專利名稱：用于將氨基腈環(huán)化水解成內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法與再生催化劑在制備內(nèi)酰胺中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將氨基腈環(huán)化水解以便制備內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法。
更具體地，本發(fā)明涉及再生用于環(huán)化水解氨基腈制備內(nèi)酰胺的方法中的固體催化劑。
目前，內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺是用于制備多種產(chǎn)品，更具體地聚酰胺例如PA6及其共聚物的基本化合物。
在合成內(nèi)酰胺的多種公知方法中，其中之一是在水和催化劑存在下環(huán)化水解相應(yīng)的氨基腈，更具體地相應(yīng)的未支化脂族氨基腈。
這些方法中使用的催化劑可以分為幾類松散固體催化劑，例如專利申請WO98/0669中描述的金屬氧化物，具有一定孔隙率的催化劑，例如US4,628,085中描述的氧化硅，或者更具體地，US2,357,484中描述的活化氧化鋁和國際專利申請WO96/22974中描述的多孔氧化鋁。
在環(huán)化水解氨基腈制成內(nèi)酰胺，更具體地由氨基己腈制成ε-己內(nèi)酰胺的方法中，專利US5,646,277表明，由于這些催化劑的活性不穩(wěn)定，因此，該反應(yīng)在氣相中尤其難以工業(yè)規(guī)模實施。
為了避免這些問題，該文獻提出在液相中在有或無溶劑存在下進行環(huán)化水解反應(yīng)。
上述文獻描述通過固體催化劑例如氧化鋁、氧化硅或金屬氧化物完成的多相催化過程在氨基腈氣相環(huán)化水解反應(yīng)中的用途。由于這些披露的試驗僅僅是對應(yīng)于幾個小時的反應(yīng)時間，因此這些文獻并沒有提到這些催化劑的使用周期和不穩(wěn)定性。
經(jīng)過長期試驗，即持續(xù)超過200小時的試驗，本申請人發(fā)現(xiàn)，上述固體催化劑，特別是某些氧化鋁的催化活性顯示出或多或少快速下降。
為了提高內(nèi)酰胺制造方法的經(jīng)濟性，更概括地，使用催化劑的方法的經(jīng)濟性，一種可能的解決辦法是使用過的催化劑的再生。
然而，存在多種并且通常用于相同類型催化劑的再生方法，這些再生方法因催化反應(yīng)的不同而不同。此外，根據(jù)催化反應(yīng)的性質(zhì)，催化劑的再生可能實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)。
事實上，造成催化劑鈍化的原因有多種并且也是不可預(yù)知的。然而，為了提高這些性能中某些性能而處理催化劑可以類似地再生催化劑的催化活性至少達到可接受的水平，這同樣是不可預(yù)知的。
對于氨基腈的環(huán)化水解反應(yīng)，沒有文獻描述在使用周期結(jié)束時刻再生催化劑的可能性。
本發(fā)明的目的之一是通過提出一種用于環(huán)化水解氨基腈制成內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法來克服這些缺點。
為此，該發(fā)明提出一種用于環(huán)化水解氨基腈制成內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法，所述催化劑是一種固體，更具體地一種多孔或非多孔的簡單或混合氧化物。該催化劑也可能含有其上吸附或沉積有催化活性元素的多孔載體。
該再生方法包括在氧化氣氛中300℃-600℃溫度下處理使用過的或使用周期結(jié)束時刻的催化劑。
環(huán)化水解氨基腈反應(yīng)的一般特征被如下描述。
術(shù)語“氨基腈化合物”應(yīng)該理解為下面通式(Ⅰ)的化合物N≡C-R-NH2(Ⅰ)其中，R表示包括3-12個碳原子的取代或未取代脂族、脂環(huán)族或芳基脂族基團。
作為例子，可以提及脂族氨基腈，有利的是脂族ω-氨基腈例如ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈、ω-氨基十一腈(ω-aminodecanonitrile)、ω-氨基十二腈和甲基氨基戊腈。
優(yōu)選的并且最重要的化合物是產(chǎn)生ε-己內(nèi)酰胺的氨基己腈。后一種化合物是用于制備多種制品，例如模塑制品、紗線、纖維、長絲、電纜或薄膜的聚酰胺6的單體。
