專利名稱：無粘結(jié)劑沸石類吸附劑，制造無粘結(jié)劑沸石類吸附劑的方法，以及使用無粘結(jié)劑沸石類吸 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及沸石類吸附劑，其制造方法，以及將其用于吸附分離法的方法， 更特別地涉及無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑、它們的制造方法、以及使用無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，在液相模擬的移動床吸附法中，從混合的二甲苯中回收對二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
模擬的移動床(SMB)吸附法商用于多種大規(guī)模石油化學(xué)分離中以從混合的二甲苯中回收高純度對二甲苯(PX)。本文所用的“混合的二甲苯”指包括乙基苯(EB)、對二甲苯(P-二甲苯或PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)的(8芳族異構(gòu)體的混合物。高純度對二甲苯用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂和薄膜。通常將對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)，然后使其與乙二醇反應(yīng)以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其為大多數(shù)聚酯的原材料。施行模擬的移動床吸附分離法中采用的普遍方法已廣為描述和實踐。通常，該方法模擬吸附劑的移動床，其具有越過吸附劑的連續(xù)的液體進料逆流。進料和產(chǎn)品以幾乎恒定的組成連續(xù)地進入和離開吸附劑床。分離通過利用吸附劑對對二甲苯和其他C8芳族異構(gòu)體的親和力差別來完成。用于模擬的移動床吸附法中的典型的吸附劑通常包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，并可包括天然和合成硅鋁酸鹽兩者。用作對二甲苯選擇性吸附劑的合適的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石包括具有硅鋁酸鹽籠形結(jié)構(gòu)的那些，其中在開放的三維結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中氧化鋁和二氧化硅四面體互相緊密連接。四面體通過共享氧原子而交聯(lián)，其中在沸石部分或全部脫水之前四面體之間的空間被水分子占據(jù)。脫水導(dǎo)致晶體與具有分子尺寸的通道交錯。在水合形式下結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石通常用下式表示M2/n0:Al203:wSi02:yH20，其中“M”為平衡四面體的電價的陽離子，通常稱為可交換陽離子位點，“η”表示陽離子的化合價，“W”表示SiO2的摩爾數(shù)，“y”表示水的摩爾數(shù)。這種具有作為吸附劑的用途的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石具有相對完好的孔結(jié)構(gòu)。 該具體類型的硅鋁酸鹽沸石通常通過特定二氧化硅氧化鋁摩爾比和籠形結(jié)構(gòu)的孔尺寸識別。通過結(jié)晶硅鋁酸鹽領(lǐng)域技術(shù)人員公知的離子交換法，占據(jù)沸石類吸附劑中的可交換陽離子位點的陽離子(M)可被其他陽離子代替。公知結(jié)晶硅鋁酸鹽，如在沸石內(nèi)的可交換陽離子位點上具有鋇和鉀陽離子的沸石X，選擇性地吸附包含至少一種其他C8芳族異構(gòu)體的混合物中的對二甲苯。通常，用于分離方法中的沸石類吸附劑含有分散在無定形材料或無機基體中的沸石類結(jié)晶材料，其中具有通道和空穴，使得液體能進入結(jié)晶材料。二氧化硅、氧化鋁或某些粘土及其混合物是這種無機基體材料的典型，其用作“粘結(jié)劑”以形成或附聚沸石類結(jié)晶顆粒，其否則將包括細(xì)粉末。附聚的沸石類吸附劑可因此為顆粒形式，如擠出物、聚集體、片齊U，大球體，如珠粒、顆粒等。粘結(jié)劑典型地為惰性的并不對任何吸附有貢獻。已努力通過增加吸附劑內(nèi)的選擇性部分(沸石體積)提高吸附劑產(chǎn)率，通過在稱為“沸石化”的轉(zhuǎn)化過程中將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為選擇性的沸石來增加吸附劑內(nèi)的選擇性部分(沸石體積)，而同時保持沸石類吸附劑的強度和大孔孔隙率。該轉(zhuǎn)化過程得到“無粘結(jié)劑”沸石類吸附劑。在該轉(zhuǎn)化過程得到吸附劑產(chǎn)率增加的同時，也還尋求對吸附分離法進一步提高工藝性能和降低操作成本。因此，需要提供無粘結(jié)劑吸附劑和在液相分離法中使用無粘結(jié)劑吸附劑從混合的二甲苯中回收高純度對二甲苯的方法，從而使得工藝性能得以改進、操作成本得以降低。此夕卜，還需要提供一種無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其減少加工一定量的進料所需的吸附劑和脫附劑的量，且其具有增加的中孔孔隙率和大孔孔隙率，傳質(zhì)速率和機械強度。還需要提供一種用于形成該無粘結(jié)劑吸附劑的方法。此外，根據(jù)下文對本發(fā)明的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求，以及附圖與本發(fā)明的背景技術(shù)，本發(fā)明的其他所需的特征和特性將顯而易見。