專利名稱：使用itq－29沸石材料的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作有機(jī)化合物吸附和分離方法中的吸附劑的沸石性微孔晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。
發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)一般通過瓦斯油催化裂化，水蒸氣存在下的催化裂化或通過所謂MTO(甲醇至烯烴)方法獲得輕質(zhì)烯烴。所有這些方法中，都得到不同烴的混合物，這些混合物中包含不同分子量的直鏈和支鏈的烯烴和烷烴，因此，所述混合物必須經(jīng)過蒸餾方法以得到純的烴。在具體情況下，通過蒸餾方法進(jìn)行輕質(zhì)烯烴的純化尤為困難，這是由于這些烯烴的沸點相對較低，且這些烯烴的沸點與相應(yīng)的烷烴(paraffin)的沸點相似。在丙烯和丙烷的情況中尤其如此。這些問題很大程度上制約蒸餾工廠的設(shè)計，不可避免地導(dǎo)致了烯烴制備方法中的高能量消耗。然而，短鏈烯烴分離具有重大的經(jīng)濟(jì)影響，已知短鏈烯烴用于要求高純度的不同方法。具體地說，乙烯和丙烯是制備塑料及許多其它化合物所用的原料。因此，乙烯是制備聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯基和乙基苯等的基礎(chǔ)試劑。丙烯用于制備聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等。
已知分子篩，尤其是沸石可用于不同的烴分離方法。因此，通過使用沸石可使直鏈烷烴與支鏈烷烴分離，所述沸石的通道可通過由8個四面體形成的窗口進(jìn)入。但是，當(dāng)烯烴存在于烴類流中時，這些烯烴容易在沸石的酸性中心上反應(yīng)，在沸石的通道內(nèi)生成聚合產(chǎn)物。這些動力學(xué)直徑較大的產(chǎn)物不能向沸石的外部擴(kuò)散，因此導(dǎo)致沸石的孔阻塞，從而降低沸石在分離方法中的效力。
沸石的酸性源于其組成中存在的三價元素，這些三價元素在微孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)產(chǎn)生負(fù)電荷，負(fù)電荷被位于沸石通道和空穴內(nèi)的陽離子(一般為堿性、堿性-terrous、有機(jī)陽離子或質(zhì)子)補(bǔ)償。這些補(bǔ)償陽離子使這些材料具有酸性，尤其是當(dāng)陽離子為質(zhì)子時。這種情況下，沸石的酸強(qiáng)度可與濃硫酸相比。無機(jī)陽離子如Na+、K+、Ca2+等的存在產(chǎn)生很弱的Lewis型酸性中心，如果陽離子容易與水分子配位，就會使這些材料的親水性增加。因而，除了烯烴聚合問題，由于沸石的親水性增加，也嚴(yán)重限制了這些沸石在分離方法中的應(yīng)用，存在于烴類流中的水(即便很低濃度的水)容易被吸收在沸石通道內(nèi)部的陽離子上，因而減小沸石微孔的有效直徑。這意味著，在用小孔沸石(沸石通道的開口由8個四面體形成)進(jìn)行的分離方法中，必須很頻繁地使沸石再生，或者將水從烴類流中除去。
從以上所述可以推斷，使用通道開口由8個四面體形成，并且其組成中三價元素含量低的沸石，如能達(dá)到雙重目的，對于烯烴分離方法將是非常有利的。一方面，如果不產(chǎn)生酸性中心，則可以避免沸石通道內(nèi)側(cè)上的烯烴低聚反應(yīng)。另一方面，這些沸石材料的通道內(nèi)不會有電荷補(bǔ)償陽離子，因而可成為高度疏水性材料。所有方面都會使沸石在含輕質(zhì)烯烴的烴類流或氣體的分離方法中的效率得到很大改善，即使在存在大量水時也是如此。
沸石根據(jù)其通道開口，可分為特大孔、大孔、中孔或小孔。因此，小孔沸石通道的開口由8個四面體形成，而中孔沸石通道的開口由10個四面體形成，大孔沸石通道的開口由12個四面體形成，最后，特大孔沸石通道的開口由多于12個四面體形成。
沸石A是一種小孔沸石，具有三維通道系統(tǒng)，開口為0.41nm，通道彼此交叉，形成幾乎為球形的超空泡，該超空泡的直徑為1.14nm，凈密度為12.9個四面體/nm3。根據(jù)International ZeoliteAssociation(國際沸石協(xié)會)出版的Atlas of Zeolite Framework Types(沸石構(gòu)架類型圖集)(2001)，該結(jié)構(gòu)具有LTA(Linde Type A)代碼。該多孔系統(tǒng)使該沸石具有高吸附能力，但只有小動力學(xué)直徑的分子，例如水、氮、氧和直鏈烴等可進(jìn)入其內(nèi)部。
