腈及其相應(yīng)胺的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種腈的制造方法以及由該腈制造相應(yīng)胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂環(huán)族多元腈比如脂環(huán)族二元腈是非常重要的化工中間體，它及其衍生物具有非 常廣泛的用途，例如，其衍生物之一的脂環(huán)族二元胺就具有特殊的性質(zhì)，在染料、醫(yī)藥、固化 劑和高分子聚合物等方面有著廣泛應(yīng)用。
[0003] 脂環(huán)族二元腈的制備方法基本均是以已有的簡單腈類化合物為原料通過一定的 反應(yīng)來得到，這些方法所適用的底物范圍非常狹窄，反應(yīng)條件苛刻，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 現(xiàn)階段，脂肪族多元腈的制備方法主要是采用羧酸氨化法，但有關(guān)通過羧酸氨化 法來制造脂環(huán)族多元腈的技術(shù)則鮮有報道。
[0005] 但是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)在通過脂肪族多元羧酸氨化法來 制造相應(yīng)的脂肪族多元腈時，為了使氨化反應(yīng)充分進(jìn)行，該技術(shù)必須在羧酸的整個氨化過 程中或者在較長的反應(yīng)時間內(nèi)向反應(yīng)體系中持續(xù)供應(yīng)（通入）氨源（氨氣）作為原料，因 此氨氣用量龐大，導(dǎo)致氨氣的實際用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氨化反應(yīng)所需的用量，可能是實際反應(yīng)需 要量的千萬倍，由此導(dǎo)致氨氣的利用率極低。另外，由于氨氣的利用率極低，該氨化反應(yīng)產(chǎn) 生了大量的廢氨水但卻無法循環(huán)利用，排放后對環(huán)境造成巨大壓力，與當(dāng)今奉行的綠色環(huán) 保生產(chǎn)理念不符。而且，由于該技術(shù)的氨化反應(yīng)采用了總體較高的反應(yīng)溫度（比如超過 300°C )和總體較長的反應(yīng)時間，因此能耗較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，并且還存在反應(yīng)過程 中反應(yīng)物料損失嚴(yán)重（比如因為持續(xù)通入氨氣流造成反應(yīng)物料被夾帶出反應(yīng)體系）和副反 應(yīng)較多而導(dǎo)致腈產(chǎn)品的質(zhì)量和收率很難有效提高等問題。另外，為了獲得較高的腈收率，現(xiàn) 有技術(shù)還要求使用含水量極低的氨氣作為反應(yīng)原料，并且利用在整個氨化反應(yīng)過程中連續(xù) 通入的氨氣作為夾帶劑，隨時排出反應(yīng)副產(chǎn)的水。
[0006] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種脂環(huán)族多元腈的制造方法，其制備方 法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，在通過氨化法從羧酸向腈轉(zhuǎn) 化的過程中，需要經(jīng)過形成酰胺的中間步驟，而該中間步驟僅需要在較低的反應(yīng)溫度下和 較短的反應(yīng)時間內(nèi)即可完成，并且僅該中間步驟才需要氨源的供應(yīng)，由此將羧酸的氨化法 明確分解為兩個獨立進(jìn)行的步驟，而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用具有該兩個特定步驟的腈制 造方法，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。這一兩步法新工藝的出現(xiàn)，對于打破 國外壟斷，發(fā)展我國的腈類化合物及其下游產(chǎn)品具有非常重要的意義。本發(fā)明還涉及使用 該腈來制造胺的方法。
[0008] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0009] 1. -種腈的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0010] 第一步驟：使羧酸源與氨源在從Tl至T2的反應(yīng)溫度Ta下接觸0.01-2. 5小時（或 者0. 05-2小時，或者0. 1-1. 5小時，或者0. 2-1小時，或者0. 3-0. 8小時）的反應(yīng)時間，獲 得酰胺中間產(chǎn)物，其中所述羧酸源選自脂環(huán)族多元羧酸、所述脂環(huán)族多元羧酸的C1 4直鏈 或支鏈烷基酯和所述脂環(huán)族多元羧酸的酸酐中的一種或多種，Tl是所述羧酸源在1標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓下的熔點和溫度值145°C中的較大者，T2是所述脂環(huán)族多元羧酸在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 的沸點、升華溫度和分解溫度中的最小者，前提是T2 > T1，優(yōu)選T2-T1 > 1(TC，其中所述 羧酸源與所述氨源的比例使得以羧基計的所述羧酸源與以NH3計的所述氨源的摩爾比達(dá)到 1 : 1.1-2. 5(優(yōu)選1 : 1.2-2. 0,更優(yōu)選1 : 1.3-1. 6)，和第二步驟：將所述酰胺中間產(chǎn)物 在從T3至T4的反應(yīng)溫度Tb下熱處理0. 1至4. 5小時（或者0. 2至3小時，或者0. 