此需要高收率和高效率地分離有用的化合物。具體 而言，除1，3-下二締和/或甲基乙基酬之外，脫水產(chǎn)物還包括各種含氧化合物(幾基化合物 如醒、醇等）、脫水所得的水及其類似物。
[000引對此，相關(guān)領(lǐng)域?qū)τ?,3-下二締和甲基乙基酬的標準示于下表1和2中。
[0009] [表1]
[0010]
'[0013]~然而，由于脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的各種化合物包括具有相似沸點的化合物，因此在僅I 進行典型蒸饋時其分離效率低，并且不希望地導(dǎo)致低的產(chǎn)率。此外，也難W滿足高純度1,3- 下二締和甲基乙基酬的標準。
[0014] 由于運些原因，由2,3-下二醇的多種脫水副產(chǎn)物中有效地分離作為目標化合物的 1,3-下二締和甲基乙基酬從而W高收率和高純度回收運些目標化合物的方法在相關(guān)技術(shù) 領(lǐng)域中還是不明確的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此，本公開中實施方案的目的是提供一種從2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物中有效地回 收高純度1,3-下二締和甲基乙基酬的方法。
[0016] 本發(fā)明的第一方面提供了一種從2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物中回收1,3-下二締和甲 基乙基酬的方法，其包括：
[0017] a)提供含有1,3-下二締、下締、甲基乙基酬、醒、醇和水的蒸汽流，該蒸汽流為2,3- 下二醇的脫水產(chǎn)物；
[0018] b)冷卻所述蒸汽流，從而分離出富含1,3-下二締的第一蒸汽流和富含甲基乙基酬 的第一液體流；
[0019] c)將所述第一蒸汽流輸送至1，3-下二締純化單元，從而回收1，3-下二締；
[0020] d)對第一液體流進行相分離，從而獲得作為有機相的第二液體流和作為水溶液相 的第Ξ液體流，與C)分開進行；
[0021] e)將所述第Ξ液體流分為（i)富含水的塔底流和（ii)作為塔頂流的包含甲基乙基 酬-水共沸混合物的第四液體流；
[0022] f)合并所述第二液體流和第四液體流，并且從合并的液體流中除去水，由此獲得 第五液體流；W及
[0023] g)從第五液體流中回收甲基乙基酬。
[0024] 本發(fā)明的第二方面提供了一種由2,3-下二醇制備1,3-下二締和甲基乙基酬的方 法，其包括：
[0025] a '）通過菌株使含有生物質(zhì)、C0或C〇2的基質(zhì)發(fā)酵，從而產(chǎn)生2，3-下二醇；
[00%] b'）在堿±金屬憐酸鹽催化劑的存在下使2,3-下二醇脫水，從而提供包含1,3-下 二締、下締、甲基乙基酬、醒、醇和水的蒸汽流；
[0027] C'）冷卻所得蒸汽流，從而分離富含1,3-下二締的第一蒸汽流W及富含甲基乙基 酬的第一液體流；
[00%] d'）將所述第一蒸汽流輸送至1,3-下二締純化單元，從而回收1,3-下二締；
[0029] e'）對第一液體流進行相分離，從而獲得作為有機相的第二液體流和作為水溶液 相的第Ξ液體流，與d '）分開進行；
[0030] f'）將所述第Ξ液體流分為（i)富含水的塔底流和（ii)作為塔頂流的包含甲基乙 基酬-水共沸混合物的第四液體流；
[0031] g'）合并所述第二液體流和第四液體流，并且從合并的液體流中除去水，由此獲得 第五液體流；W及
[0032] h'）從第五液體流中回收甲基乙基酬。
[0033] 在一個實施方案中，2，3-下二醇的脫水產(chǎn)物可包含至少約3.5重量％的1，3-下二 締和至少約3.5重量％的甲基乙基酬。
[0034] 在一個實施方案中，該方法可W進一步包括，在b)中所得富含1,3-下二締的第一 蒸汽流被輸送到C)之前，用含水洗涂流體對其進行洗涂。運樣，含水洗涂流體可W是e)中分 離的富含水的塔底流的至少一部分。
[0035] 在一個示例性實施方案中，C)可W包括：
[0036] cl)分饋第一蒸汽流，由此獲得包含1,3-下二締和下締的塔頂流；
[0037] c2)將cl)中得到的塔頂流輸送至萃取蒸饋塔，從而分離出作為塔頂流的含下締的 萃余液W及作為塔底流的含1,3-下二締的萃取物；W及
[0038] c3)使用至少一個汽提塔從含1,3-下二締的萃取物中分離含有1,3-下二締和水的 混合物。