優(yōu)選地，本發(fā)明適用于特別是在氣相環(huán)化水解反應(yīng)中使用的固體催化劑。
因此，環(huán)化水解反應(yīng)要求水的存在。水與所用氨基腈的摩爾比通常為0.5-50，優(yōu)選1-20。本發(fā)明中該比例的上限并不嚴(yán)格，但是更高的比例從經(jīng)濟原因看幾乎沒有任何意義。
該環(huán)化水解反應(yīng)可以在液相或氣相中進行。
因此，在一個實施方式中，正如US5,646,277、WO95/14665和WO96/00722所述，反應(yīng)物氨基腈和水在壓力下和任選地在溶劑存在下以液態(tài)被使用。
氨基腈和水可以在汽態(tài)下以它們的混合物的形式反應(yīng)。
此時，反應(yīng)物在以限定量加入催化劑的反應(yīng)器中保持氣態(tài)。
反應(yīng)器中剩余的體積可被惰性固體，例如石英填充以利于反應(yīng)物蒸發(fā)和分散。
在未產(chǎn)生任何不便的前提下，可以使用任何惰性氣體例如氮氣、氦氣和氬氣作為載體。
本發(fā)明方法進行的溫度必須足以使反應(yīng)物完全呈氣態(tài)。該溫度通常為200-450℃，優(yōu)選250-400℃。
氨基腈與催化劑的接觸時間并不關(guān)鍵。該時間尤其是依據(jù)所使用的設(shè)備而不同。該接觸時間優(yōu)選為0.5-200秒，甚至更優(yōu)選1-100秒。
壓力并不是該方法的關(guān)鍵參數(shù)。因此，可能的操作壓力為10-3-200bar。優(yōu)選地，該方法的操作壓力為0.1-20bar。
該方法并不排除使用反應(yīng)條件下為惰性的溶劑，例如醇、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或上述烴的鹵化形式，因此，并不排除在反應(yīng)物流中存在液相。
環(huán)化水解反應(yīng)的這些實施條件僅僅是為了說明而給出的。
事實上，本發(fā)明的再生方法也適用于不同條件下實施環(huán)化水解反應(yīng)中使用的催化劑，特別是當(dāng)反應(yīng)在液相中在有或無溶劑存在下進行時使用的那些催化劑，或者氣相方法中使用的那些催化劑。
可通過本發(fā)明方法再生的催化劑更具體地是具有高孔隙率的無機氧化物，更有利地是具有大孔隙率的氧化物，也就是說，其中至少部分孔體積對應(yīng)于直徑大于500的孔。對應(yīng)于大孔隙率的孔體積有利地大于5ml/100g。這些孔體積和孔隙率特征涉及新鮮催化劑和本發(fā)明方法再生的催化劑。事實上，為了基本上獲得新鮮催化劑的性能，本發(fā)明方法的顯著結(jié)果之一是比表面積和孔體積分布的再生。
作為合適的氧化物，可以提及下列元素的簡單或混合氧化物硅、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、鐵、稀土元素和鋁。
因此，本發(fā)明方法特別涉及基于專利申請WO96/22974中描述的氧化鋁催化劑。并且這種氧化鋁至少含有一種被氧化鋁吸收或載荷的元素的其它簡單或混合氧化物。
在適用作環(huán)化水解氨基腈反應(yīng)的催化劑的氧化鋁中，本發(fā)明的再生方法更特別和有利地適用于呈現(xiàn)比表面積大于10m2/g、總孔體積大于或等于10ml/100g、對應(yīng)于孔徑大于500的孔體積大于或等于10ml/100g，或者比表面積大于50m2/g、總孔體積大于或等于20ml/100g并且對應(yīng)于孔徑大于70的孔體積大于或等于20ml/100g，或者比表面積大于50m2/g、總孔體積大于或等于15ml/100g并且對應(yīng)于孔徑大于200的孔體積大于或等于15ml/100g、優(yōu)選大于或等于20ml/100g的氧化鋁。
這種氧化鋁公開在專利申請WO96/22974中。
如上所述，這些氧化鋁也可能含有沉積或吸附在孔隙表面的元素的氧化物以摻雜催化活性。該金屬氧化物可以具體地是下述元素的氧化物硅、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、磷、硼、鐵、堿金屬、堿土金屬和稀土元素。
本發(fā)明的再生方法也可以應(yīng)用于基于松散催化劑型的簡單或混合金屬氧化物的催化劑，例如公開在專利申請WO98/0669中的那些。