發(fā)明簡述本發(fā)明提供無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，制備所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法，以及使用所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑從混合的二甲苯吸附分離對二甲苯的方法。所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑包括粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分，其由χ重量％ (wt% )的惰性粘土粘結(jié)劑和(100-X) wt%的沸石X形成，其中χ以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計在10wt%至20wt%范圍內(nèi)；其中沸石X具有為2. 5士0. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比；和鋇(Ba)和鉀(K)陽離子在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0. 25至0. 9wt %范圍內(nèi)，Ba大于31. 6wt %。 在形成粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分之前，粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分和沸石X可與玉米淀粉混合。以粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分和沸石X組合的計，玉米淀粉占0至5重量％。沸石 X、惰性粘土粘結(jié)劑、玉米淀粉、K和Ba的重量百分?jǐn)?shù)基于無揮發(fā)物的基底。根據(jù)示例性的實施方式，用于制備附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法包括形成具有離子可交換位點的附聚物，所述附聚物由具有為2. 5士0. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比的沸石X和惰性粘結(jié)劑形成。玉米淀粉也可在附聚物形成步驟過程中加入。然后活化附聚物，在該步驟過程中玉米淀粉燒盡?；罨襟E將高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為變高嶺土粘土粘結(jié)劑。在下個步驟中，將變高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石。然后，將附聚物的離子可交換位點與Ba和K交換，其中以附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K 在0. 25至0. 9wt%范圍內(nèi)，Ba大于31. 6wt%。然后干燥附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑以固定其水含量。一種用于從芳族二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法，所述方法包括使混合物與無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑接觸，所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑由具有為2. 5士0. 5 的二氧化硅氧化鋁摩爾比的沸石X部分和粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分組成，無粘結(jié)劑BaKX 沸石類吸附劑在陽離子可交換位點上含有Ba和K，以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，含量以wt%計分別為至少31. 6襯％和0. 25至0. 9%。將對二甲苯選擇性地吸附在吸附劑上，通過殘液料流將混合物的更低選擇性吸附的部分從過程中除去。在純化區(qū)純化對二甲苯。通過在脫附區(qū)使用脫附劑脫附回收對二甲苯，并通過提取料流回收。


下文通過結(jié)合如下附圖描述本發(fā)明，其中同樣的數(shù)字表示同樣的元件，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式生產(chǎn)無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法的流程圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，用于圖1的方法中的吸附分離單元的示例性四區(qū)吸附劑室的簡化的說明；圖3為說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑中K的重量％ 與脫附劑/進料(D/F)比之間的關(guān)系的線性回歸圖；圖4為比較根據(jù)本發(fā)明的實施方式的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的D/F比與無粘結(jié)劑BaKX2. 0吸附劑的D/F比的圖；圖5為比較根據(jù)本發(fā)明的實施方式的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的產(chǎn)率與無粘結(jié)劑BaKX2. 