[0039] 在一個示例性實施方案中，c2)中用于所述萃取蒸饋塔的溶劑可W包括N-甲基-2- 化咯燒酬(NMP)水溶液，并且NMP水溶液的濃度(含水量)可W超過約8重量％，特別是約12重 量％，更特別是約15重量％。
[0040] 在一個示例性實施方案中，該方法可W進一步包括:將c3)中分離的所述含1,3-下 二締和水的混合物輸送至凈化塔中，從而除去作為塔頂流的水并且回收作為塔底流的1,3- 下二締。運樣，回收的1，3-下二締的含水量可w為約100重量ppm或更低，特別是約80重量 ppm或更低。
[0041] 在一個可選的實施方案中，C)可W包括：
[0042] c'l)分饋第一蒸汽流，由此獲得包含1,3-下二締和下締的塔頂流；
[0043] c'2)將c'l)中得到的塔頂流輸送至蒸饋塔，從而分離出作為塔頂流的含1-下締和 1，3-下二締的混合物、W及作為塔底流的含1，3-下二締和2-下締的混合物；
[0044] C'3)從C'2)中分離的塔頂流中回收含1-下締和1,3-下二締的混合物；W及
[0045] c'4)將c'2)中分離的塔底流輸送至1,3-下二締回收塔，從而分離出作為塔頂流的 1,3-下二締和作為塔底流的2-下締，并且回收所述1,3-下二締。
[0046] 在一個示例性實施方案中，可W在共沸蒸饋塔(ADC)中使用共沸劑W進行f)，從而 除去作為塔頂流的水，并且獲得作為塔底流的第五液體流。運樣，共沸劑的實例可W包括己 燒、環(huán)己燒和/或庚燒，特別有用的是環(huán)己燒。
[0047] 在一個示例性實施方案中，g)可W包括：
[004引gl)分饋第五液體流，從而分離出含有甲基乙基酬的塔底流、和含有沸點比甲基乙 基酬低的化合物的塔頂流;W及
[0049] g2)分饋gl)得到的含有甲基乙基酬的塔底流，從而分離出含有甲基乙基酬的塔頂 流和含有沸點比甲基乙基酬高的化合物的塔底流。
[0050] 在一個示例性實施方案中，gl)中沸點比甲基乙基酬低的化合物可包括2-甲基丙 醒(2-MPA)。
[0051] 在一個示例性實施方案中，g2)中沸點比甲基乙基酬高的化合物可包括2-甲基丙 醇(2-MK))。
[0052] 根據(jù)本申請的實施方案，能夠?qū)崿F(xiàn)從2,3-下二醇脫水產(chǎn)物的大量副產(chǎn)物(特別是 副產(chǎn)-含氧化合物)和其它雜質(zhì)中有效分離作為目標化合物的1,3-下二締和甲基乙基酬，從 而分別獲得高純度的1,3-下二締和甲基乙基酬。尤其是，根據(jù)本申請的實施方案的工藝能 夠克服常規(guī)工藝的技術(shù)限制，其中，由于2,3-下二醇脫水產(chǎn)物的性質(zhì)，從石油基油饋分、尤 其是C4饋分油（混合物）中分離1,3-下二締不能適用。因此，由于可W獲得滿足本領(lǐng)域要求 的1,3-下二締和甲基乙基酬，能夠克服對1,3-下二締和甲基乙基酬供給源的限制，因此預(yù) 期它們在未來具有廣泛的應(yīng)用。
[0053] 附圖簡要說明
[0054] 圖1示意性示出根據(jù)本發(fā)明實施方案由2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物中分離和回收1,3- 下二締和甲基乙基酬的工藝；
[0055] 圖2A和2B分別示出根據(jù)示例性實施方案的冷卻塔，W及相關(guān)物流的詳細情況；
[0056] 圖3A和3B分別示出根據(jù)示例性實施方案的洗涂塔和1,3-下二締(BD)分饋塔，W及 相關(guān)物流的詳細情況；
[0057] 圖4A和4B分別示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的工藝中使用萃取蒸饋塔的1,3-下二締 (BD)的純化，W及相關(guān)物流的詳細情況；
[005引圖5A和5B分別示出根據(jù)可選實施方案的工藝中使用簡單蒸饋塔的1,3-下二締 (BD)的純化，W及相關(guān)物流的詳細情況；
[0059]圖6A和6B分別示出根據(jù)示例性實施方案的謹析器，W及相關(guān)物流的詳細情況；
[0060] 圖7A和7B分別示出根據(jù)示例性實施方案的除水單元，W及相關(guān)物流的詳細情況； W及
[0061] 圖8A和8B分別示出根據(jù)示例性實施方案的甲基乙基酬(MEK)純化單元，W及相關(guān) 物流的詳細情況。
【具體實施方式】
[0062] W下，將參照附圖對本發(fā)明的實施方案進行詳細說明。運些實施方案只是說明性 的，不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的限制。
[006引 2,3-下二醇處00)
[0064] 在一個實施方案中，