在本發(fā)明的優(yōu)選特征中，再生環(huán)化水解氨基腈催化劑的方法在于使用至少含有0.2vol％氧氣的氣體混合物作為氧化氣氛。有利地，該混合物是空氣/惰性氣體混合物或者氧氣/惰性氣體混合物。
術(shù)語“惰性氣體”應(yīng)當(dāng)理解為是指沒有氧化或還原活性的氣體，例如氮氣、稀有氣體、二氧化碳和水蒸汽。
在催化劑再生方法開始時處理氣體中的氧氣含量優(yōu)選處在低水平。該氧氣濃度可以逐漸增加。
因此，處理氣體中氧氣的體積濃度優(yōu)選為1-10％(包括端值在內(nèi))并且在這兩個端值之間變化。
催化劑的處理溫度是該方法的重要指標(biāo)，這是由于高溫處理導(dǎo)致再生催化劑呈現(xiàn)低活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選特征，處理溫度為370℃-500℃，甚至更有利地為370℃-450℃。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，催化劑的氧化處理有利地在200-500℃，優(yōu)選300-400℃下通過水蒸汽預(yù)處理之后進行。該水蒸氣可以與載氣例如惰性氣體，如氮氣或惰性氣體稀釋的空氣混合使用。
舉例說明，該再生方法在裝有催化劑的反應(yīng)器中通過使氧化性氣體例如稀釋在惰性氣體如氮氣中的空氣通過該反應(yīng)器來進行。該反應(yīng)器可以是任何類型反應(yīng)器，有利地含有裝填有用于水解反應(yīng)的催化劑的管。該方法有利地在大氣壓下進行。
根據(jù)優(yōu)選操作方式，氧氣濃度逐漸增加，這種增加應(yīng)當(dāng)控制并且從動于化合物有待脫除化合物的氧化反應(yīng)所釋放的熱。另一種使用具備更高氧氣濃度的處理氣體來進行該過程的方法包括通過冷卻方式帶走產(chǎn)生的熱量以防止多孔催化劑被燒結(jié)。
本發(fā)明還涉及在催化劑存在下通過環(huán)化水解氨基腈制備內(nèi)酰胺的方法。該催化劑或者是新催化劑與根據(jù)本發(fā)明方法再生的催化劑的混合物，或者是根據(jù)本發(fā)明方法再生的催化劑。
參考下面僅僅是為了說明而給出的實施例，本發(fā)明其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點將變得更加清楚。
實施例1比表面積為139m2/g的氧化鋁具有的總孔體積為117ml/100g，其孔徑大于70和500的孔體積分別為116ml/100g和50ml/100g。
該氧化鋁被用于在下述操作條件下環(huán)化水解氨基己腈在直徑為40mm、高為1m的圓柱式反應(yīng)器中裝入166.5g催化劑，將該催化劑以下述方式分布在反應(yīng)器中-在反應(yīng)器的第一部分，將66.7g催化劑與845g玻璃珠混合。
-在反應(yīng)器的第二部分裝入100g純催化劑。
水和氨基己腈以質(zhì)量流速分別為129g/h和200g/h被注入。
該反應(yīng)器的溫度保持在300℃。
氨基己腈的初始轉(zhuǎn)化率為99.5％，初始己內(nèi)酰胺的選擇性大于99％。
該試驗在進行800小時后停止。
此時，氨基己腈的轉(zhuǎn)化率為96.5％，己內(nèi)酰胺的選擇性大于99％。
獲得的氧化鋁呈現(xiàn)低比表面積(80m2/g)和低孔體積(88.5ml/100g)。
將該氧化鋁根據(jù)本發(fā)明進行再生處理。為此，對該氧化鋁吹入含有2vol％氧氣的氮氣流，流速為1.51/min，接觸時間為20秒。將溫度以每小時100℃的速度增加到300℃，然后以每小時10℃的速度增加到最終的處理溫度。氮氣中氧氣的含量從2％逐漸增加到7％。將氣流中的催化劑在最后溫度460℃下保持16小時。
再生氧化鋁的比表面積為134m2/g，總孔體積為109ml/100g。
實施例2在與實施例1相同的條件下，使用該再生氧化鋁環(huán)化水解氨基己腈。
在第二次循環(huán)中，氨基己腈的初始轉(zhuǎn)化率為99.4％，己內(nèi)酰胺的選擇性大于99％。
操作500小時后，氨基己腈的轉(zhuǎn)化率為96.3％，己內(nèi)酰胺的選擇性仍大于99％。
這些結(jié)果與第一次循環(huán)中使用新催化劑得到的結(jié)果相似，這表明本發(fā)明再生方法的功效。
權(quán)利要求
