一種用于胺催化氧化制備腈類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于胺催化氧化制備腈類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腈類化合物是一種需求量大、用途廣泛的化學(xué)品，可作為醫(yī)藥以及含氮類生物活性化合物的合成中間體。傳統(tǒng)的合成方法涉及到齒化物與無機(jī)氰化物的計(jì)量反應(yīng)，成本高，反應(yīng)過程不綠色環(huán)保，產(chǎn)物復(fù)雜、分離純化困難。
[0003]由胺催化氧化制備腈類化合物是一種具有重要應(yīng)用前景、高效環(huán)保的新的原料路線和合成方法。近來，Mizuno等用貴金屬釕負(fù)載的催化劑實(shí)現(xiàn)了由胺類化合物到腈類化合物的轉(zhuǎn)化，但該反應(yīng)歷程需要高溫等較為苛刻的反應(yīng)條件，采用貴金屬，成本高，且釕催化劑容易失活，在循環(huán)利用性需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了實(shí)現(xiàn)胺直接高效氧化轉(zhuǎn)化制備腈類化合物的應(yīng)用，需要發(fā)明一種用于胺催化氧化制備腈類的合成方法，在催化劑作用下，使用氧源，溫和條件下將胺高效催化氧化合成腈類。
[0005]一種用于胺催化氧化制備腈類化合物的方法，在催化劑作用下，使用過氧化物為氧化劑，將伯胺催化氧化合成腈類化合物；
[0006]所述催化劑為金屬摻雜的磷鋁分子篩。
[0007]所述磷鋁分子篩為A1P0-3、A1P0-4、A1P0-5、A1P0-31中的一種或者兩種以上；摻雜金屬為Fe、Mn、Co、N1、Cu中的一種或者兩種以上；
[0008]金屬摻雜的磷鋁分子篩中摻雜金屬與磷鋁分子篩的摩爾比為1:50-1:20。
[0009]反應(yīng)溫度在0°C _100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-12小時(shí)；
[0010]優(yōu)選反應(yīng)溫度60 V、反應(yīng)時(shí)間0.2小時(shí)。
[0011]底物伯胺為芳香族或脂肪族伯胺；
[0012]所述芳香族伯胺為芐胺，對(duì)氯芐胺，對(duì)氟芐胺，對(duì)溴芐胺，鄰氯芐胺，對(duì)甲基芐胺，對(duì)三氟甲基芐胺，對(duì)甲氧基芐胺中的一種或者兩種以上；
[0013]所述脂肪族伯胺為正丁胺，苯乙胺中的一種或者兩種以上。
[0014]反應(yīng)介質(zhì)采用液態(tài)溶劑;溶劑為:水、乙腈、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯苯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或二種以上；
[0015]每0.5 _摩爾伯胺溶劑用量為0.005-2 _升，優(yōu)選為2暈升。
[0016]催化轉(zhuǎn)化過程是以過氧化物為氧源；氧源為:環(huán)己基過氧化氫、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、苯乙基過氧化氫、異丙基過氧化氫中的一種或二種以上；其用量為底物伯胺分子摩爾的1-10倍，優(yōu)選2倍。
[0017]每0.5毫摩爾伯胺采用催化劑用量0.01克-1克，優(yōu)選0.02克。
[0018]按照本發(fā)明，為提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，需要選取適當(dāng)金屬摻雜的分子篩作催化劑。催化反應(yīng)的性能與催化劑中活性組分的種類有關(guān)，不同金屬對(duì)反應(yīng)性能的作用不同，因此要選取合適的金屬。不同種類分子篩具有不同的孔徑，對(duì)底物分子具有限域性，具有不同催化性能。催化反應(yīng)的性能與金屬摻雜的分子篩中不同金屬有關(guān)，金屬表面的性質(zhì)不同導(dǎo)致金屬與底物分子及氧源的作用不同?？疾炝瞬煌饘贀诫s的分子篩，如MnAP0-5，F(xiàn)eAP0-5, CoAP0-5, CuAP0-5, NiAPO-5等，同時(shí)考察同一種金屬摻雜的不同分子篩對(duì)該催化反應(yīng)的影響，如 MnAP0-3，MnAPO-4, MnAP0_5。
[0019]底物分子為胺為伯胺或者仲胺。如芐胺，對(duì)氯芐胺，對(duì)氟芐胺，對(duì)溴芐胺，鄰氯芐胺，對(duì)甲基芐胺，對(duì)三氟甲基芐胺，對(duì)甲氧基芐胺，正丁胺，苯乙胺。
[0020]按照本發(fā)明，為使反應(yīng)條件綠色環(huán)保，無污染，反應(yīng)條件溫和，采用過氧化物做氧源。采用氧源為:環(huán)己基過氧化氫，過氧化氫，叔丁基過氧化氫，苯乙基過氧化氫，異丙基過氧化氫。
[0021]不同介質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的性能有不同影響，所以要考察不同溶劑的作用。溶劑為:7JC,乙腈，1，4- 二氧六環(huán)，四氫呋喃，氯苯，N, N- 二甲基甲酰胺，二甲基亞砜。
