一種具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物及其制備方法。所述配位聚合物的分子通式為:{Cd[(C10H5N3O5)(H2O)2]}n,該配位化合物屬于單斜晶系,空間群為C2/c,Cd原子均處于六配位的八面體構(gòu)型的中心;該配位聚合物的制備方法簡單可控,采用溶劑熱法制備的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;該配合物的熒光分析表明當(dāng)激發(fā)波長被設(shè)定在360nm時(shí),會在466nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射頻帶。本發(fā)明配位聚合物所具有的熒光效應(yīng)可使其應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。
【專利說明】
一種具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種藍(lán)色熒光發(fā)光材料的金屬鎘配位聚 合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)框架(MOFs)是近二十年來被學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的一種多孔材料,這種材 料是利用有機(jī)配體與金屬離子間的金屬-配體配位作用而自組裝形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 在MOFs發(fā)展的早期,美國加州大學(xué)伯克利分校的O.M. Yaghi教授、日本京都大學(xué)的 S.Kitagawa教授和美國北卡大學(xué)教堂山分校的Wenbin Lin教授等分別對其做了更為詳細(xì) 的定義,通過歸納總結(jié)具體定義如下:MOFs作為一類穩(wěn)定的、可設(shè)計(jì)的、晶態(tài)的類沸石材料 需具備以下條件:(1)通過配位鍵形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu);(2)通過設(shè)計(jì)變換有機(jī)配體(linker)和金 屬次級構(gòu)筑單元(SBU)類型可以調(diào)控材料的空間結(jié)構(gòu);(3)具有良好的結(jié)晶性因而可精確定 義其配位結(jié)構(gòu)及空間構(gòu)型。顧名思義,微孔金屬-有機(jī)框架(MOFs)是指框架中具有一定的被 游離溶劑分子填充的孔道(孔徑在2nm以內(nèi))并能通過后續(xù)處理方法將孔道中客體分子除去 而不影響框架結(jié)構(gòu)的多孔材料。
[0003] 雜環(huán)羧酸如吡啶-2,6-二羧酸,2,3-吡嗪酸,吡啶-3,4-二羧酸和4,5-咪唑二羧酸 等常被作為配體用來研究配位聚合物的結(jié)構(gòu),然而,協(xié)調(diào)鑭系元素和2-(N-氧化-4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸(H 3DCImPyO)尚且較少人在研究。H3DCImPyO有七個(gè)潛在的配位原子,能形成 高維結(jié)構(gòu),并且通過仔細(xì)控制pH值,它可以質(zhì)子化一個(gè)到三個(gè)氫原子形成H nDCImPy0(n = 0, 1,2)。因此,去質(zhì)子!《)(:11^70(11 = 0,1,2)具有靈活的協(xié)調(diào)模式。
[0004] 通過H3DCImPy0與金屬元素構(gòu)成無框架體系已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),而選擇H3DCImPy0作為一 個(gè)有機(jī)組成部分,嘗試構(gòu)成一種具有新的結(jié)構(gòu)特征的金屬-有機(jī)骨架尚無研究。選用 IfeDCImPyO作為有機(jī)配體,在溶劑熱法條件下,與金屬鹽或稀土金屬反應(yīng)生成的晶體,表現(xiàn) 出良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的熒光性,可應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及 生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足,本發(fā)明提供一種一維的{Cd [(CiqH5N3O5) (H2O)2BrJ^it聚合物及其制備方法,以簡單可控的制備具有良好的熱穩(wěn)定性和 較強(qiáng)的熒光性的配位聚合物。
[0006] 技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007] -種具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物,所述配位聚合物的分子通式為{Cd [(C10H 5N3O5) (H20)2]}n。
[0008] 優(yōu)選地,所述配位聚合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu),且分子間存在氫鍵。
[0009] 優(yōu)選地,所述配位聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元為:晶體屬于單斜晶系,空間點(diǎn)群為C2/ c,所述結(jié)構(gòu)中Cd原子均處于六配位的八面體構(gòu)型之中。
[0010]優(yōu)選地,所述配位聚合物的激發(fā)波長為360nm,發(fā)射波長為466nm。所述具有熒光效 應(yīng)的金屬鎘配位聚合物可應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲、生物醫(yī)學(xué)成像以 及診斷與治療領(lǐng)域。
[0011] 上述金屬鎘配位聚合物的制備方法,選用H3DCImPyO作為配體,Cd(NO3)2 · 4H20作 金屬鹽,在有機(jī)溶劑中混合均勻,采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體,包括如下步 驟:
[0012] 室溫下,將配體2-(N-氧化-4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO與Cd(NO 3)2 · 4H20 在DMF或乙醇中混合均勻,放入反應(yīng)釜中加熱,冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
[0013] 優(yōu)選地,所述H3DCImPyO與Cd(NO3)2 · 4H20的摩爾比1:1。
[0014]優(yōu)選地,所述有機(jī)溶劑選自DMF、乙醇中的一種或二者混合液。
[0015 ] 優(yōu)選地,所述混合液中DMF和乙醇的溶劑比為I: I (V: V)。
[0016]優(yōu)選地,所述加熱的條件為105 °C加熱三天。
[0017] 優(yōu)選地,室溫下,將配體2-(N-氧化-4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO Immol與 Cd(NO3)2 · 4H20 Immol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均勻,放入反應(yīng)釜中105°C加熱 三天,冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
[0018]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物及 其制備方法,具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019] (1)該配位聚合物的分子通式為{Cd[(C1QH5N305)(H 20)2]}n,該配位化合物屬于單斜 晶系,空間群為C2/c;
[0020] (2)該配位聚合物是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過溶劑自組裝合成,配位 聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高、可控性較強(qiáng),制備方法簡單,易操作;
[0021] (3)該配位聚合物的焚光分析表明當(dāng)激發(fā)波長被設(shè)定在360nm時(shí),會在466nm處出 現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射頻帶,發(fā)藍(lán)色熒光;該配位聚合物所具備的強(qiáng)發(fā)射熒光性能使其可以應(yīng)用于照明、 顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的配位環(huán)境圖;
[0023]圖2為實(shí)施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的含配體鏈狀結(jié)構(gòu);
[0024] 圖3為實(shí)施例3中配位聚合物{Cd [( CiqH5N3O5 ) (H2O) 2 ]} n的紅外光譜圖;
[0025]圖4為實(shí)施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5)(H2O) 2BJ^熱重分析圖;
[0026]圖5為實(shí)施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }"的熒光分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步解釋說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 室溫時(shí),將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml DMF中充分?jǐn)嚢杌旌希?放入反應(yīng)釜,在鼓風(fēng)烘箱中恒溫105°C加熱三天,通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性 質(zhì)的配位聚合物。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 室溫時(shí),將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml乙醇中充分?jǐn)嚢杌旌希?放入反應(yīng)釜,在鼓風(fēng)烘箱中恒溫105°C加熱三天,通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性 質(zhì)的配位聚合物。
[0032] 實(shí)施例3
[0033]室溫時(shí),將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在2ml DMF和2ml乙醇中充分 攪拌混合,放入反應(yīng)釜,在鼓風(fēng)烘箱中恒溫105°C加熱三天,通過溶劑熱法自組裝制得一種 具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。
[0034] 通過對比上述實(shí)施例1-3,在溫度及配體和金屬鹽相同的條件下,僅溶劑DMF與 EtOH的體積比不同的情況下,在溶劑體積比1:1,即實(shí)施例3條件下,所得到的晶體是最優(yōu) 的。本材料是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下通過溶劑自組裝合成,材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高, 且本材料的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng),制備方法簡單,易操作。
[0035]對實(shí)施例3中的配位聚合物晶體進(jìn)行分析,在顯微鏡下選取合適大小的單晶,室溫 時(shí)用經(jīng)石墨單色化的Mo Ka射線_(.λ.:=_0.7丨073 A)在Bruker Apex II CXD衍射儀上測定單晶 的X射線衍射結(jié)構(gòu),結(jié)果見表1。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正,晶胞參數(shù)用最小二乘法 確定,數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成,所有非氫原子用全矩陣最 小二乘法進(jìn)行各向異性精修,配位聚合物的配位環(huán)境圖如圖1所示,Cd( Π )與兩個(gè)咪唑的N 原子和兩個(gè)羧酸氧原子及由兩個(gè)晶格水提供的兩個(gè)〇原子進(jìn)行配位,從而構(gòu)成了稍微扭曲 的八面體環(huán)境。
[0036]表1實(shí)施例3制備的配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0038]圖2為配位聚合物含配體的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖:結(jié)構(gòu)中的中心原子Cd原子均處于六 配位的八面體構(gòu)型之中;Cd原子與N原子,通過N-Cd-N鍵相互連接,形成鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0039] 對實(shí)施例3中的配位聚合物的紅外光譜表征,如圖3所示。在845CHT1處,有一個(gè)強(qiáng)烈 的吸收峰,是苯對位取代的吸收峰;在1198CHT1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰,是C=O雙鍵伸縮振動 吸收峰;在1275CHT 1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰,是C-N鍵伸縮振動吸收峰;在1560CHT1處,有一個(gè) 強(qiáng)烈的吸收峰,是苯環(huán)的吸收峰;在2357CHT 1處,是羧酸的吸收峰;在336 Icnf1處,有一個(gè)強(qiáng) 烈的吸收峰,是O-H鍵的吸收峰。
[0040] 對實(shí)施例3中的配位聚合物的熱重分析表征,如圖4所示,從熱重分析中可以看出, 配位聚合物有著兩個(gè)明顯的重量損失過程。其中第一處是配位聚合物中晶格水的損失,第 二處是該配位聚合物結(jié)構(gòu)的瓦解坍塌。
[0041] 圖5為配位聚合物的固體熒光分析,該配位聚合物的熒光分析表明當(dāng)激發(fā)波長被 設(shè)定在360nm時(shí),會在466nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射頻帶,而其具有的藍(lán)色焚光效應(yīng),可應(yīng)用在照明、 顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。
[0042]以上實(shí)施例只是對本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用,并不能以此限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍,本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi),進(jìn)行修改和等同 替換,均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物,其特征在于:所述配位聚合物的分子通式 為{Cd[(C 1()H5N3〇5)(H20) 2]}n。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物,其特征在于:所述配位聚 合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu),且分子間存在氫鍵。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物,其特征在于:所述配位聚 合物的二級結(jié)構(gòu)單元為:晶體屬于單斜晶系,空間點(diǎn)群為C2/c,所述結(jié)構(gòu)中Cd原子均處于六 配位的八面體構(gòu)型之中。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物,其特征在于:所述配位聚 合物的激發(fā)波長為360nm,發(fā)射波長為466nm〇5. -種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法, 其特征在于:所述制備方法采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體,包括如下步驟: 室溫下,將配體2- (N-氧化-4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPy0與Cd (N〇3) 2 · 4H20在有 機(jī)溶劑中混合均勻,放入反應(yīng)釜中加熱,冷卻后得到所述配位聚合物晶體。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法,其特征在于: 所述H3DCImPyO與Cd(N0 3)2 · 4H20的摩爾比1:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法,其特征在于: 所述有機(jī)溶劑選自DMF、乙醇中的一種或二者混合液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法,其特征在于: 所述混合液中DMF和乙醇的溶劑比為1:1 (v: v)。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法,其特征在于: 所述加熱的條件為105°C加熱三天。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的具有熒光效應(yīng)的金屬鎘配位聚合物的制備方法,其 特征在于:室溫下,將配體2-(N-氧化-4-吡啶)-4,5-咪唑二羧酸H 3DCImPyO lmmol與Cd (NOS)〗· 4H20 lmmol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均勻,放入反應(yīng)釜中105°C加熱三 天,冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
【文檔編號】C08G83/00GK105860087SQ201610196540
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】陳立莊, 吉沁
【申請人】江蘇科技大學(xué)