該沸石一般以接近1的Si/Al比例合成，已經(jīng)描述以高至3.5的Si/Al比例合成沸石，從而使沸石內(nèi)側(cè)上具有高濃度的陽離子。有可能合成組成中鋁含量低，甚至不含鋁的LTA結(jié)構(gòu)沸石使得有可能得到無酸性，因而可用于長時間分離方法且內(nèi)部不發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)的材料。
具有前一段中所述性質(zhì)的尤其引人關(guān)注的一種LTA結(jié)構(gòu)沸石材料是已知的ITQ-29，該沸石具有高度疏水性，因此在分離方法中，其效率不會因吸附水(烴類流中一般都有水)而下降。這兩種性質(zhì)對于分離方法有直接的益處，這延長了沸石的壽命，降低了含輕質(zhì)烯烴的烴類流分離方法所需的溫度，并縮短了該方法所需的活化時間。
西班牙專利申請P200400662或PCT/ES20055/000120中描述了ITQ-29沸石。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及分離混合物組分的方法，其特征在于該方法包括(a)使選自以下的混合物的組分與ITQ-29沸石材料接觸至少兩種烴，含有至少氮和氧的混合物，至少一種烴和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一種或多種四價元素，T(III)指一種或多種三價元素；(b)ITQ-29沸石材料優(yōu)選地吸附一種或多種組分；和(c)回收一種或多種組分。
根據(jù)本發(fā)明，所述分離方法中，具有LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一種或多種四價元素，T(III)指一種或多種三價元素。優(yōu)選所述具有LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于10。甚至更優(yōu)選所述具有LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于50。
本方法其它優(yōu)選實施方案中，使用T(IV)/T(III)比率大于200的LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料，甚至更優(yōu)選使用T(IV)/T(III)比率大于2000的LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料。
ITQ-29材料可制成基本上純二氧化硅。本方法一個特別優(yōu)選的實施方案涉及例如已經(jīng)確定的方法，該方法中煅燒形式的所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少75％重量為二氧化硅。甚至更優(yōu)選，煅燒形式的所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少90％重量為二氧化硅；特別優(yōu)選的實施方案中，所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少98％重量為二氧化硅。
可根據(jù)發(fā)明方法分離為其組分的混合物可為例如含水的烴混合物。
烴混合物可含有烯烴和烷烴，所述烯烴是優(yōu)選被吸附的組分，所述烷烴是優(yōu)選不被吸附的組分。
根據(jù)具體的實施方案，混合物是含有一種或多種直鏈烯烴和一種或多種烷烴的烴混合物。
根據(jù)其它具體的實施方案，混合物是含有烯烴和烷烴的混合物，所述烯烴是丙烯，所述烷烴是丙烷。
其它實施方案涉及含有烯烴和烷烴的混合物，所述烯烴選自1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及其混合物；所述烷烴是正丁烷。
混合物可以是含有烯烴和烷烴的混合物，所述烯烴是一種或多種正戊烯，所述烷烴是正戊烷。
根據(jù)其它具體實施方案，混合物含有烯烴和烷烴，所述烯烴是一種或多種正己烯，所述烷烴是正己烷。
該方法還可涉及烴混合物的分離，所述烴混合物含有一種或多種直鏈烴和一種或多種支鏈烴，例如含有一種或多種直鏈烯烴和一種或多種支鏈烯烴的烴混合物。所述直鏈烯烴可以是優(yōu)選被吸附的組分，所述支鏈烯烴可以是優(yōu)選不被吸附的組分。
該方法還可涉及烴混合物的分離，所述烴混合物含有一種或多種支鏈烯烴和一種或多種支鏈烷烴。
根據(jù)該方法，階段(c)可包括回收優(yōu)選被吸附的組分，或回收優(yōu)選不被吸附的組分。