[0022]按照本發(fā)明，為降低成本，提高效率，氧化過程中選擇叔丁基過氧化氫為氧源，反應(yīng)在(TC -1OO0C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，將胺高效催化氧化為腈類產(chǎn)品，該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡(jiǎn)單、高效轉(zhuǎn)化。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)核磁分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不限于此。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將0.5毫摩爾芐胺、0.05克MnAP0_3、2毫升乙腈加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾叔丁基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為66%，腈類即苯甲腈的選擇性為98%。
[0027]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)核磁分析如下圖1。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將0.5毫摩爾對(duì)氯芐胺、0.10克MnAP0_4、2毫升氯苯加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾叔丁基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為72%，腈類即對(duì)氯苯甲腈選擇性為76%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將I毫摩爾對(duì)甲氧基胺、0.02克MnAP0_5、2毫升乙腈加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾環(huán)己基過氧化氫，50°C常壓下，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為73%，腈類即對(duì)甲氧基苯甲腈選擇性為97%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將0.5暈?zāi)枌?duì)氟節(jié)胺、0.05克FeAP0_3、2 _升四氫^夫喃加入耐壓瓶，再加入I _摩爾苯乙基過氧化氫，60°C常壓下，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為87 %，腈類即對(duì)氯苯甲腈選擇性為95 %。
[0034]實(shí)施例5
[0035]將0.5暈?zāi)栢徛裙?jié)胺、0.05克CoAP0_3、2暈升1,4- 二氧六環(huán)加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾異丙基過氧化氫，30°C常壓下，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為57%，腈類即鄰氯苯甲腈選擇性為93%。
[0036]實(shí)施例6
[0037]將0.5毫摩爾正丁胺、0.20毫摩爾克、2毫升乙腈加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾叔丁基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為25%，腈類即正丁腈選擇性為90%。
[0038]實(shí)施例7
[0039]將0.5毫摩爾芐胺、0.5克CuAP0_3、2毫升乙腈加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾叔丁基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為60%，腈類即苯甲腈選擇性為90%。
[0040]實(shí)施例8
[0041]將0.5毫摩爾對(duì)溴芐胺、0.07克FeAP0_4、2毫升水加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾過氧化氫，30°C常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為71%，腈類即對(duì)溴苯甲腈選擇性為95%。
[0042]實(shí)施例9
[0043]將0.5 _摩爾苯乙胺、0.05克ZnAP0_5、2 _升乙腈加入耐壓瓶，再加入I _摩爾叔丁基過氧化氫，(TC常壓下，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為68%，腈類即苯乙腈選擇性為90%。
[0044]實(shí)施例10
[0045]將0.5毫摩爾對(duì)甲基芐胺、0.02克MnAP0-3、2毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾叔丁基過氧化氫，100°C常壓下，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為99%，腈類即對(duì)甲基苯甲腈選擇性為71%。
[0046]實(shí)施例11
[0047]將0.5暈?zāi)枌?duì)甲氧基節(jié)胺、I克MnAP0_5、2暈升乙腈加入耐壓瓶，再加入I暈?zāi)柋揭一^氧化氫，70°C常壓下，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為81%,腈類即對(duì)甲氧基苯甲腈選擇性為89%。
[0048]實(shí)施例12
[0049]將0.5暈?zāi)枌?duì)三氟甲基節(jié)胺、0.05克MnAP0_5、2 _升乙腈加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾環(huán)己基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為81 %，腈類即對(duì)三氟甲基苯甲腈選擇性為89%。
[0050]實(shí)施例13
[0051]將0.5 _摩爾對(duì)甲基節(jié)胺、0.01克MnAP0_5、2暈升水加入耐壓瓶，再加入I _摩爾環(huán)己基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為90%，腈類即對(duì)甲基苯甲腈選擇性為95%。
[0052]實(shí)施例14
[0053]將0.5 _摩爾對(duì)甲基節(jié)胺、0.25克MnAP0_5、2 _升1，4_ 二氧六環(huán)加入耐壓瓶，再加入I毫摩爾環(huán)己基過氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為71%，腈類即對(duì)甲基苯甲腈選擇性為89%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于胺催化氧化制備腈類化合物的方法，其特征在于:在催化劑作用下，使用過氧化物為氧化劑，將伯胺催化氧化合成腈類化合物； 所述催化劑為金屬摻雜的磷鋁分子篩。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述磷鋁分子篩為A1P0-3、A1P0-4、A1P0-5、A1P0-31中的一種或者兩種以上；摻雜金屬為Fe、Mn、Co、N1、Cu中的一種或者兩種以上； 金屬摻雜的磷鋁分子篩中摻雜金屬與磷鋁分子篩中磷和鋁之和的摩爾比為1:50-1:20。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 反應(yīng)溫度在0°c -100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2-12小時(shí)； 優(yōu)選反應(yīng)溫度60°C、反應(yīng)時(shí)間0.2小時(shí)。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:底物伯胺為芳香族或脂肪族伯胺； 所述芳香族伯胺為芐胺，對(duì)氯芐胺，對(duì)氟芐胺，對(duì)溴芐胺，鄰氯芐胺，對(duì)甲基芐胺，對(duì)三氟甲基芐胺，對(duì)甲氧基芐胺中的一種或者兩種以上； 所述脂肪族伯胺為正丁胺，苯乙胺中的一種或者兩種以上。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)介質(zhì)采用液態(tài)溶劑；溶劑為:水、乙腈、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或二種以上； 每0.5 _摩爾伯胺溶劑用量為0.005-2 _升，優(yōu)選為2暈升。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化轉(zhuǎn)化過程是以過氧化物為氧源；氧源為:環(huán)己基過氧化氫、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、苯乙基過氧化氫、異丙基過氧化氫中的一種或二種以上；其用量為底物伯胺分子摩爾的1-10倍，優(yōu)選2倍。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:每0.5毫摩爾伯胺采用催化劑用量0.01克-1克，優(yōu)選0.02克。
【專利摘要】一種用于胺催化氧化制備腈類化合物的方法，以過氧化物為氧化劑，在常溫常壓下，可以高效高選擇性地催化胺氧化合成腈類化合物。操作條件溫和，胺轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，腈類化合物選擇性為95％。
【IPC分類】C07C255/33, C07C255/50, C07C253/00, C07C255/54, C07C255/03
【公開號(hào)】CN105085315
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410184610
【發(fā)明人】王峰, 張哲 , 徐杰, 王敏, 張超鋒, 陳海軍
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月4日