專利名稱：腈化合物的制備方法
腈化合物的制備方法 本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的烴化合物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的化合物的氫氰化來(lái)制 備腈化合物的方法。該方法包括處理包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的不可再利用的副產(chǎn)物以將其 轉(zhuǎn)化為可再利用的氨和烴化合物的步驟。包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的烴化合物，尤其是包含兩個(gè)腈官能團(tuán)的化合物例如己二 腈的制備方法，被大規(guī)模地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。在這些方法中，使用兩步驟的丁二烯氫氰化反 應(yīng)的方法自從1970年代起就被采用了。世界上己二腈的生產(chǎn)絕大多數(shù)是通過(guò)該方法獲得 的。己二腈是用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的主要化學(xué)中間體，所述六亞甲基二胺是對(duì)于制 備聚合物，尤其是聚酰胺和對(duì)于制備異氰酸酯而言重要的單體。丁二烯的氫氰化方法在于 在第一步中在雙鍵上添加一個(gè)氫氰酸分子以產(chǎn)生不飽和單腈化合物。所獲得的單腈化合 物是直鏈化合物，例如2-戊烯腈和3-戊烯腈，或支化的化合物，例如2-甲基-2- 丁烯腈、 2-甲基-3- 丁烯腈。在第二步中，將第二個(gè)氫氰酸分子添加至單腈化合物的不飽和鍵上。在前面提及 的單腈中，只有3-戊烯腈可以轉(zhuǎn)化為己二腈，其他化合物則產(chǎn)生對(duì)于六亞甲基二胺的生產(chǎn) 而言不可再利用的支化的二腈化合物。此外，HCN在3-戊烯腈的不飽和鍵上的加成使得能夠占多數(shù)地獲得己二腈，但是 也獲得2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)。根據(jù)所使用的催化體系的性質(zhì)，所產(chǎn) 生的MGN的量或多或少是大的。此外，在第二步中所引入的單腈化合物，除了 3-PN以外，或 者被轉(zhuǎn)化為不同于己二腈并且對(duì)于六亞甲基二胺的生產(chǎn)而言不可再利用的二腈化合物，或 者不被氫氰化。因此，化合物2-戊烯腈(2-PN)不被氫氰化并且通過(guò)蒸餾分離以不可再利 用的副產(chǎn)物流的形式回收。為了改善第一步對(duì)于3-戊烯腈化合物的選擇性，己二腈的制備方法包括異構(gòu)化 的步驟，其尤其使得能夠?qū)?-甲基-3- 丁烯腈轉(zhuǎn)化為3-戊烯腈。在本文中，可再利用的化合物或產(chǎn)物意指在重要的化學(xué)化合物例如己二腈、二胺 (六亞甲基二胺)、氨基腈(氨基己腈)的化學(xué)合成反應(yīng)中可以用作原料的化合物。不可再 利用的副產(chǎn)物應(yīng)該理解為在氫氰化過(guò)程中形成的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不可以經(jīng)濟(jì)地用作制備新產(chǎn) 物的原料，并且在氫氰化的過(guò)程中視為在將其廢棄于環(huán)境中之前待處理的流出物。這些不可再利用的副產(chǎn)物往往通過(guò)在爐中焚燒產(chǎn)生蒸氣而銷毀。然而，它們中的 某些可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化成為有用的新化合物而完全或部分地得到再利用。因此，量最大的 副產(chǎn)物是2-甲基戊二腈(MGN)，它可以尤其進(jìn)行氫化以產(chǎn)生支化的二胺2-甲基五亞甲基二 胺(MPMD)，其主要用作制備聚酰胺的單體或用作合成化學(xué)產(chǎn)品的原料。也記載了 MGN的其 他再利用。其他的二腈或單腈副產(chǎn)物主要通過(guò)燃燒產(chǎn)生能量來(lái)進(jìn)行再利用。然而，作為包含 氮原子的這些化合物，所產(chǎn)生的燃燒氣體包含氮氧化物。因此，可能有必要在稱為DENOx的 氮氧化物轉(zhuǎn)化和銷毀裝置中處理這些燃燒氣體。