1．用于環(huán)化水解氨基腈制成內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法，所述催化劑是一種固體氧化物，其特征在于該催化劑在氧化氣氛中于溫度300℃-600℃下被處理。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧化氣氛含有至少0.2vol％氧氣。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧化氣氛是空氣/惰性氣體或氧氣/惰性氣體混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于惰性氣體選自氮氣、稀有氣體、二氧化碳和水蒸氣。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于氧化氣氛中的氧氣濃度在催化劑的處理過程中逐漸增加。
6．根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的方法，其特征在于氧化氣氛中氧氣濃度為1-10vol％。
7．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于處理溫度為370-500℃，有利地為370-450℃。
8．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于催化劑是松散形式元素的簡單或混合氧化物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于催化劑含有至少一種元素的簡單或混合無機氧化物，該氧化物至少具有對應(yīng)于孔徑大于500的孔體積。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于該元素選自硅、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、鐵、稀土元素和鋁。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于所述無機氧化物是氧化鋁。
12．根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其特征在于新催化劑的比表面積大于10m2/g，總孔體積大于或等于10ml/100g，對應(yīng)于孔徑大于500的孔體積大于或等于10ml/100g，或者比表面積大于50m2/g，總孔體積大于或等于20ml/100g并且對應(yīng)于孔徑大于70的孔體積大于或等于20ml/100g，或者比表面積大于50m2/g，總孔體積大于或等于15ml/100g，并且對應(yīng)于孔徑大于200的孔體積大于或等于15ml/100g。
13．根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其特征在于多孔無機氧化物含有至少一種吸附或沉積在孔表面的元素的簡單或混合氧化物，該元素選自硅、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鉬、磷、硼、鐵、堿金屬、堿土金屬和稀土元素。
14．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在借助氧化氣氛進行處理之前，將有待再生催化劑在200-500℃下用任選地與選自惰性氣體或用惰性氣體稀釋的空氣的載氣混合的水蒸氣處理。
15．在催化劑存在下通過環(huán)化水解氨基腈制備內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法再生的催化劑，或再生催化劑與新催化劑的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過氨基腈環(huán)化水解來制備內(nèi)酰胺的催化劑的再生方法。更具體地，本發(fā)明涉及再生用于通過環(huán)化水解氨基腈制備內(nèi)酰胺的方法中的固體催化劑。該再生方法包括在氧化氣氛中300－600℃下處理使用過的或循環(huán)結(jié)束時刻的催化劑。
文檔編號B01J38/16GK1317994SQ9981096
公開日2001年10月17日 申請日期1999年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者J－P·布魯奈勒, C·尼德茲 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司