0沸石類吸附劑的產(chǎn)率的圖；圖6為說明優(yōu)化的沸石類吸附劑配制劑區(qū)域的覆蓋的輪廓圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，說明包括無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的不同吸附劑相對傳質(zhì)速率的盒型圖；圖8為根據(jù)本發(fā)明的實施方式，水磨耗損失(％細(xì)屑)對在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑中沸石)的線性回歸圖；圖9為在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式使用玉米淀粉制備的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，以及不使用玉米淀粉制備的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑上的壓汞法(mercury porosimetry)結(jié)果圖；禾口圖10為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，說明在圖2的吸附分離單元中使用無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法步驟的流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的如下詳述僅為示例性的性質(zhì)，無意限制本發(fā)明或本發(fā)明的實施和使用。 此外，無意受限于本發(fā)明的前述背景技術(shù)中的任意理論或本發(fā)明的下述具體描述。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑包括粘結(jié)劑_轉(zhuǎn)化的沸石部分，其由χ重量％ (wt%)惰性粘土粘結(jié)劑和(100-X)Wt%沸石X(結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石)形成，其中χ以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計在10wt%至20wt%范圍內(nèi)，其中沸石X 具有為2. 5士0. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比。Ba和K在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0. 25至0. 9wt%范圍內(nèi)， Ba大于31. 6wt %。此外，在形成粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分之前，惰性粘土粘結(jié)劑和沸石X 可與玉米淀粉混合。以粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分和沸石X組合的計，玉米淀粉占0至 5重量％。沸石X、惰性粘土粘結(jié)劑、玉米淀粉、K和Ba的重量百分?jǐn)?shù)基于無揮發(fā)物的基底。 通過壓汞法(Hg intrusion porosimetry)測得的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的孔體積在 0. 25cc/g 和 0. !35cc/g 之間。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，沸石X包括用于吸附劑中的特定結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。在水合形式下，沸石X可以摩爾氧化物如下表示 0. 9 士0. 2M2/n0 Al2O3 2. 5 士0. 5Si02 yH20
其中"Μ"為至少一個具有不大于3的化合價的陽離子，其平衡四面體的電價，通常稱為可交換陽離子位點，“η”表示陽離子的化合價，“y”表示水的摩爾數(shù)(y為至多為9的值，取決于M為何以及晶體水合的程度)。沸石X具有相對完好的孔結(jié)構(gòu)。由于沸石X是最初制備的，陽離子"M"通常主要為鈉，因此被稱為鈉-型沸石X。定義的沸石X的SiO2/ Al2O3摩爾比在2. 5士0. 5范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方式中，沸石X具有在2. 3至2. 7范圍內(nèi) (最優(yōu)選為2. 5)的二氧化硅氧化鋁摩爾比。圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，用于制備無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法10的流程圖。該方法以形成由沸石X和惰性粘結(jié)劑組成的吸附劑附聚物(步驟12)開始。通過在環(huán)境溫度下與水混合，使用惰性粘結(jié)劑將沸石X附聚至吸附劑珠粒中。在優(yōu)選的實施方式中，惰性粘結(jié)劑包括高嶺土粘土，其具有在2.0至2. 2范圍內(nèi)(優(yōu)選為2.0)的二氧化硅氧化鋁摩爾比。高嶺土粘土例如可得自U. S. Silica Co.，Berkeley Springs, WV0 珠粒可由80至90wt%的沸石X和10至20wt%的高嶺土粘土粘結(jié)劑(基于無揮發(fā)物的基底)組成。高嶺土粘土粘結(jié)劑使得起始沸石粉末聚集以形成吸附劑珠粒，所述吸附劑珠粒具有0. 3mm至0. 8mm范圍內(nèi)的粒子尺寸，并具有增加的機械強度，如下文中的所述的水磨耗測試所示。雖然描述了珠粒形式的附聚物，本發(fā)明并不局限于此。沸石X可附聚為其他顆粒形式，如擠出物、聚集體、片劑、大球體、顆粒等。