優(yōu)選被吸附的組分可以超過70毫克被吸附物/克ITQ-29沸石的比例被LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料所吸附。
根據(jù)本方法具體的實施方案，混合物是被分離為氮氣和氧氣的空氣?；旌衔镞€可以是可含水的空氣。
本發(fā)明涉及例如已經(jīng)確定的方法，其中所述沸石材料是組成中三價元素含量低，甚至不含任何三價元素的ITQ-29沸石。具有這些特征的沸石對于直鏈和支鏈烯烴，以及對于烯烴和烷烴，具有非常不同的擴(kuò)散因子，這使其有可能用于所述烴的分離方法中。分離方法中吸附劑的效率基于待分離產(chǎn)物的擴(kuò)散因子(稱為RD)的值確定。
沸石吸附性質(zhì)中另一重要參數(shù)是其平衡狀態(tài)下的吸附能力，可表示為每單位重量吸附劑所吸附的烴的重量。當(dāng)在設(shè)定烴壓力和溫度條件下，被吸附物的量不隨時間而增加時，即達(dá)到平衡條件。理論上，沸石的吸附能力越強(qiáng)，分離一定量烴混合物所需的沸石量將越少。因此，為使某分離方法切實可行，要求沸石具有高RD值和高或中等的吸附能力。
本發(fā)明表明組成中三價元素含量低甚至不含三價元素的ITQ-29沸石對于不同烴，例如丙烷/丙烯、丁烷/丁烯、戊烷/戊烯、己烷/己烯，具有不同的吸附動力學(xué)的擴(kuò)散速率，對于上述所有直鏈烴，在1000毫巴和40℃的條件下，吸附能力超過70毫克被吸附物/克沸石。因此，ITQ-29沸石是實施烷烴與直鏈烯烴分離方法的非常適合的吸附劑。
同樣，組成中三價元素含量低甚至不含三價元素的ITQ-29沸石在同樣的這些條件下對支鏈的烷烴或烯烴的吸附能力小于10毫克被吸附物/克沸石，這也使該沸石有可能用于直鏈烯烴和支鏈烯烴的分離方法。最后，本發(fā)明中所用的ITQ-29沸石的水吸附能力小于10毫克水/克沸石，表明其具有疏水性質(zhì)，使其能在大量水存在下分離烴。
本發(fā)明的分離方法包括將一定量組成中不含三價陽離子或者T(IV)/T(III)比率大于7的ITQ-29沸石材料與氣體或液體混合物接觸，其中一種組分是需要的組分，或相反，是唯一不需要的組分，該組分被優(yōu)選吸附于ITQ-29沸石的內(nèi)部。所述混合物的組分可存在于氣相或液相中。在整個確定的時間段內(nèi)，使烴的混合物始終與ITQ-29沸石材料接觸，以使吸附方法有可能發(fā)生，最后，未被吸附的混合物組分被除去。將ITQ-29沸石內(nèi)吸附的組分回收或清除，這取決于該組分是需要的產(chǎn)物或是唯一不需要的產(chǎn)物，回收或清除通過例如用另一種氣體或液體夾帶、升高溫度、抽空或上述方法的組合進(jìn)行。
該分離方法也可在柱中進(jìn)行，這種情況下，根據(jù)產(chǎn)物是被ITQ-29沸石床較強(qiáng)地保留還是較弱地保留，可以得到不同的產(chǎn)物前沿(front)。
分離條件依賴于待分離混合物確切的組成，但理論上必定有上限和下限，所述上限在分離包含烴的混合物時，對應(yīng)于烴開始發(fā)生熱裂解反應(yīng)的條件，所述下限對應(yīng)于烴的凝固點。因此本發(fā)明的方法優(yōu)選在-100℃至300℃進(jìn)行，更優(yōu)選在-30℃至200℃進(jìn)行。
包含本發(fā)明目的的另一實施方案是組成中不含三價陽離子或者T(IV)/T(III)比率大于7的ITQ-29沸石用于從空氣混合物中分離氮氣和氧氣的用途。已知ITQ-29沸石，特別是上述實施方案的ITQ-29沸石的特征在于它們的高疏水性，從空氣混合物中分離氮氣和氧氣可以在水存在下進(jìn)行。
以下提供了使用ITQ-29沸石，不同氣體分離性質(zhì)的一些實施例，所述ITQ-29沸石的組成中不含鋁或者T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指結(jié)構(gòu)中包含的四價元素，T(III)指可以同形替代沸石網(wǎng)絡(luò)中其它四價元素的三價元素。為此目的，確定了對許多直鏈和支鏈烴的吸附能力。下述實施例對于本發(fā)明的范圍是非限定性的。