3至2 小時，或者〇. 4至1. 2小時，或者0. 4至1小時）的反應(yīng)時間，其中T3是所述酰胺中間產(chǎn)物 在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點和溫度值225°C中的較大者，T4是所述酰胺中間產(chǎn)物在1標(biāo)準(zhǔn)大 氣壓下的沸點、升華溫度和分解溫度中的最小者，前提是T4 > T3,優(yōu)選T4-T3彡KTC。 [0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反應(yīng)溫度Ta為從Tl'至T2'，其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 310°C )，前提 是T2' >T1';所述反應(yīng)溫度Tb為從T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 350°C )，前提是 T4' > T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl為145°C (或者150°C，或者160°C， 或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者 240°C，或者 250°C，或者 260°C，或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C )，T2 為3KTC (或者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或 者 240°C，或者 230°C，或者 220°C，或者 2KTC，或者 200°C，或者 190°C，或者 180°C ) ;T3 為225°C (或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 31(TC )，T4 為 350°C (或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C，或者 310°C，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C )。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在封閉式反應(yīng)體系中進(jìn) 行，所述第二步驟在開放式反應(yīng)體系或者封閉式反應(yīng)體系中進(jìn)行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟未使用催化劑，并且所 述第二步驟在催化劑的存在下進(jìn)行或者未使用催化劑。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨氣或者產(chǎn)氨物質(zhì)（優(yōu) 選選自尿素、氰酸、碳酸銨、碳酸氫銨和氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選選自尿素和碳酸氫 銨中的一種或多種，更優(yōu)選碳酸氫銨），優(yōu)選工業(yè)廢氨氣，其氨含量為60-99. 9wt %，優(yōu)選 80-99. 9wt%。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、該羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步驟中，反應(yīng)溫度Ta如下表所示，反應(yīng)時間是0. 05-2小時，或 者0. 1-1. 5小時，或者0. 2-1小時，或者0. 3-0. 8小時，在所述第二步驟中，反應(yīng)溫度Tb如下

[0018] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述脂環(huán)族多元羧酸選自具有如下結(jié) 構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
[0019]
[0020] 其中，基團(tuán)I
.為任選取代的η價C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的η價C3 2。環(huán)烯 烴環(huán)或者任選取代的η價C2 2。雜環(huán)；η-1個基團(tuán)B各自獨立地為單鍵、任選取代的2價C3 2。 環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價C3 2。環(huán)烯烴環(huán)、任選取代的2價C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價C4 2。 雜芳環(huán)、任選取代的2價C2 2。雜環(huán)或者任選取代的2價組合基團(tuán)，優(yōu)選各自獨立地為單鍵； 當(dāng)η-1個基團(tuán)B各自獨立地為單鍵、任選取代的2價C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價C3 2。 環(huán)烯烴環(huán)或者任選取代的2價C2 2。雜環(huán)時，η-1個基團(tuán)R各自獨立地為單鍵或任選取代的 2價脂肪族烴鏈；當(dāng)η-1個基團(tuán)B各自獨立地為任選取代的2價C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價 C4 2。