因此，在尤其是丁二烯的氫氰化方法中不可再利用的副產(chǎn)物的處理和再利用的問(wèn) 題不總是完全得到了解決，并且新的解決方案在不斷尋找之中。本發(fā)明的目標(biāo)之一是提出這些副產(chǎn)物的處理方法，該方法不具有燃燒的缺點(diǎn)并且 使得能夠改善方法的整體經(jīng)濟(jì)性，尤其是通過(guò)以可再利用的并且在制備己二腈的方法中有 利地可再循環(huán)的化合物的形式再利用副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明提出了通過(guò)在催化體系存在下包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的有機(jī)化 合物的氫氰化來(lái)生產(chǎn)包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的直鏈有機(jī)化合物的方法，該方法包含一個(gè)或 多個(gè)從氫氰化介質(zhì)中分離可再利用的 腈化合物和不可再利用的腈副產(chǎn)物的步驟，其特征在 于，所述方法在于在0. 1至lOMPa、優(yōu)選0. 5MPa至3MPa的絕對(duì)壓力下，在200至500°C、優(yōu)選 300°C至400°C的溫度下并且在加氫脫氮催化劑存在下，通過(guò)與氫的反應(yīng)在加氫脫氮或加氫 處理步驟中處理不可再利用的副產(chǎn)物，以將這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氨和烴化合物。本發(fā)明的方法使得能夠處理烯烴、更具體地丁二烯的氫氰化方法中產(chǎn)生的包含腈 官能團(tuán)的不可再利用的副產(chǎn)物流的全部或一部分，以回收氨形式的氮原子和大部分以包含 1至多個(gè)碳原子的烴化合物形式存在的碳和氫原子。在該加氫處理過(guò)程中，還可以產(chǎn)生烴鏈的熱裂解，導(dǎo)致形成沒(méi)有氮原子的烴化合 物和/或包含氮原子的烴化合物。根據(jù)所使用的操作條件，后者可以通過(guò)與氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為烴化合物。此外，含有氮原子的環(huán)狀化合物還可以形成甲基吡啶。根據(jù)本發(fā)明，將或者通 過(guò)加氫處理或者通過(guò)熱裂解所產(chǎn)生的不包含氮原子的烴化合物的摩爾數(shù)相對(duì)于所涉及的 待處理化合物的摩爾數(shù)的以百分?jǐn)?shù)表示的比例，稱為本發(fā)明的處理方法的產(chǎn)率或％皿仏在氨的分離和回收后，這些烴化合物可以以原樣再利用，或者在水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲 烷化步驟中進(jìn)料以轉(zhuǎn)化為甲烷，該產(chǎn)物是可再利用，尤其是作為能量生成物，以及用于合成 許多化合物例如尤其是氫氰酸、氫的原料。因此，在丁二烯的氫氰化方法中，該方法的主要反應(yīng)物之一氫氰酸(HCN)在氫氰 化步驟的上游產(chǎn)生。該氫氰酸的生產(chǎn)通常通過(guò)使用ANDRUSS0W方法來(lái)進(jìn)行，所述ANDRUSS0W 方法在于使主要組分為甲烷的天然氣與氨在氧或含氧的氣體存在下發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)不可再利用的副產(chǎn)物的加氫脫氮所獲得的烴化合物的水蒸氣轉(zhuǎn)化/甲烷化 來(lái)產(chǎn)生氨和甲烷的本發(fā)明方法使得能夠有利地在氫氰酸的合成步驟中再循環(huán)如此產(chǎn)生的 氨和甲烷。因此，所產(chǎn)生的每噸己二腈所消耗的天然氣或甲烷和氨的量顯著減少。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，加氫脫氮催化劑包含屬于由鉬、鈀、銠、釕組成的貴金 屬或?qū)儆谶^(guò)渡金屬例如鎳的金屬元素。優(yōu)選地，使用鉬。有利地和優(yōu)選地，所述催化劑是負(fù)載催化劑類型，其中金屬催化元素負(fù)載在材料， 優(yōu)選地多孔材料，例如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧化鋁、活性碳、氧化鋯、氧 化鈦、沸石上。本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包含沉積在選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅-氧 化鋁、沸石的載體上的鉬。加氫脫氮反應(yīng)或加氫處理在異相催化劑存在下進(jìn)行，所述異相催化劑或者在反應(yīng) 器中分散成懸浮液，或者為腈化合物流通過(guò)其進(jìn)行進(jìn)料的固定床或流化床的形式。催化劑 也可以沉積在蜂巢形式的單塊載體上。本發(fā)明不限于僅作為舉例說(shuō)明而給出的這些實(shí)施方案。
