專利名稱：一種乙醇液相脫水制乙烯技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以乙醇為原料在液相中選擇性脫水制乙烯的新 技術(shù)。
背景技術(shù)：
乙烯是最重要的基本有機(jī)化工原料，乙烯的年產(chǎn)量也標(biāo)志著一個國家石化工業(yè)的發(fā)達(dá)程 度。乙烯主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙垸、乙二醇、苯乙烷、苯乙烯等多種有機(jī) 化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油和天然氣為原料催化裂解法生產(chǎn)。由于 這些原料的不可再生性，其價格節(jié)節(jié)攀升， 一些其他途經(jīng)生產(chǎn)乙烯的方法成為關(guān)注的焦點(diǎn)。 如專利CN1718277報道了以二氧化碳氧化乙烷制乙烯的方法，專利CN86102492A報道了乙 垸低溫氧化脫氫生產(chǎn)乙烯的方法，專利CN1280117A報道了用甲烷轉(zhuǎn)化法高效生產(chǎn)乙烯的方 法。但是由于石化資源短缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，這些方法始終不是長久之計。
隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，使得乙醇脫水技術(shù)備受關(guān)注。 乙醇脫水制乙烯(又稱生物乙烯)實際上是一個古老的過程。1950年代前，尤其二戰(zhàn)期間， 乙烯生產(chǎn)全部采用乙醇脫水，催化劑是活性Al203和磷酸/活性焦，溫度360—40(TC。 二戰(zhàn)以 后，由于可獲得大量廉價石油，人們反過來發(fā)展乙烯生產(chǎn)乙醇的路線。不過，到1970年代， 由于石油危機(jī)的原因，人們又對乙醇生產(chǎn)乙烯給予了重視。美國Lummus和Halcon/SD公司， 以及印度和巴西的石油公司都作了相應(yīng)的分析，當(dāng)然，在工藝和催化劑方面都有顯著改進(jìn)， 并提出了流化床工藝。但是由于石油危機(jī)很快過去，并沒有足夠規(guī)模的生產(chǎn)裝置建成和運(yùn)轉(zhuǎn)。 目前一些國家(例如印度，巴西等)仍有一些中小型廠采用乙醇脫水法制乙烯，我國的一些中 小型企業(yè)亦采用乙醇脫水法。石油化工盡管已發(fā)展到"黃金時代"，但是傳統(tǒng)的生物乙烯卻 并未被淘汰，而是仍然以一定的速度發(fā)展著。隨著催化技術(shù)的進(jìn)步，人們開發(fā)研制了新型催 化劑，使這種乙醇脫水制乙烯的古老工藝，又獲得了新的生命力。乙醇脫水制乙烯技術(shù)具有 以下優(yōu)點(diǎn)(1)原料來源廣泛，價廉易得。(2)工藝簡單、操作方便。(3)產(chǎn)物單純，容易 分離。(4)能耗低，能量利用合理。(5)投資省，經(jīng)濟(jì)效益明顯?？偟恼f來，乙醇脫水制乙 烯工藝具有可持續(xù)發(fā)展，安全清潔等優(yōu)點(diǎn)。
傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯工藝，原料采用25。C的液體乙醇，而由生物質(zhì)發(fā)酵得到的乙醇濃 度只有10%左右，在稀乙醇精餾過程中需要耗費(fèi)大量的能量。專利USP423475報道了乙醇脫 水制乙烯技術(shù)，采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度32(TC 45(TC，空速0.4 0.6h—1條件下實現(xiàn)較 高的乙醇轉(zhuǎn)化率。專利CN86101615A介紹了一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其采用ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度25(TC 390'C，實現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率，但催 化劑的壽命較短。上述專利中的技術(shù)雖然可以使用95%左右的乙醇溶液為原料，但均存在反 應(yīng)溫度高，空速低，能耗高等技術(shù)問題。專利CN1884232A報道了一種乙醇催化脫水制乙烯 的微波化學(xué)方法，該方法是以磷酸鹽為催化劑，乙醇在頻率為300MHz 300GHz的微波下脫 水得到乙烯，但該方法未提供一種完整的工藝方案。本發(fā)明所涉及的乙醇脫水制乙烯技術(shù)是 一種有競爭力的工業(yè)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，空速小，能耗高的技術(shù)問題， 提供一種新的乙醇脫水制乙烯的方法。該技術(shù)具有可在較低溫度下反應(yīng)，空速高，能耗小的 優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 一種乙醇脫水制乙烯的方法，以 濃度為10 60wt.。/。的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200"C 30(TC，以反應(yīng)壓力為0.1 4MPa, 反應(yīng)空速在0.5 2.5h"的條件下，原料與改性后的分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離 得到乙烯產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中乙醇水溶液的優(yōu)選范圍為40 60wt.。/。，催化劑選用改性后的分子篩催化 劑，溫度的優(yōu)選范圍為220。C 260'C，反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為l 2h—1，反應(yīng)壓力為0.1 4MPa。
本發(fā)明好處有以下幾點(diǎn)首先是進(jìn)料允許部分液體汽化，可避免要求過高的操作壓力， 同時增加了操作彈性；其次，隨脫水反應(yīng)進(jìn)行，體系中水含量不斷增加，在壓力變化不大的 情況下汽液平衡將被打破，導(dǎo)致部分蒸汽被液化，由此釋放的汽化潛熱有助于維持吸熱反應(yīng) 的反應(yīng)溫度?；旌舷噙M(jìn)料施藝汽化潛熱方式提供反應(yīng)熱，導(dǎo)熱好而且溫度均勻；汽液混合進(jìn) 料時傳質(zhì)系數(shù)更大，降低了傳遞阻力，提高了床層效率。通過調(diào)節(jié)原料的汽化率，床層可在 接近絕熱條件下操作，簡化了工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計。