實施例實施例1.不含三價元素的ITQ-29材料的制備將4克(4g)原硅酸四乙酯(TEOS)加入16克4-甲基-2，3，6，7-四氫-IH，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉氫氧化物(ROH)溶液(該溶液含有0.3當(dāng)量氫氧化物/1000克)和1.75克25％氫氧化四甲基銨(TMAOH)水溶液中。將混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至來自TEOS水解的乙醇被完全除去，且水量需要達(dá)到所示最終組成。最后，加入0.38g氫氟酸溶液(50％重量HF)。凝膠的組成為SiO2:0.25ROH:0.25TMAOH:0.5HF:3H2O將所得混合物置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)，加熱至135℃維持7天。所得固體的X射線衍射圖表明已得到符合LTA沸石結(jié)構(gòu)的ITQ-29材料。在600℃下于空氣中煅燒3小時可以除去吸留的有機(jī)物，獲得能夠用于吸附和分離方法中的純硅質(zhì)的ITQ-29材料。
實施例2.ITQ-29材料相比于市售CaA沸石對水的吸附25℃下，按實施例1制備的ITQ-29材料的水吸附能力測定為10mg/g。另一方面，同樣溫度下，市售CaA沸石(分子篩SA，Aldrich提供)的水吸附能力為260mg/g，證明ITQ-29材料具有高度疏水性。
實施例3.ITQ-29材料對丙烯的吸附60℃和1000毫巴下，按實施例1制備的ITQ-29材料的丙烯吸附能力測定為83mg/g。同樣，進(jìn)行20次吸附/解吸附循環(huán)之后的測定值為80mg/g，證明ITQ-29材料保持了其吸附能力，說明沒有發(fā)生阻塞沸石小孔的低聚方法。
實施例4.ITQ-29材料對丙烷和丙烯的吸附表1提供了在1000毫巴和不同溫度下，按實施例1制備的ITQ-29材料對丙烷和丙烯的吸附能力值。
表1

60℃下，計算出的丙烯吸附擴(kuò)散因子為4.32×10-4s-1，而相應(yīng)地，丙烷在相同溫度下的擴(kuò)散因子為9.82×10-6s-1。因此，丙烯與丙烷相比的相對吸附速率因子值(以參數(shù)RD表示)為44。
實施例5.ITQ-29材料對丁烷、1-丁烯和異丁烯的吸附表2提供了在1000毫巴和不同溫度下，按實施例1制備的ITQ-29材料對丁烷、1-丁烯和異丁烯的吸附能力值。
表2

基于上表結(jié)果，特別值得注意的是該沸石對異丁烯的吸附能力低于對1-丁烯的吸附能力，證明ITQ-29材料有可能分離直鏈烯烴和支鏈烯烴。
實施例6.ITQ-29材料對己烷、1-己烯和3-甲基戊烯的吸附表3提供了在不同溫度下，按實施例1制備的ITQ-29材料對己烷、1-己烯和3-甲基戊烯的吸附能力值。
表3

基于上表結(jié)果，特別值得注意的是該沸石對3-甲基戊烯的吸附能力低于對1-己烯的吸附能力，再一次表明ITQ-29材料有可能分離直鏈烯烴和支鏈烯烴。
權(quán)利要求
1.一種分離混合物組分的方法，其特征在于包括(a)使選自以下的混合物的組分與ITQ-29沸石材料接觸至少兩種烴，含有至少氮和氧的混合物，和至少一種烴和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一種或多種四價元素，T(III)指一種或多種三價元素；(b)ITQ-29沸石材料優(yōu)選地吸附一種或多種組分；和(c)回收一種或多種組分。
2.權(quán)利要求1的分離方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于10，其中T(IV)指一種或多種四價元素，T(III)指一種或多種三價元素。
3.權(quán)利要求1的分離方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于50。
4.權(quán)利要求1的分離方法，其特征在于所述LTA結(jié)構(gòu)的ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于200。
5.權(quán)利要求1的分離方法，其特征在于所述ITQ-29沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于2000。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于煅燒形式的所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少75％重量為二氧化硅。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于煅燒形式的所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少90％重量為二氧化硅。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于煅燒形式的所述ITQ-29沸石材料具有化學(xué)式表示的組成，其中總組合物的至少98％重量為二氧化硅。