本發(fā)明的優(yōu)選的加氫脫氮催化劑尤其是鉬在氧化鋯上、鉬在二氧化硅_氧化鋁上 的催化劑。所涉及的腈化合物的轉(zhuǎn)化率(％HDN)是非常高的，接近或等于100%。所回收的產(chǎn) 物是氨和占多數(shù)的烴化合物。因此，2-甲基戊二腈的處理使得能夠獲得占絕大多數(shù)的2-甲 基戊烷作為烴化合物有利地，將所回收的化合物混合物進(jìn)行處理以分離和回收氨，例如通過(guò)蒸餾。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的特征，所述烴化合物，尤其是2-甲基戊烷，可以經(jīng)歷一 連串反應(yīng)，其包含水蒸氣轉(zhuǎn)化或蒸汽轉(zhuǎn)化以及隨后的甲烷化，以便產(chǎn)生甲烷。該水蒸氣轉(zhuǎn)化 /甲烷化處理在石油工業(yè)中經(jīng)常使用，并且可以在催化劑存在下通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行(催化水 蒸氣轉(zhuǎn)化)。作為用于這些反應(yīng)的常規(guī)催化劑，可以提及負(fù)載型鎳。該方法在200至700°C 的溫度下和5至50巴的壓力下進(jìn)行。還可以有利的是，使在加氫脫氮步驟中所獲得的烴化合物僅經(jīng)歷水蒸氣轉(zhuǎn)化。所 回收的氫和一氧化碳可以作為整體直接再利用或分別再利用。當(dāng)在加氫脫氮步驟中所形成的烴化合物應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷水蒸氣轉(zhuǎn)化時(shí)，優(yōu)選的是消除包 含在烴化合物中的痕量的氨以便不影響水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化的進(jìn)行。熱或催化水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化的方法的一般描述在著作“Les procedes de petrochimie"第 1 卷，TECHNIP 出版社，1965 (其作者是 A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE 禾口 L. CASTEX)中給出。本發(fā)明的方法適用于尤其是兩步驟的通過(guò)丁二烯的氫氰化來(lái)制備己二腈的方法 中。該方法在許多專利中進(jìn)行了描述，并且詳細(xì)的描述可見(jiàn)于RAPPORTS SRIn0 31增補(bǔ)B 中，題目為“HEXAMETHYLENE DIAMINE” (六亞甲基二胺)。簡(jiǎn)言之，在丁二烯的氫氰化方法中，第一步在于將HCN分子結(jié)合在丁二烯的雙鍵 上。該步驟在包含金屬元素(優(yōu)選鎳)的催化體系存在下進(jìn)行，所述金屬元素與包含一個(gè) 或多個(gè)磷原子的有機(jī)磷配體相絡(luò)合。這些有機(jī)磷配體選自有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、有機(jī) 次磷酸鹽和有機(jī)膦。在這些配體中，三甲苯基亞磷酸鹽自1970年代起就在工業(yè)上使用了。稱為雙齒配體的包含兩個(gè)磷原子的其他化合物也在許多專利中提出過(guò)。還提出使 用包含有機(jī)亞磷酸鹽單齒配體和雙齒配體的混合物的催化體系，其使得能夠使用相對(duì)于鎳 而言減少的量的雙齒配體。在該步驟中形成的單腈化合物有很多。作為形成的化合物，可以提及直鏈單腈 2-戊烯腈(2PN)和3-戊烯腈(3PN)，支化的單腈例如2-甲基-2- 丁烯腈(2M2BN)和2-甲 基-3- 丁烯腈(2M3BN)。如前面所指出的，采用異構(gòu)化步驟以便將最大量的支化的單腈化合物(主要是 2M3BN)轉(zhuǎn)化為化合物3-戊烯腈，己二腈的唯一前體。第一步產(chǎn)生不可再利用的副產(chǎn)物流(其不進(jìn)料到第二步中)，主要包含2M2BN。在前述的第二步中，催化體系可以等于或相似于第一步中的，但是向該催化體系 中加入助催化劑例如路易斯酸。在該步驟中，3-戊烯腈轉(zhuǎn)化為己二腈，但也轉(zhuǎn)化為其他支化 的二腈(甲基戊二腈、乙基丁二腈)，其被分離出以便形成不可作為六亞甲基二胺再利用的 副產(chǎn)物或流出物流。在該第二步中，包含在反應(yīng)介質(zhì)中的各種產(chǎn)物的分離使得能夠回收自 第一步起進(jìn)料的不被轉(zhuǎn)化為二腈化合物的2-戊烯腈。該2-戊烯腈流也是不可再利用的副產(chǎn)物流，其將根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將第一步和第二步中回收的不可作為3-PN或六亞甲基 二胺再利用的腈副產(chǎn)物或流出物流合并并處理，以便分解為氨和烷烴，或可以處理這些流 中的僅一個(gè)?？梢杂欣氖牵谑惯@些流出物流經(jīng)歷加氫脫氮步驟之前處理這些流出物流， 以例如消除某些化合物例如含磷化合物(其可能是加氫脫氮和/或水蒸氣轉(zhuǎn)化和/或甲烷 化的毒劑)。如前面所指出的，有利地，將通過(guò)本發(fā)明的方法所獲得的氨和甲烷在通常與生產(chǎn) 己二腈的裝置相聯(lián)合的HCN合成裝置中進(jìn)行再循環(huán)。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、細(xì)節(jié)將通過(guò)僅作為舉例說(shuō)明的下面將給出的實(shí)施例而顯得更 加清楚。用兩種加氫脫氮催化劑進(jìn)行下面所述的試驗(yàn)-催化劑A沉積在氧化鋯上的Pt (PtArO2)
-催化劑B沉積在二氧化硅_氧化鋁上的鉬，該二氧化硅_氧化鋁包含等于10的 二氧化硅重量百分比，稱為Pt/SiA110。催化劑A通過(guò)使用比表面積等于83m2/g的氧化鋯載體來(lái)獲得。催化劑B包含比表面積等于352m2/g的二氧化硅-氧化鋁載體，該載體由Concha 公司以商品名SIRAL10進(jìn)行銷售。該載體包含10重量％的Si02。這些催化劑通過(guò)下面的操作方式進(jìn)行制備將載體用氯鉬酸H2PtCl6溶液進(jìn)行浸漬。在環(huán)境溫度下讓其成熟兩個(gè)小時(shí)，以允許 溶液滲入孔中。隨后，將產(chǎn)物在110°c下干燥過(guò)夜(> 12h)，接著在500°C下在空氣流中煅 燒1小時(shí)(60cm3 · miiT1的空氣流速，2V · mirT1的溫度上升坡度)，以便將前體絡(luò)合物分解 為氧化鉬。隨后，將其在310°C下在氫氣流下還原6小時(shí)(60cm3 ^irT1的氫流速，KOmirT1 的溫度上升坡度)，以獲得金屬鉬的沉積。將Pt/Zr02和Pt/SiAl 10催化劑的物理化學(xué)特性總結(jié)在表1中。鉬顆粒的分散和大小通過(guò)氫的化學(xué)吸附來(lái)進(jìn)行測(cè)定。鉬的定量通過(guò)等離子體發(fā)射 光譜法來(lái)進(jìn)行。表 I
催化劑分散t顆粒[nm] —kΓ7 60L7
~Γ7 66L4在實(shí)施例1至4中，所使用的縮寫具有下面所給出的含義MP 2-甲基戊烷MPip 3-甲基哌啶Pic 甲基吡啶(β -甲基吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶，6-氨基-3-甲基吡啶)% HDN 不含氮原子的烴產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，相對(duì)于所涉及的待處理的化合物的摩爾 數(shù)而言。
實(shí)施例1 在0. IMPa的絕對(duì)壓力下用催化劑A的MGN加氫脫氮根據(jù)下面的操作方式，在動(dòng)態(tài)微反應(yīng)器中，用55ml/min的氫流速和15mg質(zhì)量的催 化劑A固化床，在不同溫度和0. IMPa的絕對(duì)壓力下，進(jìn)行甲基戊二腈的加氫脫氮(HDN)反應(yīng)。反應(yīng)混合物包含純的2-甲基戊二腈和氫。將流速通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)(0-200ml/min) 進(jìn)行調(diào)節(jié)的氫通入充滿液體MGN的飽和器中，接著通入冷凝器中，該冷凝器的溫度控制MGN 的分壓。MGN的分壓是1. 33kPa。將反應(yīng)器置于管式爐中，該爐的溫度通過(guò)具有鉬探針的調(diào) 節(jié)器進(jìn)行控制。反應(yīng)溫度借助于位于催化床處的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。為了避免反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝，將整個(gè)裝置的溫度恒定維持在180°C。收集器 位于試驗(yàn)的出口處以便冷凝反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物。隨后，氣體在排氣孔處離開(kāi)。回 收的化合物主要是烴化合物2-甲基戊烷(MP)和包含氮原子的化合物3-甲基哌啶(MPip) 和甲基吡啶或它們的衍生物(總稱為Pic)。將所獲的各個(gè)產(chǎn)率總結(jié)在下表II中表 II
權(quán)利要求
通過(guò)在催化體系存在下包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的有機(jī)化合物的氫氰化生產(chǎn)包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的直鏈有機(jī)化合物的方法，該方法包含一個(gè)或多個(gè)從氫氰化介質(zhì)中分離可再利用的腈化合物和不可再利用的腈副產(chǎn)物的步驟，其特征在于，所述方法在于在0.1至10MPa的氫的絕對(duì)壓力下、在200℃至500℃的溫度下、在加氫脫氮催化劑存在下，通過(guò)與氫的反應(yīng)在加氫脫氮步驟中處理不可再利用的腈副產(chǎn)物，以將所述副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氨和烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述加氫脫氮催化劑是選自鉬、鈀、銠、釕、鎳 的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述催化劑包含負(fù)載在選自氧化鋁、二氧化 硅、鋁硅酸鹽、二氧化硅_氧化鋁、活性碳、氧化鋯、氧化鈦、沸石的載體上的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述催化劑包含沉積在選自氧化鋯、二氧化 硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅_氧化鋁的載體上的鉬。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述氫的絕對(duì)壓力為0.5MPa至 3MPa。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述溫度為300°C至400°C。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法在于通過(guò)丁二烯的氫氰 化生產(chǎn)己二腈，并且可再利用的腈化合物是己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3- 丁烯 腈或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述不可再利用的腈副產(chǎn)物是甲基戊二腈、乙 基丁二腈、2-戊烯腈、2-甲基-2- 丁烯腈或其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將加氫脫氮步驟結(jié)束時(shí)回收的烴 化合物在水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化步驟中進(jìn)行處理以在分離氨后產(chǎn)生低級(jí)烷烴例如甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化步驟在基于負(fù)載型 鎳的催化劑存在下，在200至700°C的溫度下并在5至50巴的壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法包含通過(guò)氨和甲烷之間 的反應(yīng)產(chǎn)生氫氰酸的步驟，并且將加氫脫氮步驟中形成的氨和/或在水蒸氣轉(zhuǎn)化/甲烷化 步驟 形成的甲烷進(jìn)料到氫氰酸的生產(chǎn)步驟中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的烴化合物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的化合物的氫氰化制備腈化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包含通過(guò)包含至少一個(gè)腈官能團(tuán)的不可再利用的副產(chǎn)物例如甲基戊二腈的加氫脫氮以將其轉(zhuǎn)化為可再利用的氨和烴化合物的步驟。
文檔編號(hào)C07C253/10GK101970355SQ200980102476
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者A·伊諾, C·熱泰特, D·洛朗蒂, P·馬里翁 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司;國(guó)家科研中心