在示例性實施方式中，添加劑，如玉米淀粉，也可與沸石X和惰性粘結(jié)劑在附聚物-形成步驟12過程中混合。為了下文所述的目的，以粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分和起始沸石X總組合的重量計，可以0至5.0wt% (基于無揮發(fā)物的基底)的量加入玉米淀粉。其他添加劑可包括聚合物和纖維。為了將高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石，在625°C或更高溫度活化附聚物以將高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為變高嶺土粘土粘結(jié)劑(步驟13)。高嶺土粘土粘結(jié)劑經(jīng)歷吸熱的脫羥基反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為無序的變高嶺土相。如果先行加入玉米淀粉，在該步驟過程中玉米淀粉燒盡。然后，在80°C的溫度下用氫氧化鈉溶液苛性蒸煮變高嶺土粘土粘結(jié)劑，將變高嶺土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石，所述粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石具有在2. 0至2. 2范圍內(nèi) (優(yōu)選為2. 0)的二氧化硅氧化鋁摩爾比(步驟14)。對Ig的變高嶺土粘土粘結(jié)劑，轉(zhuǎn)化其需要41g的2. 4wt% NaOH。轉(zhuǎn)化導(dǎo)致選擇性孔體積增加15%，通過McBain O2容量測量在液態(tài)O2溫度下測定。該測量描述于Donald W. Breck的“kolite Molecular Sieves Structure,Chemistry and Use，，，John Wiley & Sons，1974。因此，吸附劑珠粒包括基本上 100%沸石與可忽略的惰性粘結(jié)劑，形成“無粘結(jié)劑”沸石類吸附劑珠粒。吸附劑珠粒包括二氧化硅氧化鋁摩爾比在2. 5士0.5范圍內(nèi)(優(yōu)選為2. 5)的沸石X部分(來自起始的沸石X)，和二氧化硅氧化鋁摩爾比在2.0至2. 2范圍內(nèi)(優(yōu)選為2.0)的粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分。雖然已經(jīng)描述了高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石，但是本發(fā)明并不局限于此。例如，可將其他粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石。非限制性例子包括屬于多水高嶺土類的粘土。此外，雖然已經(jīng)描述了使用氫氧化鈉溶液作為用于粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化的苛性溶液，本發(fā)明并不局限于此。除了氫氧化鈉，其他堿金屬氫氧化物水溶液可用于轉(zhuǎn)化。 非限制性例子包括氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物的溶液。然后，將無粘結(jié)劑沸石類吸附劑珠粒暴露至Ba2+陽離子和K+陽離子用于離子交換生產(chǎn)“無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑”(步驟16)。在優(yōu)選的實施方式中，無粘結(jié)劑沸石類吸附劑珠粒的基本上所有的離子可交換Na位點與Ba和K交換，使得在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑中Na的重量％優(yōu)選小于0.3%，最優(yōu)選小于0.11% (基于無揮發(fā)物的基底)。鋇和鉀離子以相對量交換，使得基于無揮發(fā)物的基底(不包括水)K在0. 25至0. 9重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 3至0. 75重量％，以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計Ba大于31. 6重量％。在一個示例性實施方式中，該交換可在單一步驟內(nèi)使用Ba和K的混合物，使得在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑中Ba和K的重量百分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)。可選擇地，交換可順序地發(fā)生，在每一步驟交換適當(dāng)量的離子以生產(chǎn)具有上述范圍內(nèi)的Ba和K離子重量百分?jǐn)?shù)的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑。所述單一步驟和可選擇的順序步驟交換總體標(biāo)記為圖 1中的步驟16。雖然離子交換被描述為在沸石X附聚之后和在轉(zhuǎn)化之后發(fā)生，但本發(fā)明并不局限于此。與Ba和K的交換可在沸石X附聚之前或在形成附聚物之后轉(zhuǎn)化之前發(fā)生，但是可能仍然需要轉(zhuǎn)化之后的一些離子交換，因為氫氧化鈉用于將變高嶺土轉(zhuǎn)化為沸石。在沸石X中的陽離子交換能力計算描述于Donald W. Breck的“kolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Use，，，John Wiley & Sons, 1974。然后，干燥無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑以固定其水含量(步驟18)。就這一點而言，通過洗滌和干燥珠粒至4至7%燒失量(在90(TC的L0I)活化無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附齊U。干燥通常通過熱活化進行，優(yōu)選在175°C至250°C的溫度下。吸附劑的水含量在本文中依據(jù)公認(rèn)的在900°C的LOI測試表示。該LOI測試描述于UOP測試方法No. U0P954_03(通過ASTM International,100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, WestConshohocken, PA, 19428-2959 USA 提供)。如上所述，可在珠粒形成階段過程中，將玉米淀粉加入沸石X和粘土粘結(jié)劑混合物中。玉米淀粉的加入增加了吸附劑珠粒的中孔孔隙率和大孔孔隙率，如下詳述所解釋的。 如本文中所使用的以及常規(guī)地，“大孔”定義為具有大于50nm的孔徑的孔，“中孔”定義為具有在2和50nm之間的孔徑的孔。大孔孔隙率和中孔孔隙率通過允許氫氧化鈉轉(zhuǎn)化溶液流遍粘結(jié)劑，而促進粘結(jié)劑的轉(zhuǎn)化。大孔和中孔也助于改進無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的傳質(zhì)速率。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑可用在用于從混合的二甲苯回收對二甲苯的模擬的移動床吸附分離法中。吸附劑對對二甲苯為選擇性的。 在如圖10所示的一個示例性實施方式中，方法40包括使得混合物二甲苯在液相吸附條件下與無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑接觸(步驟42)，使得對二甲苯吸附在無粘結(jié)劑BaKX 沸石類吸附劑上(步驟44)，通過殘液料流，使得混合物的較低選擇性吸附的部分從與無粘結(jié)劑BaKX吸附劑接觸去除(步驟46)，和通過在脫附條件下使用脫附劑脫附純化并回收對二甲苯(步驟48)。脫附劑從吸附劑置換對二甲苯。吸附條件可包括148攝氏度至 177攝氏度(300華氏度至350華氏度)的溫度范圍，和需要以確保液相操作的大氣壓至 3447KPa(500psig)的壓力范圍，優(yōu)選690kPa(100pSig)的壓力(下文稱為“液相吸附條件”)。優(yōu)選的循環(huán)時間為20-34分鐘。脫附條件優(yōu)選包括與用于吸附相同的溫度和壓力。在模擬的移動床吸附分離法中，這些步驟在獨立的區(qū)中進行(如下文所述)，其在保持在一個或多個吸附室中的吸附劑珠粒內(nèi)。圖2示出了簡化的四區(qū)吸附劑室20。在模擬的移動床吸附分離法40中，使用進料F和脫附劑料流D的連續(xù)流，吸附和置換連續(xù)發(fā)生，并允許連續(xù)的產(chǎn)出提取物E和殘液料流R。在該體系中，是多個液體通路點從吸附劑室流下的漸進運動模擬了包含在吸附劑室20中的吸附劑的向上運動。使用多個特別定義的術(shù)語來描述模擬的移動床法。術(shù)語“進料料流”或“進料入口料流”指通過其進料混合物傳送至吸附劑的方法中的料流。進料混合物包含一種或多種提取物組分和一種或多種殘液組分?！疤崛∥锝M分”為被吸附劑較大選擇性地保留的化合物或化合物類型，而“殘液組分”或“殘液材料”為較低選擇性地保留的化合物或化合物類型。 本文中進料混合物包含混合的二甲苯。如前所述，本文所用的“混合的二甲苯”指包括乙基苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)的C8芳族異構(gòu)體的混合物。相應(yīng)地，來自進料料流的乙基苯(EB)和間-和鄰-二甲苯(分別為MX和0X)為殘液組分而對二甲苯(PX)為提取物組分。術(shù)語“脫附劑”應(yīng)通常指能置換提取物組分的材料。用于本文所述方法的合適的脫附劑包括對-二乙基苯(PDEB)，但本發(fā)明并不局限于此。其他合適的脫附劑包括甲苯和1，2，3，4_四氫化萘。術(shù)語“脫附劑料流”或“脫附劑入口料流”表示通過其脫附劑傳送至吸附劑的料流。術(shù)語“殘液料流”或“殘液出口料流”指通過其大部分殘液組分從吸附劑除去的料流。殘液料流的組成可從100%脫附劑變化至基本100%殘液組分。 術(shù)語“提取物料流”或“提取物出口料流”應(yīng)指通過其已經(jīng)被脫附劑置換的提取物材料從吸附劑除去的料流。提取物料流的組成可從100%脫附劑變化至基本100%提取物組分。吸附劑的術(shù)語“選擇性孔體積”被定義為從進料料流選擇性地保留提取物組分的吸附劑的體積。吸附劑的術(shù)語“非選擇性空隙體積”為不從進料料流選擇性地保留提取物組分的吸附劑的體積。該體積包括吸附劑的空穴(其可保留殘液組分)和吸附劑顆粒之間的間隙的空隙空間。選擇性孔體積和非選擇性空隙體積通常表示為容積量，在測定對給定量的吸附劑為發(fā)生有效操作，待傳送入操作區(qū)的所需流體合適的流量上重要。當(dāng)吸附劑“傳送”進入操作區(qū)(后文中定義和描述的)，其非選擇性空隙體積與其選擇性孔體積一起將流體送入該區(qū)中。非選擇性空隙體積用于測定應(yīng)當(dāng)在用以置換存在于非選擇性空隙體積中的流體的吸附劑的逆流方向傳送入相同區(qū)的流體的量。如果傳送入?yún)^(qū)中的流體流量小于傳送入該區(qū)內(nèi)的吸附劑材料的非選擇性空隙體積率，則存在通過吸附劑進入該區(qū)的液體凈夾帶。由于該凈夾帶為存在于吸附劑的非選擇性空隙體積中的流體，在大部分情況下，其包括較低選擇性保留的進料組分。在模擬的移動床法中，在任一時間四個液體通路點是活性的進料入口料流、脫附劑入口料流、殘液出口料流、和提取物出口料流通路線。可依照需要使用其他通路線。與固體吸附劑的該模擬的向上運動一致的是占據(jù)吸附劑的空隙體積的液體的運動。因此逆流接觸得以維持，從吸附劑室流下的液體流可由泵提供。由于活性液體通路點穿越循環(huán)，即，從吸附劑室頂部至底部，室循環(huán)泵30穿越需要不同流量的不同的區(qū)?？商峁┏炭亓髁靠刂破?(未顯示)以設(shè)置和調(diào)節(jié)這些流量?；钚砸后w通路點有效地將吸附劑室分成獨立的區(qū)，每個區(qū)具有不同的功能。在本發(fā)明的該實施方式中，典型地存在三個獨立的操作區(qū)以進行該方法，雖然在一些情況下可使用任選的第四區(qū)。參照圖2，將吸附區(qū)22定義為位于進料入口料流和殘液出口料流之間的吸附劑。 在該區(qū)中，進料料流接觸吸附劑，保留提取物組分，取出殘液料流。由于通過區(qū)22的綜合流為從傳送入該區(qū)的進料料流到傳送出該區(qū)的殘液料流，當(dāng)從進料入口至殘液出口料流時在該區(qū)內(nèi)的流動被認(rèn)為是在下游方向。對于在吸附區(qū)22中的流體流動，緊接的上游為純化區(qū)M。純化區(qū)M被定義為在提取物出口料流和進料入口料流之間的吸附劑。在區(qū)M中發(fā)生的基本操作為通過吸附劑移位進入該區(qū)和置換任意保留在吸附劑的選擇性孔體積內(nèi)的殘液組分，從被傳送入?yún)^(qū)M 的任意殘液組分的吸附劑的非選擇性空隙體積置換。通過在區(qū)M上游邊界傳送一部分離開脫附區(qū)沈的提取物料流材料(在下文中討論)進入?yún)^(qū)M以進行殘液材料的置換而達到純化。在區(qū)M中的液體流動是從提取物出口料流至進料入口料流的下游方向。隨著脫附劑推動來自吸附劑的非選擇性空隙體積和選擇性空隙體積的殘液組分進入?yún)^(qū)22，對二甲苯進一步富集。對于區(qū)M中的流體流動，區(qū)M緊接的上游為脫附區(qū)26。該脫附區(qū)沈被定義為在脫附劑入口和提取物出口料流之間的吸附劑。脫附區(qū)26的功能是，使得被傳送至該區(qū)的脫附劑置換在之前的操作循環(huán)中的之前與區(qū)22中的進料料流接觸過程中被保留在吸附劑中的提取物組分。在區(qū)26中的流體流動基本上與區(qū)22和M同方向。在任選的示例性實施方式中，可是用緩沖區(qū)(區(qū)觀)。如果使用，被定義為在殘液出口料流和脫附劑入口料流之間的吸附劑的該區(qū)，相對于至區(qū)沈的流體流動位于緊接的上游?？墒褂脜^(qū)觀保存用于脫附步驟的量的脫附劑，因為一部分的從區(qū)22除去的殘液料流可被直接傳送入?yún)^(qū)觀以置換存在的脫附劑并使其流至脫附區(qū)沈。區(qū)觀含有足夠的脫附齊U，使得可阻止存在于從區(qū)22被傳送入?yún)^(qū)觀的殘液料流中的殘液材料被傳送入?yún)^(qū)沈從而污染從區(qū)M除去的提取物料流。在其中不使用任選的區(qū)觀的情況下，必須小心監(jiān)控從區(qū) 22流入?yún)^(qū)28的殘液料流，使得可阻止直接從區(qū)22至區(qū)沈的流動(當(dāng)在從區(qū)22流入?yún)^(qū)沈的殘液料流中存在可觀量的殘液材料時)，以防止提取物出口料流被污染。
實施例以下為具有各種配制劑(配制劑A-K)的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的例子，如下表1所示，根據(jù)示例性實施方式。僅為說明目的提供實施例，無意以任何方式限制本發(fā)明的各種實施方式。根據(jù)上述步驟使用13X1沸石粉末和高嶺土粘土粘結(jié)劑制備這些實施例，所述 13X1沸石粉末具有為2. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比。表 權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，包括粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分，其由X 的惰性粘土粘結(jié)劑和(100-X)Wt%的沸石X形成，其中χ以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計在10至20wt%范圍內(nèi)；其中沸石X具有為2. 5士0. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比；和鋇(Ba)和鉀(K)在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0. 25至0. 9襯％范圍內(nèi)，Ba大于31. 6wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其中在所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的重量百分?jǐn)?shù)內(nèi)，沸石X占82%，粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石占18%，Ba占33%，K占 0. 3%，和 Na 占.11%。
3.如權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上的Na小于0. 3wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其中通過壓汞法測得的吸附劑的總孔體積在0. 25cc/g和0. 35cc/g之間。
5.如權(quán)利要求4所述的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其中無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的總孔體積中的大部分來自尺寸大于50nm的孔。
6.一種用于生產(chǎn)附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的方法(10)，包括形成具有離子可交換位點的附聚物，所述附聚物由沸石X、高嶺土粘土粘結(jié)劑和玉米淀粉形成，其中沸石X具有為2. 5士0.5的二氧化硅氧化鋁摩爾比(12)；活化所述附聚物以將高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為變高嶺土粘土粘結(jié)劑，玉米淀粉在活化步驟過程中消散(13)；將變高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石(14)；將附聚物的離子可交換位點與Ba和K交換以生產(chǎn)附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附齊U，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0. 25至0. 9wt%范圍內(nèi)，Ba大于31. 6wt% (16)；和干燥附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑以固定其水含量(18)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中形成附聚物的步驟(12)包括組合沸石X和高嶺土粘土粘結(jié)劑，其中以附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，沸石X和高嶺土粘土粘結(jié)劑的量分別為在80和90wt%之間和在10和20wt%之間；以及與玉米淀粉混合，以粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石和沸石X組合的重量百分?jǐn)?shù)計，玉米淀粉的量至多為5wt %。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中交換附聚物的離子可交換位點的步驟(16)包括將在附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上的Na減少至小于附聚的無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑的0. 3wt%。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中活化附聚物的步驟(13)包括加熱附聚物至至少 625以及將變高嶺土粘土粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石的步驟包括用堿金屬氫氧化物水溶液苛性蒸煮變高嶺土粘土粘結(jié)劑。
10.一種用于從芳族二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法(40)，所述方法包括使混合物與無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑接觸，所述無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑由具有為2. 5士0. 5的二氧化硅氧化鋁摩爾比的沸石X部分和粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分組成， 其中鋇(Ba)和鉀(K)在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點上，其中以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0.25至0.9wt%范圍內(nèi)，Ba大于31. 6wt% (42)； 使得對二甲苯吸附在無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑上04)；通過殘液料流，使得混合物的較低選擇性吸附的部分從與無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑接觸去除G6)；和通過使用脫附劑脫附，從無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑純化和回收對二甲苯08)。
全文摘要
本發(fā)明提供無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑，其制造方法，以及其在液相吸附分離法中的使用方法。吸附劑包括粘結(jié)劑-轉(zhuǎn)化的沸石部分，其由xwt％的高嶺土粘土粘結(jié)劑和(100-x)wt％的未轉(zhuǎn)化的沸石X形成，其中沸石X具有為2.5的二氧化硅氧化鋁摩爾比。高嶺土粘土粘結(jié)劑在10至20wt％范圍內(nèi)。Ba和K占據(jù)吸附劑內(nèi)的陽離子可交換位點。以無粘結(jié)劑BaKX沸石類吸附劑計，K在0.25至0.9wt％范圍內(nèi)，Ba大于31.6wt％?？蓪⒂衩椎矸奂尤胫练惺疿和高嶺土粘土粘結(jié)劑以增加吸附劑大孔孔隙率和孔體積。吸附劑產(chǎn)率提高，降低工藝運行成本。也提高了吸附劑的機械強度。
文檔編號B01J20/30GK102497925SQ201080041520
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者J·E·赫斯特, L·S·成 申請人:環(huán)球油品公司