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于混合物為含水的烴混合物。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于所述烴混合物含有烯烴和烷烴，所述烯烴為優(yōu)選被吸附的組分，所述烷烴為優(yōu)選不被吸附的組分。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于所述混合物為含有一種或多種直鏈烯烴和一種或多種烷烴的烴混合物。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于所述混合物為含有烯烴和烷烴的烴混合物，所述烯烴為丙烯，所述烷烴為丙烷。
13.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于所述混合物為含有烯烴和烷烴的混合物，所述烯烴選自1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及其混合物，所述烷烴為正丁烷。
14.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于所述混合物含有烯烴和烷烴，所述烯烴為一種或多種正戊烯，所述烷烴為正戊烷。
15.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于所述混合物含有烯烴和烷烴，所述烯烴為一種或多種正己烯，所述烷烴為正己烷。
16.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于所述混合物為含有一種或多種直鏈烴和一種或多種支鏈烴的烴混合物。
17.權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于所述混合物為含有一種或多種直鏈烯烴和一種或多種支鏈烯烴的烴混合物。
18.權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于所述烴混合物含有一種或多種直鏈烷烴和一種或多種支鏈烷烴。
19.權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于所述烴混合物含有直鏈烯烴和支鏈烯烴，所述直鏈烯烴為優(yōu)選被吸附的組分，所述支鏈烯烴為優(yōu)選不被吸附的組分。
20.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其特征在于階段(c)包括回收優(yōu)選被吸附的組分。21.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其特征在于階段(c)包括回收優(yōu)選不被吸附的組分。
22.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于階段(c)包括回收優(yōu)選被吸附的組分，所述組分以大于70毫克被吸附物/克沸石的比例被ITQ-29沸石材料吸附。
23.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于所述混合物為空氣。
24.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于所述混合物為含有水的空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離混合物組分的方法。本發(fā)明方法的特征在于包括以下步驟(a)使選自以下的混合物的組分與ITQ－29沸石材料接觸(i)至少兩種烴，(ii)含有至少氮和氧的混合物，和(iii)至少一種烴和水，所述沸石材料的T(IV)/T(III)比率大于7，其中T(IV)指一種或多種四價元素，T(III)指一種或多種三價元素；(b)ITQ－29沸石材料優(yōu)選地吸附一種或多種組分；和(c)回收一種或多種組分，優(yōu)選用于烴混合物的分離，例如直鏈或支鏈烯烴與烷烴的分離。
文檔編號C07C7/00GK101065176SQ200580038900
公開日2007年10月31日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者A·科馬卡諾斯, F·雷加西亞, S·瓦倫西亞瓦倫西亞 申請人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué)