專利名稱：一種有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑同時回收產(chǎn)品的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生產(chǎn)廢棄物的循環(huán)利用和綜合回收技術領域。
技術背景白碳黑為白色，不溶于水、耐高溫、不燃燒、無污染、具有很好的電絕緣性、多孔性， 在橡膠、油漆、涂料、塑料、造紙、醫(yī)藥、消防、日化、食品和化工等諸多領域具有廣泛的 用途，具有巨大的開發(fā)潛力和廣闊的發(fā)展前景。白碳黑的生產(chǎn)工藝主要是沉淀法和氣相法， 是利用天然石英砂制成水玻璃，然后制得白碳黑?，F(xiàn)在的生產(chǎn)工藝不僅生產(chǎn)成本高，而且需 要消耗大量的石英砂資源，使白碳黑生產(chǎn)行業(yè)成為資源消耗型行業(yè)。有鑒于此，現(xiàn)有許多研 究者將目光轉向到利用其他資源生產(chǎn)白碳黑的技術革新領域。根據(jù)現(xiàn)有報道，其他資源包括 稻殼灰(CN1762802介紹的以稻殼灰為原料制備白碳黑)、硅藻土 (《四川化工》1997年第 一期第8頁介紹的以硅藻土為原料生產(chǎn)白碳黑)，高嶺土 (《化學世界》1988年第198頁介紹 的以高嶺土為原料制備白碳黑)、粘土 (《非金屬礦》1999年第一期第17頁介紹的以埃諾石 粘土為原料制備白碳黑)、膨脹土 (《齊齊哈爾輕工學院學報》1993年第四期第64頁介紹的 以膨脹土為原料制白碳黑)等等， 一般經(jīng)過堿溶、過濾、溶液調pH值、陳化、過濾、粉碎、 熱處理等多道工序。雖然這些工藝能在相當程度上避免使用天然石英砂的問題，但是由于這 些原料中硅含量低，需要更多的其他原料的消耗，更多的操作量和更多的廢渣、廢液排放， 從整個社會化大生產(chǎn)的角度講，并不是最佳的選擇。有機硅烷是現(xiàn)代有機硅工業(yè)的關鍵，在現(xiàn)代社會各個方面得到普遍的應用(《有機硅合 成工藝及產(chǎn)品應用》，幸松民、王一璐編著，化學工業(yè)出版社，2000年版)。其中部分有機 硅烷，如有機鹵硅烷、有機氫硅烷、有機烷氧基硅烷、有機氨硅烷等，作為基礎原料參與fli 工、材料、醫(yī)藥、能源等各方面的應用和反應時，容易形成各種反應的膠狀或懸浮顆粒狀的 副產(chǎn)物，不僅導致反應處理困難、并且會因為膠狀或懸浮顆粒狀形態(tài)容易對產(chǎn)品的包裹而降 低收率。這些膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物主要成分是硅酸和氧化硅，性質穩(wěn)定，不容易去P余， 一般工業(yè)上是將其過濾后高溫焚燒，產(chǎn)生白碳黑。不僅需要大量的能源，并且由于包裹有大 量的產(chǎn)品，經(jīng)過焚燒后，包裹的產(chǎn)品同時被燒掉，產(chǎn)生大量的浪費。另外，由于包裹的原因， 產(chǎn)生的白碳黑質量較差，還會在焚燒過程中產(chǎn)生大量的二次污染。目前尚未有適當?shù)姆椒ń?決這一問題。本發(fā)明就是提供一種綜合回收利用技術，利用反應生成的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物， 將其轉變?yōu)榘滋己诨蚬枘z等產(chǎn)品，同時回收副產(chǎn)物中包裹的部分產(chǎn)品，提高反應總收率。 發(fā)明內容為了實現(xiàn)利用有機硅反應生成的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物轉變?yōu)榘滋己诨蚬枘z等產(chǎn) 品，同時回收副產(chǎn)物中包裹的部分產(chǎn)品，提高反應總收率的目標，本發(fā)明提供的技術方案是將有機硅反應產(chǎn)生的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物，或如果反應產(chǎn)物對堿不敏感并且可以 在某種有機溶劑中有良好的溶解能力，直接使用未分離的反應混合物，進行堿化處理；用有 機溶劑萃取出反應產(chǎn)物，得到溶液狀的硅酸鹽溶液；調節(jié)硅酸鹽溶液的pH值，得到氧化硅沉 淀；干燥、或灼燒氧化硅沉淀，得到白碳黑。具體工藝過程為1. 將有機硅反應后從體系分離出的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物，如果反應產(chǎn)物對堿不敏 感并且可以在某種有機溶劑中有良好的溶解能力的話，可以直接使用反應混合物(即產(chǎn)品與 副產(chǎn)品未分離來處理)，堿和水按照一定的比例投入反應器中反應，堿包括氫氧化鈉，氫氧 化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀等中的一種和多種，優(yōu)選氫氧化鈉和碳酸鈉。投料硅堿摩爾比為1.0-6.0，優(yōu)選1.5~3.0。加水量，保證體系中硅酸鹽溶液在體系中的濃度為1 40%，優(yōu)選5 20%。反應完全后溶液pH值大于9，優(yōu)選大于10小于14。2. 有機硅副產(chǎn)物是指有機鹵硅烷、有機氫硅垸和有機垸氧基硅烷等有機硅參與反應后體 系的副產(chǎn)物，其中有機硅垸包括四氟化硅、四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫硅、三氯甲基硅烷、 二氯甲基硅烷、二氯甲基氫硅、三氯苯基硅垸、四甲氧基硅烷，四乙氧基硅垸、三甲氧基氯 硅烷、二甲氧基二氯硅垸、三乙氧基氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三甲氧基氫硅、三乙氧基 氫硅等。3. 堿化反應的反應溫度為80 130°C，優(yōu)選卯 110。C。反應壓力為0.06~0.3 MPa，優(yōu) 選0.09 0.15MPa。反應時間為10分鐘 8小時，優(yōu)選30分鐘 2小時。反應完成后，得到 澄清的硅酸鹽溶液。部分條件下，可能有少量沉淀或不溶物，可通過過濾或壓濾得到澄清溶 液，以備后面的工序。4. 向反應器中加入非水溶性有機溶劑，攪拌，萃取出產(chǎn)品，萃取液經(jīng)過處理得到產(chǎn)量提 高的產(chǎn)品。因為開始的膠狀或懸浮顆粒狀副產(chǎn)物所吸附和包裹的產(chǎn)品被釋放出來了，相比反 應收率會提高5 20%不等。同時水相溶液中的有機組分含量很少，完全可以直接用來而幾 乎不用任何其他操作。萃取用有機溶劑選自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲垸、三氯乙烯、四 氯乙烷、二甲苯、苯、甲苯、石油醚，柴油，煤油、汽油、己烷、庚烷、辛烷、乙醚、丁醚 等，優(yōu)選四氯乙垸、甲苯和石油醚。5. 用酸性物質調節(jié)硅酸鹽水溶液的pH值降低到8 11范圍，優(yōu)選8. 5 10. 5，以產(chǎn)生 氧化硅晶種。晶種生長時間維持10分鐘 24小時，優(yōu)選2 8小時。反應溫度為50 100'C，
優(yōu)選70 8(TC。酸性物質是無機酸、有機酸、酸性氣體和其他的一些酸性物質，包括鹽酸、 硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫等，優(yōu)選鹽酸、硫酸和二 氧化碳。6. 氧化硅晶種產(chǎn)生完成后繼續(xù)用酸性物質調節(jié)溶液的pH值到酸性，即pH值小于6，維 持體系酸性，保證氧化硅生長10分鐘 24小時，優(yōu)選2 8小時，得到大量的含水氧化硅沉 淀。7. 氧化硅沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、打漿、磨漿后干燥、烘干或灼燒、包裝即得到各種需要 性能的白碳黑。大多數(shù)情況下由氧化硅沉淀到白碳黑工序只需干燥即可， 一般不用高溫灼燒， 可以節(jié)省大量能源。8. 為了得到各種性能的白碳黑，如無定形白碳黑和納米白碳黑等， 一般在第5步，即調 節(jié)酸度步驟之前往體系加入一些功能助劑，以調節(jié)含水氧化硅的形態(tài)和結構，從而最后得到 各種性能的白碳黑。所述功能助劑包括穩(wěn)定劑、表面改性劑、浮選劑等，選自硫酸鈉、石油 磺酸、十二胺、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、烷氧基硅垸、烷基 氯硅烷、三乙醇胺、二乙醇胺、環(huán)己胺、正硅酸乙酯等中的一種或多種。優(yōu)選硫酸鈉、聚乙 二醇和垸基氯硅烷。以下通過具體實施的方式對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳述，但不應理解為是對本發(fā) 明的限制。
具體實施方式
實施例l三氯氫硅在加有俘酸劑的條件下還原三苯基氧磷，得到三苯基磷，溶劑為甲苯。反應完 后得到糊狀物，粘稠而不容易液固分離。取此糊狀物1000克，內含硅100克，加入氫氧化鈉50 克，水500毫升，加熱攪拌反應。在110度攪拌反應2小時，冷卻后分液，水相用甲苯萃取洗f條 3次，每次100毫升。甲苯相蒸干后得到產(chǎn)品，收率提高10 20%。水相升溫到8(TC，用10M 鹽酸調節(jié)pH值到9，維持8小時。繼續(xù)甲酸，調節(jié)pH值到3，時間為8小時，得到大量的含水氧 化硅。含水氧化硅經(jīng)過過濾、洗滌、打漿、烘干后得到沉淀白碳黑180克。實施例2三甲氧基氯硅垸在氯鉑酸催化作用下與烷基烯烴反應生成烷基三甲氧基硅烷，反應完成 后，蒸除回收過剩的三甲氧基氯硅烷后在高真空條件下蒸餾得到產(chǎn)品，剩余的為粘稠狀副產(chǎn) 物。取此糊狀物1000克，內含硅300克，加入碳酸鈉500克，水3000毫升，加熱攪拌反應。在100度攪拌反應8小時，冷卻后分液，水相用四氯乙烷萃取洗滌3次，每次300毫升。四氯乙烷 相蒸干后得到烷基烯烴50 100克。水相升溫到5(TC，通入二氧化碳氣體調節(jié)pH值到8，維持4 小時。繼續(xù)通入二氧化碳氣體，調節(jié)pH值到5，時間為24小時，得到大量的含水氧化硅。含水 氧化硅經(jīng)過過濾、洗滌、打漿、烘干、60(TC灼燒后得到無定形白碳黑300 500克。實施例3四氯化硅與無水乙醇反應生成原硅酸四乙酯，產(chǎn)品和過剩原料蒸除后，得到膠狀物。取此 膠狀物1000克，內含硅200克，加入碳酸鉀400克，水3000毫升，加熱攪拌反應。在80度攪拌 反應1小時，冷卻后水相用二氯甲烷洗滌3次，每次100毫升。水相過濾后升溫到6(TC，加入合 適量的分散劑聚——乙二醇、三甲基氯硅烷和保護劑——硫酸鈉和正硅酸乙酯，快速攪拌，緩 慢滴加醋酸調節(jié)pH值到9. 5，維持4小時。繼續(xù)緩慢滴加醋酸調節(jié)pH值到5，時間為24小時，得 到懸浮狀的含水納米氧化硅。含水氧化硅經(jīng)過過濾除去大粒度含水氧化硅、液相經(jīng)過冷凍干 燥或噴霧干燥得到納米白碳黑200 400克。
權利要求
1. 一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于將有機硅反應產(chǎn)生的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物，或如果反應產(chǎn)物對堿不敏感并且可以在某種有機溶劑中有良好的溶解能力，直接使用未分離的反應混合物，進行堿化處理；用有機溶劑萃取出反應產(chǎn)物，得到溶液狀的硅酸鹽溶液；調節(jié)硅酸鹽溶液的pH值，得到氧化硅沉淀；干燥或灼燒氧化硅沉淀，得到白碳黑。
2. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于有機硅 反應產(chǎn)生的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物是指有機鹵硅烷、有機氫硅烷和有機烷氧基硅烷等 有機硅烷參與反應后體系的副產(chǎn)物，其中有機硅烷包括四氟化硅、四氯化硅、三氯氫硅、 二氯氫硅、三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基氫硅、三氯苯基硅烷、四甲氧基硅烷， 四乙氧基硅垸、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅垸、三乙氧基氯硅烷、二乙氧基二氯硅 烷、三甲氧基氫硅、三乙氧基氫硅等。
3. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于所述堿 包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀等中的一種或多種，優(yōu)選氫氧化鈉和碳酸鈉。
4. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于堿化反應的反應溫度為80 130。C，優(yōu)選90 110。C;反應壓力為0.06 0.3 MPa，優(yōu)選0.09 0.15Mpa; 反應時間為10分鐘 8小時，優(yōu)選30分鐘 2小時。
5. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于硅堿 摩爾比為1.0 6.0，優(yōu)選1.5~3.0。
6. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于萃取用有機溶劑選自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲垸、三氯乙烯、四氯乙烷、二甲苯、苯、甲苯、 石油醚，柴油，煤油、汽油、己烷、庚烷、辛烷、乙醚、丁醚等，優(yōu)選四氯乙烷、甲苯或石油醚。
7. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于用酸性物質調節(jié)硅酸鹽水溶液的pH值降低到8 ll范圍，優(yōu)選8. 5 10. 5。
8. 根據(jù)權利要求l所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于為了得到各種性能的白碳黑，如無定形白碳黑和納米白碳黑等， 一般在用酸性物質調節(jié)pH值歩 驟之前往體系加入一些功能助劑，以調節(jié)含水氧化硅的形態(tài)和結構，從而最后得到各種性 能的白碳黑。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種由有機硅反應副產(chǎn)物生產(chǎn)白碳黑的方法，其特征在于所述功 能助劑包括穩(wěn)定劑、表面改性劑、浮選劑等，選自硫酸鈉、石油磺酸、十二胺、甲醇、乙 醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、垸氧基硅烷、烷基氯硅垸、三乙醇胺、二 乙醇胺、環(huán)己胺、正硅酸乙酯等中的一種或多種。優(yōu)選硫酸鈉、聚乙二醇或烷基氯硅垸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綜合回收利用技術，就是將有機硅反應中產(chǎn)生的膠狀或懸浮顆粒狀的副產(chǎn)物進行堿化處理，得到溶液狀的硅酸鹽溶液。用有機溶劑萃取回收體系中的產(chǎn)品，而硅酸鹽溶液再調節(jié)溶液pH值，得到氧化硅沉淀，最后經(jīng)過后處理工序得到白碳黑。本發(fā)明不僅利用有機硅反應的副產(chǎn)物，將其轉變?yōu)榘滋己?，同時回收副產(chǎn)物中包裹的部分產(chǎn)品，提高反應總收率。
文檔編號C01B33/00GK101209842SQ20061017158
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權日2006年12月31日
發(fā)明者張喜軍, 張雅麗, 邱明建, 陳朝暉 申請人:北京金源化學集團有限公司