[0034] 步驟（8)中，所述的雜多酸為憐鶴酸、娃鶴酸、憐鋼酸中的一種或多種。
[0035] 所述的氧化娃載體中也可W加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10% W下，一般為1%~8%。介孔分子篩可W在氧 化娃成膠前引入，也可W在成膠過程中引入，也可W在氧化娃成膠后引入，還可W氧化娃載 體成型過程中混捏引入。
[0036] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為4:1~1:4。
[0037] 本發(fā)明乙醇脫水生產(chǎn)乙締的方法，采用固定床工藝，其反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速 0. 5 h 1~10. 0 h 1，反應(yīng)溫度 280°C ~400°C。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點： 本發(fā)明方法中，采用的催化劑B，在低濃度乙醇原料脫水制乙締反應(yīng)中具有低溫活性高 的優(yōu)點，將其裝填在催化劑A的下游，能夠明顯改善床層溫度降低對催化劑體系帶來的負 面影響，使催化劑A和催化劑B相互配合充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使催化劑整體具有較高的活 性、選擇性和抗積炭性能的同時，改善了催化劑的穩(wěn)定性，可W延長催化劑的使用壽命，使 反應(yīng)體系的綜合反應(yīng)性能提高，具有更高的產(chǎn)品收率。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。 陽040] 實施例1 1、制備催化劑 催化劑A制備 稱取7. Ig棚酸和31. 7g巧樣酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將84g經(jīng)壓片成 型的氧化侶載體加入到混合溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干，其中巧樣酸與Al2〇3的摩 爾比為0. 2 ;將所得固體放入到碳酸錠溶液中浸潰lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得 固體加入到含有12. 5g憐鶴酸的水溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在 470 °C下賠燒 3 h，制得（畑4)〇.5H2.5PWi2〇4〇-B2〇3/Al2〇3催化劑，其中 B 2〇3含量為 4wt%， (畑4)〇.5&.5?胖12〇40 含量為 12wt%。 陽OW 催化劑B制備 (1)載體的制備： 稱取200g十六烷基Ξ甲基漠化錠和105. 7g巧樣酸配成混合溶液，將250mL正娃酸四 乙醋加入到混合溶液中，攬拌2 h，然后在70°C下攬拌至成凝膠，將凝膠在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，經(jīng)壓片成型，在600 °C賠燒3 h，得到氧化娃載體，其中十六燒 基Ξ甲基漠化錠與氧化娃的摩爾比為0. 5,巧樣酸與氧化娃的摩爾比為0. 5。載體性質(zhì)為： 比表面積為570 m7g，孔容為0. 72血/g，平均孔直徑為5. 1皿。
[0042] (2)催化劑的制備： 將35. 0 g硝酸儀溶于去離子水，加入到7：3g氧化娃載體中，在70°C下攬拌至溶液蒸干， 將得到的固體在ll〇°C干燥8.0 h，然后在400°C賠燒3.0 h，制得催化劑前體A，然后加入到 高壓反應(yīng)蓋中，氨氣氣氛下升溫至450 °C，在0. 3MPa下處理地，降至反應(yīng)溫度，加入400g 質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至3MPa，在300°C下反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后， 將催化劑過濾出來，在40°C下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有58. 4g巧樣酸的水 溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸錠溶液中浸潰lOmin，過濾后在 60°C下干燥；然后加入到含有18. 7g憐鶴酸的水溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干；將得到 的固體在 11(TC干燥 8.0 h，然后在 500°C賠燒 3.0 h，制得（NH4)〇.5H2.5PWi2〇4〇-Ni〇/Si〇2催化 劑，其中NiO含量為9wt%，（畑4)。.5也5?胖12〇4。含量為18wt%。
[0043] 2、催化劑的評價： 催化劑評價在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進行，原料為15wt%乙醇水溶液，先與催化劑A 接觸，然后再與催化劑B接觸，其中催化劑A與催化劑B的裝填體積比為3:1，共20 mU質(zhì) 量空速化1，反應(yīng)溫度330 °C。反應(yīng)前，催化劑在成保護下于400 °C活化2 h，然后降至反 應(yīng)溫度開始反應(yīng)200小時后，產(chǎn)物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙締選擇性，結(jié) 果見表1。 W44] 實施例2 選擇實施例1中催化劑A和B裝填體積比為1: 1，質(zhì)量空速化1，反應(yīng)溫度320 °C，其 它評價條件不變，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙締選擇性結(jié)果見表1。 W45] 實施例3 催化劑A的制備： 稱取8. 9g棚酸和45. 2g巧樣酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將80g經(jīng)壓片成 型氧化侶載體加入到混合溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干，其中巧樣酸與Al2〇3的摩爾 比為0. 3 ;將所得固體放入到碳酸錠溶液中浸潰lOmin，過濾后在70°C下干燥；將所得固體 加入到含有15. 6g憐鶴酸的水溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h， 在500 °C下賠燒3 h，制得（畑4) 0.化.9PWn〇4〇-B2〇3/A!2〇3催化劑，其中B 2〇3含量為5wt%， (畑4)。.化.9?112〇4。含量為 ISwt%。
[0046] 催化劑B的制備： (1)載體的制備： 稱取316g十六烷基Ξ甲基漠化錠和62.知巧樣酸配成混合溶液，將246mL正娃酸四乙 醋加入到混合溶液中，攬拌2 h，然后在70°C下攬拌至成凝膠，將凝膠在40°C下老化12 h， 然后在110 °C下干燥8 h，經(jīng)壓片成型，在600 °C賠燒3 h，得到氧化娃載體，其中十六烷基 Ξ甲基漠化錠與氧化娃的摩爾比為0. 8,巧樣酸與氧化娃的摩爾比為0. 3。載體性質(zhì)為：比 表面積為630 m2/g，孔容為0. 81血/g，平均孔直徑為5. 1皿。
[0047] (2)催化劑的制備： 將46. 7 g硝酸儀溶于去離子水，加入到6：3g氧化娃載體中，在70°C下攬拌至溶液蒸干， 將得到的固體在ll〇°C干燥8.0 h，然后在400°C賠燒3.0 h，制得催化劑前體A，然后加入到 高壓反應(yīng)蓋中，氨氣氣氛下升溫至450 °C，在0. 3M化下處理地，降至反應(yīng)溫度，加入400g 質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至3MPa，在300°C下反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后， 將催化劑過濾出來，在40°C下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有70. 6g巧樣酸的水 溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸錠溶液中浸潰lOmin，過濾后在 60°C下干燥；然后加入到含有25. 9g憐鶴酸的水溶液中，在70°C下攬拌至溶液蒸干；將得到 的固體在 11(TC干燥 8. 0 h，然后在 520°C賠燒 3. 0 h，制得（NH4)〇.2H2.sPWi2〇4〇-Ni〇/Si〇2催化 劑，其中NiO含量為12wt%，（畑4)。.2也開胖12〇4。含量為25wt%。 W48] 催化劑A和B裝填體積比為1:2,質(zhì)量空速化1，反應(yīng)溫度310 °C，其它評價條件 不變，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙締選擇性結(jié)果見表1。 W49] 實施例4 在實施例1中，將憐鶴酸改為娃鶴酸，其余同實施例1，所得催化劑A為 (NH4)〇.5H3.5SiWi2〇4〇-B2〇3/Al2〇3催化劑，其中 B 2〇3含量為 4wt%，（NH 4)a5H3.5SiWi2〇4。含量 為12**%。催化劑6為（畑4)。.5恥551￥12〇4。-化0/51〇2催化劑，其中化0含量為9巧*%， (畑4)。.5恥551胖12〇4。含量為18巧*%。
[0050] 催化劑的評價同實施例1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙締選擇性結(jié)果見表1。 陽0川 比較例1 單獨使用實施例1中催化劑A，催化劑的評價同實施例1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙締選擇性結(jié) 果見表1。
[0052] 表1各例的評價結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種由乙醇脫水制乙烯的方法，包括至少兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑B，其 中乙醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下：活性組分為雜多酸銨鹽見式（1)，助劑為氧化硼，載體為氧化鋁； 以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為3%~25%，助劑以氧化物計的含量為2%~5%，氧 化鋁的含量為70%~95% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;當Y代表Si時，m+n=4, η取值為0. 1~1.0;當Y 代表Ρ時，m+n=3, η取值為0. 1~1. 0 ; 催化劑Β的組成如下： 活性組分為雜多酸銨鹽見式（2)，助劑為氧化鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量 為基準，雜多酸銨鹽的含量為8%~35%，助劑以氧化物計的含量為3%~18%，載體的含量為 47%~89% ； Hu(NH4)vAB12040 (2) 其中A代表W或Mo，B代表Si或P ;當B代表Si時，u+v=4，v取值為0. 1~1.0 ;當B代 表 P 時，u+v=3, v 取值為 0· 1~1· 0。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑A，以催化劑的重量為基準， 雜多酸銨鹽的含量為5%~20%，助劑以氧化物計的含量為2%~5%，氧化鋁的含量為75%~93%。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑B，以催化劑的重量為基準， 雜多酸銨鹽的含量為12%~30%，助劑以氧化物計的含量為5%~15%，載體的含量為55%~83%。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑B，以催化劑的重量為基準， 雜多酸銨鹽的含量為18%~30%，助劑以氧化物計的含量為5%~15%，載體的含量為55%~77%。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑B中，氧化硅載體的性質(zhì)如 下：比表面積為500~820 m2/g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g，平均孔直徑為4. 6~6. 6 nm。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑B中，氧化硅載體中加入介 孔分子篩SBA-15、SBA_3、MCM_41中的一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下。7. 按照權(quán)利要求1~6任一所述的方法，其特征在于：所述的催化劑A中，雜多酸銨鹽在 氧化鋁載體上為均勻型分布，所述的催化劑B中，雜多酸銨鹽在氧化硅載體上為蛋殼型分 布。8. 按照權(quán)利要求1~6任一所述的方法，其特征在于：所述催化劑B中雜多酸銨鹽的重 量含量不小于催化劑A中雜多酸銨鹽的重量含量。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積 比為 4:1 ~1:4。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：采用固定床工藝，乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的 反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速0. 5h ^10. 0 h \反應(yīng)溫度280°C ~400°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由乙醇脫水制乙烯的方法。該方法包括至少兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑B，催化劑A組成如下：活性組分為雜多酸銨鹽，助劑氧化硼，載體氧化鋁，催化劑B組成如下：活性組分為雜多酸銨鹽，助劑氧化鎳，載體氧化硅。本發(fā)明采用上述兩種催化劑相互配合，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使反應(yīng)體系的綜合反應(yīng)性能得到提高，具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C1/24, B01J31/26, C07C11/04, B01J31/28
【公開號】CN105712824
【申請?zhí)枴緾N201410713854
【發(fā)明人】金浩, 孫素華, 朱慧紅, 劉杰, 楊光, 蔣立敬
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月2日