本發(fā)明中采用改性過的ZSM-5分子篩為催化劑，使反應(yīng)適于在23(TC左右進(jìn)行，與A1A 催化劑相比，使反應(yīng)溫度從360。C以上降低到23(TC左右，反應(yīng)溫度的大大降低，可顯著降低 操作耗能。同時，ZSM-5分子篩催化劑可使反應(yīng)在2h—'的空速條件下進(jìn)行大大提高了單位裝置 的生產(chǎn)能力。另外由于降低了反應(yīng)溫度，可以少在乙醇脫水過程中可能發(fā)生的一些副反應(yīng)， 如生成乙醚、乙醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等，有利于提高乙烯的選擇性。并且溫 度的降低，催化劑的積碳速率減少，可有效延長催化劑的使用壽命。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在使用改性過的ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為 220。C 260。C，以反應(yīng)壓力為0.14MPa，反應(yīng)空速在l 2.5h"的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 100%,乙烯選擇性可大于99%，取得了良好的技術(shù)效果。


附圖是乙醇液相脫水制乙烯的實驗裝置圖，其中l(wèi)-減壓閥；2-質(zhì)量流量計；3,5-止逆 閥；4-截止閥；6-平流泵；7-原料貯槽；8-預(yù)熱器；9-反應(yīng)器；10，13，15,17-調(diào)整閥；11-汽液分 離器；12-冷凝介質(zhì)；14-反壓閥；16-皂膜流量計；Pl， P2, P3， P4-壓力控制表；T1,T2，T3，T4， T5-溫度控制器。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。實施例1
將ZSM-5催化劑在550'C飽和水蒸汽中(體積空速為10h")處理6h，然后在1.Omol/LHC1 溶液中，固液比為1:10、 IOO'C下回流處理3h，去離子水洗滌三次，在烘箱中80'C烘干，得 到改性后的ZSM-5催化劑。
將改性后的ZSM-5分子篩催化劑5g放入內(nèi)徑為10mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)，實驗前通空 氣在500'C活化3小時后降溫至反應(yīng)溫度，實驗中使用的乙醇水溶液濃度為50wt.%，在反應(yīng) 溫度為230。C，空速為lh"，壓力為O.lMPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%以上，乙烯選擇 性達(dá)到99.4%以上。實施例2
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為O.lMPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5 %以上，乙烯選擇性達(dá) 到99.2%以上。
實施例3
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為lh—1，壓力為lMPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上，乙烯選擇性達(dá)到99.4% 以上。
實施例4
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為lMPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6 %以上，乙烯選擇性達(dá)到 99.1%以上。實施例5
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為lh"，壓力為2MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%以上，乙烯選擇性達(dá)到99.5% 以上。實施例6
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為1.6h'1，壓力為2MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯選擇性達(dá)到99.2% 以上。
實施例7
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為1.6h—1，壓力為3MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%以上，乙烯選擇性達(dá)到 97.5%左右。
實施例8
按照實施例1中的各個操作步驟，只是改變乙醇水溶液濃度為40wt.%，在反應(yīng)溫度為 230°C，空速為1.6h"，壓力為4MPa條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%以上，乙烯選擇性達(dá)到 95.2%左右。
權(quán)利要求
1、一種乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯技術(shù)，其特征在于采用濃度為5～60wt.％的乙醇水溶液為原料，在固定床反應(yīng)器中以ZSM-5沸石分子篩為催化劑，在溫度為200℃～300℃，壓力為0.1～5MPa，空速為0.5～2.5h-1條件下進(jìn)行乙醇催化脫水反應(yīng)。采用汽液混合相進(jìn)料，中低壓操作。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用原料為低濃度乙醇， 一般由醪液精餾的乙醇可以直接使用。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于催化劑采用改性過的ZSM-5沸石分子篩， 在溫度為200'C 30(TC進(jìn)行乙醇催化脫水反應(yīng)。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于控制一定的壓力， 一般為0.1 4MPa，使原 料為汽液混合進(jìn)料，采用中低壓操作。
5、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于ZSM-5沸石分子篩采用酸及水蒸氣處理，使 其適用于乙醇脫水反應(yīng)，其Si02/Al203為20~100。
全文摘要
本發(fā)明方法適用于乙醇脫水制乙烯技術(shù)，解決了以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，空速小，能耗高的技術(shù)問題，是一種乙醇液相脫水制乙烯技術(shù)。本發(fā)明以濃度為10～60wt.％的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200℃～300℃，以反應(yīng)壓力為0.1～4MPa，反應(yīng)空速在0.5～2.5h^-1的條件下，原料與改性后的分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品，使用該技術(shù)使乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性大大提高。該方法具有可在較低溫度下反應(yīng)，空速高，能耗小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C1/00GK101560133SQ200810089699
公開日2009年10月21日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者周麗雯 申請人:周麗雯