雜芳環(huán)或者任選取代的2價組合基團(tuán)時，η-1個基團(tuán)R各自獨立地為任選取代的2價 脂肪族烴鏈；各定義中的脂肪族烴鏈各自獨立地選自C1 15(優(yōu)選C1 9)的飽和或不飽和的直 鏈或支鏈烴鏈，優(yōu)選各自獨立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈、C2 15 (優(yōu)選C2 9)直 鏈或支鏈烯烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈炔烴鏈，更優(yōu)選各自獨立地選自C1 15 (優(yōu) 選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈烯烴鏈；當(dāng)所述脂肪族烴鏈的碳 原子數(shù)為2以上且在其分子鏈中包含C-C單鍵時，任選在該C-C單鍵的兩個碳原子之間插 入-0-、-S-或-NR1- (R1是H或C1 4直鏈或支鏈烷基）；n是2至10的整數(shù)，優(yōu)選2至5的整 數(shù)，更優(yōu)選2至4的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選2或3。
[0021] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在獲得所述酰胺中間產(chǎn) 物的同時還獲得含氨流出物，并且將所述含氨流出物循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟中作為所述 氨源的補(bǔ)充或一部分，優(yōu)選所述含氨流出物在經(jīng)過濃縮或干燥后循環(huán)供應(yīng)到所述第一步驟 中作為所述氨源的補(bǔ)充或一部分。
[0022] 10. -種胺的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0023] 第一步驟：按照前述任一方面所述的制造方法制造腈；和
[0024] 第二步驟：氫化第一步驟獲得的腈來制造胺。
[0025] 技術(shù)效果
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，僅在第一步驟中供應(yīng)氨源（比如氨氣等），而在第二步 驟中完全停止氨源的供應(yīng)，因此氨源的用量可以顯著降低，極大地提高了氨源的利用率。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，由于氨源的利用率顯著提高，因此可以有效地降低反 應(yīng)所產(chǎn)生的廢氨水量，環(huán)境壓力小，與當(dāng)今奉行的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念相符。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，對氨源的含水量沒有嚴(yán)格的要求，甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水，也不需要利用該氨源作為副產(chǎn)物水的夾帶劑。而且，根據(jù)本發(fā)明的腈 制造方法，在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn)了氨化反應(yīng)產(chǎn)生的廢氨水或廢氨氣（以下統(tǒng)稱為含氨流出 物）可以作為氨源的補(bǔ)充直接引入該制造方法的第一步驟中，實現(xiàn)了含氨廢水/氣的100% 循環(huán)利用，進(jìn)一步降低了該制造方法的環(huán)境壓力。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間相比于現(xiàn)有技術(shù)總體上顯著降 低，由此表現(xiàn)出能耗降低、生產(chǎn)成本降低和制造方法簡單的優(yōu)點。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)歷程簡單，副反應(yīng)較少，氨化反應(yīng)受雜質(zhì)影響較 小，由此該制造方法對氨源和羧酸源的純度要求較低，可以直接使用各自的粗產(chǎn)品作為反 應(yīng)原料。比如，本發(fā)明在本領(lǐng)域第一次發(fā)現(xiàn)，該腈制造方法甚至可以直接使用含氨工業(yè)廢料 或副產(chǎn)品作為氨源，由此為各種含氨工業(yè)廢料或副產(chǎn)品的循環(huán)或回收利用開辟了一條新途 徑，符合當(dāng)今的綠色環(huán)保生產(chǎn)理念。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)條件簡單，即使不需要催化劑也可順利進(jìn)行（尤 其是第一步驟），這不但降低了腈的制造成本，而且也降低了腈產(chǎn)品后續(xù)分離或純化的復(fù)雜 度。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，第一步驟在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行較短的反應(yīng)時間， 而在第二步驟中完全停止氨源的供應(yīng)，因此可以大大降低因氨源供應(yīng)等導(dǎo)致的反應(yīng)物料損 失（夾帶），根據(jù)腈產(chǎn)品種類的不同，本發(fā)明可以獲得75%以上、80%以上、90%以上、95% 以上、甚至98%以上或更高的腈收率。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少發(fā)生，由此可以獲得高純度 的腈產(chǎn)品（比如97%以上）。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，